CN114433194A - 修饰zsm-5载金催化剂的制备方法及应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种修饰ZSM‑5载金催化剂的制备方法及应用。提供了两步法制备高性能催化裂化ZSM‑5载金双功能催化剂的方法及其应用。首先利用修饰剂对ZSM‑5分子筛进行外表面修饰减小分子筛孔口尺寸或在缓冲液存在下进行脱铝处理增加B酸强度及含量，在不影响分子筛孔道结构的情况下，有效调变分子筛孔径及酸性。然后将金纳米粒子负载在修饰后的分子筛上。所制备的催化剂在轻柴油和正辛烷等烃类催化裂化增产丙烯中表现出优异的低温催化活性和丙烯选择性。所得催化剂可在反应温度低于100℃甚至150℃的温差下取得与其母体ZSM‑5相近的催化效果，显示出巨大的节能潜力，同时也减少了环境污染。该系列催化剂在较低的金载量和分子筛修饰双重作用下实现了丙烯的低温高产。

Description

修饰ZSM-5载金催化剂的制备方法及应用
技术领域
本发明涉及修饰ZSM-5载金催化剂的制备方法及应用。特别涉及一种利用修饰的ZSM-5 分子筛载金并通过两步法制备催化剂的方法及所述催化剂在催化裂化增产丙烯中的应用，属于酸与金属双功能催化剂及其应用技术领域。
背景技术
随着全球消费结构的不断变化，人们对丙烯的各类深加工产品的需求持续增长，其中亚太地区的需求增速最快，远远领先全球其他地区需求量。丙烯主要用于生产聚丙烯、丁辛醇、环氧丙烷等，而聚丙烯作为丙烯下游最主要的产品，其需求量的增长足以代表丙烯整体需求增长。
目前丙烯的生产主要分为三大路径，蒸汽裂解，催化裂化和丙烷脱氢。世界上约61％的丙烯来自蒸汽裂解生产乙烯的副产品,约34％来自炼油厂催化裂化生产汽、柴油的副产品,约3％来自丙烷脱氢装置,约2％来自其它装置。
半个多世纪以来，蒸汽裂解一直是轻烯烃和二烯烃的主要来源，其乙烯和丙烯的产率分别在24％～55％和1.5％～1.8％之间，原料种类和操作条件是影响产率的主要因素。蒸汽裂解需要800～880℃的高反应温度，每年消耗的能量占石油化工行业消耗总能量的40％，且导致大量的CO2排放。另外其所使用的原料种类限制了蒸汽裂解在轻烯烃生产过程中控制丙烯与乙烯比率的能力，这不符合当前丙烯需求增长率超过乙烯的趋势要求。
丙烷催化脱氢制丙烯比烃类蒸气裂解能产生更多的丙烯，虽然该生产技术日益受到重视，但一定程度上仍受丙烷原料资源的限制。而催化裂化反应温度大都在550～650℃范围内，其丙烯选择性较高，装置适应能力强。所以催化裂化工艺在增产丙烯方面正发挥越来越重要的作用。以固体酸为催化剂的催化裂化反应可通过调节酸量、酸强度、酸种类以及酸分布，来控制产物分布，以实现高的丙烯选择性
具有双十元环结构的ZSM-5分子筛由于其特殊的孔结构，表现出优异的择形催化能力。可通过调节SiO2/Al2O3的比例，使其具有不同的酸性质，除此之外，ZSM-5分子筛还表现出良好的水热稳定性以及较强的抗积碳能力。ZSM-5分子筛改性已被广泛研究，改性方式影响催化剂的物理化学性质，从而影响其催化性能，例如高温水汽处理(Phys.Chem.Chem.Phys. 2019,21,18758-18768)，碱处理(Catal.Lett.2003,91,155-167)，元素改性(Microporous. Mesoporous.Mater.2019,284,316-326)等。纳米金最早被使用在CO氧化(Chem.Lett.1987, 16,405-408)，乙炔氢氯化反应中(J.Catal.1985,96,292-295)，表现出低温催化活性好，产物选择性高等优点。随后被广泛使用在丙烯环氧化，水煤气变换反应，选择性加氢等。
发明人所在实验室之前的工作(祁彩霞，刘从华，等.中国发明专利；CN103143387A) (Chinese.J.Catal.2016,37,1747-1754)证明在ZSM-5分子筛中引入Au纳米粒子可在一定程度上降低轻柴油催化裂化反应温度，并在不同程度上提高反应的转化率，微反活性和丙烯选择性。通过在催化剂中负载适量的La，不仅稳定了金纳米粒子，防止其团聚，而且有效的提高了催化剂对轻柴油和正辛烷的催化裂化性能(Ind.Eng.Chem.Res.2019,58,14695-14704)。实验室还发现金属态的金而不是显正价态的金对正辛烷催化裂化有利(J.Phys.Chem.C,2021, 125,16013-16023)，郭等人也发现金纳米粒子的加入可提高Zn/HZSM-5催化剂对正丁烷的脱氢和芳构化性能，其烯烃选择性和芳烃的选择性有所提高(Chinese.J.Catal,2013,34, 1262-1266)。专利CN103143385A(2013)也报道了小尺寸金纳米粒子以负压沉积沉淀法负载到包括ZSM-5等高硅沸石分子筛上，在丙烷(或丙烷含量高于50％的丙烷和丁烷的混合物，或油田液化气)脱氢制烯烃反应表现出较高的丙烷转化率和烯烃及芳烃选择性。
以上工作虽都证明了纳米金在烃类催化裂化制烯烃上都表现出了提高烯烃产率和降低反应温度的效果，但在反应温度上的降低和丙烯选择上的提高仍有较大空间去改善。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是，提供一种修饰ZSM-5载金催化剂的制备方法及应用，所述催化剂在正辛烷和轻柴油催化裂化反应中表现出更为优异的裂化活性、丙烯选择性、催化稳定性，并能够大幅度降低反应温度。
本发明是通过以下技术方案实现的：
修饰ZSM-5载金催化剂的制备方法，其特征在于包括ZSM-5修饰和纳米金负载步骤：
(一)ZSM-5修饰方法
(1)外表面修饰法处理ZSM-5分子筛母体，包括以下步骤：取焙烧后的ZSM-5分子筛于修饰剂溶液之中，超声分散均匀，恒温搅拌，所得悬浮液用无水乙醇洗涤，干燥至恒重；或者，
(2)六氟硅酸铵处理ZSM-5分子筛母体，包括以下步骤：取焙烧后的ZSM-5分子筛置于醋酸铵缓冲溶液中，搅拌，加入六氟硅酸铵溶液，继续搅拌，冷却，离心洗涤，干燥至恒重后焙烧；
(二)经过步骤(一)修饰的ZSM-5负载纳米金得到催化剂；所述催化剂的理论载金量为0.1～0.5wt％。
所述步骤(二)可以采用金溶胶吸附法，将修饰后的ZSM-5分子筛加入到金溶胶中，搅拌吸附。
所述金溶胶的制备方法为：将HAuCl4溶液加热至沸腾；然后加入柠檬酸钠溶液，等到溶液变为酒红色后继续煮沸，冷却。
所述柠檬酸钠与HAuCl4的摩尔比优选为2～10；所述的煮沸时长优选为20～50min。
所述步骤(二)也可以以Au(en)2Cl3作为金前驱体；所述(Au(en)2Cl3)的制备方法为：搅拌下向HAuCl4溶液中加入乙二胺溶液，继续搅拌均匀后滴加无水乙醇，再继续搅拌，所得悬浊液离心分离，无水乙醇洗涤，干燥得到Au(en)2Cl3。
所述HAuCl4与乙二胺的质量比优选为10～30；所述无水乙醇与HAuCl4的质量比优选为 10～20。
所述步骤(二)还可以以HAuCl4溶液作为金前驱体。
优选的修饰剂为包括十八烷基三甲氧基硅烷和十二烷基三甲氧基硅烷在内的分子尺寸大于孔径的修饰剂；所述ZSM-5与修饰剂的质量比优选为0.5～20；所述修饰剂的质量浓度优选为0.01～0.2。
所述的六氟硅酸铵与ZSM-5分子筛中Al的摩尔比优选为0.5～2；所述的醋酸铵与六氟硅酸铵的摩尔比优选为100～200。
所述修饰ZSM-5载金催化剂用于正辛烷催化裂化制备丙烯或者轻柴油催化裂化制备丙烯。
本发明的积极效果在于：本发明是在利用纳米金优点的同时，先对分子筛载体进行优化而后载金的两步法制备了高性能的催化裂化ZSM-5载金双功能催化剂，实现了可在反应温度低于100℃甚至150℃的温差下取得与其母体ZSM-5相近的催化效果，显示出巨大的节能潜力，同时也减少了环境污染。该方法操作简单，条件温和，所得催化剂重复性高，有良好的工业应用前景。
本发明通过对ZSM-5分子筛外表面修饰，可以在不影响分子筛内部孔道结构的情况下，有效地实现分子筛孔径的减小；本发明通过缓冲液存在下的脱铝大幅提高了B酸强度，然后引入金纳米粒子，在同一反应温度下与未改性的母体ZSM-5相比较大程度上提高了丙烯选择性；实现了降低100甚至150℃与母体ZSM-5相近的催化性能。所得催化剂中Au的负载量较低(0.1％～0.5％)。
本发明采用分子筛修饰(外表面修饰或者缓冲液存在下的脱铝修饰)与分子筛经修饰后负载纳米金的两步法制备用于正辛烷或者轻柴油催化裂化制备丙烯的催化剂，其在催化裂化活性、丙烯选择性、催化稳定性以及明显降低反应温度方面取得明显优于现有技术的效果。分子筛的系列后处理，主要从分子筛的孔径(择形能力)以及酸性(裂解能力)方面影响催化裂化性能，影响着反应路径及最终产物。纳米金的引入进一步完善分子筛孔道结构和增强 B酸，在提高正碳粒子裂解能力的同时，在烃类的脱氢方面也起到了一定的作用。
综上所述，本发明制备的修饰ZSM-5载金催化剂在催化裂化增产丙烯中具有独特的技术优势，更有利于市场推广。
附图说明
图1是本发明实施例2外表面修饰法制备的ZSM-5载金催化剂的分子筛孔经分布图(一), 保持0.1wt％的金负载量，十八烷基三甲氧基硅烷的浓度从1％～4wt％，图中a:ZSM-5；b: ZSM-5-1％TOS；c:0.1％Au/ZSM-5-1％TOS；d:0.1％Au/ZSM-5-2％TOS；e:0.1％Au/ZSM-5-3％TOS； f:0.1％Au/ZSM-5-4％TOS。
图2是本发明实施例2外表面修饰法制备的ZSM-5载金催化剂的分子筛孔经分布图(二), 保持1wt％的十八烷基三甲氧基硅烷的浓度，金纳米粒子的负载量从0.1％～0.5wt％，图中a: ZSM-5；b:ZSM-5-1％TOS；c:0.1％Au/ZSM-5-1％TOS；d:0.2％Au/ZSM-5-1％TOS；e: 0.3％Au/ZSM-5-1％TOS；f:0.4％Au/ZSM-5-1％TOS；g:0.5％Au/ZSM-5-1％TOS。
图3是本发明实施例3中Au/ZSM-5-TOS系列催化剂的正辛烷催化裂化性能评价图(一)；图3用于显示：保持0.1wt％的金负载量，十八烷基三甲氧基硅烷的浓度从1％～4wt％下的正辛烷转化率。
图4是本发明实施例3中Au/ZSM-5-TOS系列催化剂的正辛烷催化裂化性能评价图(二)；图4用于显示：保持0.1wt％的金负载量，十八烷基三甲氧基硅烷的浓度从1％～4wt％下的丙烯选择性。
图5是本发明实施例3中Au/ZSM-5-TOS系列催化剂的正辛烷催化裂化性能评价图(三)；图5用于显示：保持1wt％的十八烷基三甲氧基硅烷的浓度，金纳米粒子的负载量从0.1％～0.5wt％下的正辛烷转化率。
图6是本发明实施例3中Au/ZSM-5-TOS系列催化剂的正辛烷催化裂化性能评价图(四)；图6用于显示：保持1wt％的十八烷基三甲氧基硅烷的浓度，金纳米粒子的负载量从0.1％～0.5wt％下的丙烯选择性。
图7是本发明实施例5中脱铝法制备的ZSM-5载金催化剂的160℃下的吡啶吸附图，图中，a:ZSM-5；b:ZSM-5-F；c:ZSM-5-N；d:0.3％Au/ZSM-5-F；
图8是本发明实施例5中脱铝法制备的ZSM-5载金催化剂的350℃下吡啶吸附图，图中， a:ZSM-5；b:ZSM-5-F；c:ZSM-5-N；d:0.3％Au/ZSM-5-F；
图9为本发明实施例5中0.3％Au/ZSM-5-F催化剂的透射电镜图(a)与元素映射图(b)；
图10为本发明实施例6条件下Au/ZSM-5-F系列催化剂的正辛烷催化裂化性能评价图 (一)，图10用于显示正辛烷转化率。
图11为本发明实施例6条件下Au/ZSM-5-F系列催化剂的正辛烷催化裂化性能评价图 (二)，图11用于显示丙烯选择性。
图12为本发明实施例8中Au/ZSM-5-F催化剂的稳定性测试结果图。
图13为本发明实施例9中Au/ZSM-5-F催化剂的透射电镜图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步的阐释：
实施例1 Au(en)2Cl3前驱体的制备
取2mL浓度为0.1g/mL的HAuCl4溶液，在磁力搅拌的条件下向其中缓慢滴加0.09mL的乙二胺溶液，继续搅拌30min后向其中滴加14mL的无水乙醇，再搅拌30min。所得悬浊液离心分离，无水乙醇洗涤2遍，所得固体产物在40℃下真空干燥12h，得到Au(en)2Cl3粉末。
实施例2外表面修饰法制备的ZSM-5载金催化剂
取10g焙烧后的ZSM-5分子筛于100mL 0.5～4wt％的十八烷基三甲氧基硅烷的甲苯溶液之中，超声分散均匀，在90℃恒温下搅拌6h，所得悬浮液用无水乙醇洗涤，80℃下干燥12 h。然后使用等体积浸渍法负载实施例1制备的0.1～0.5wt％的Au(en)2Cl3，浸渍时间不小于24 h，洗涤后干燥至恒重，550℃焙烧处理。所得催化剂命名为Au/ZSM-5-TOS。
图1和图2为本实施例条件下制备的催化剂的孔经分布图。从图中可以看出改性后的催化剂孔结构更加规整，更有利于择形催化生产丙烯。
实施例3外表面修饰法制备的ZSM-5载金催化剂在正辛烷催化裂化增产丙烯中的应用。
Au/ZSM-5-TOS系列催化剂的评价在定制的催化裂化微反应管中进行。反应温度为260～ 460℃，将3g催化剂装填于反应管内，当温度到达预设温度后，通过注射器将0.94g正辛烷注入反应器管中，反应70s。进料完成后，用高纯N2吹扫，并通过冰水浴分离。气袋收集气相产物，比色管收集液相产物。使用带有OV-101毛细管柱和氢火焰离子化检测器的GC-920(X) 色谱分析反应产物。
图3至图6为本实施例条件下Au/ZSM-5-TOS系列催化剂的正辛烷催化裂化性能评价。从图中可以看出，0.2％Au/ZSM-5-1％TOS催化剂在实现正辛烷完全转化的同时，使得反应温度降低100℃以上。
实施例4外表面修饰法制备的ZSM-5载金催化剂在轻柴油催化裂化增产丙烯中的应用
0.2％Au/ZSM-5-1％TOS系列催化剂的评价在定制的催化裂化微反应管中进行。反应温度为260～460℃，将3g催化剂装填于反应管内，当温度到达预设温度后，通过注射器将0.94g 轻柴油注入反应器管中，反应70s。进料完成后，用高纯N2吹扫，并通过冰水浴分离。气袋收集气相产物，比色管收集液相产物。使用带有OV-101毛细管柱和氢火焰离子化检测器的 GC-920(X)色谱分析反应产物。
表1为本实施例条件下催化剂的轻柴油催化裂化性能评价表。从表中可以发现，改性后催化剂的轻柴油转化率和丙烯选择性均表现出一定优势。
表1改性后催化剂的轻柴油催化裂化性能评价表
Figure RE-GDA0003586142000000061
实施例5脱铝法制备的ZSM-5载金催化剂
取10g焙烧后的ZSM-5分子筛置于200ml醋酸铵(3mol/L)缓冲溶液中，搅拌均匀，在80℃下滴加一定量的六氟硅酸铵溶液(六氟硅酸铵与分子筛中Al的摩尔比为1:1)，继续搅拌3h。待溶液冷却至室温，离心洗涤，干燥至恒重后焙烧得ZSM-5-F催化剂(对照组催化剂未添加缓冲溶剂命名为ZSM-5-N)，然后使用等体积浸渍法负载不同浓度的Au(en)2Cl3，浸渍时间不小于24h，洗涤后干燥至恒重,550℃焙烧处理。
图7和图8为本实施例条件下制备的催化剂的吡啶吸附图。从图中可以看出改性后的催化剂B酸含量及强度增加，而B酸的增强有助于裂解反应的发生。图9为本实施例条件下制备的催化剂的透射电镜图(a)与元素映射图(b)。从图中可以看出较少的Au纳米粒子沉积在分子筛表面，而元素映射的结果反映出未观察到的小尺寸金有可能进入分析筛孔道之中，从孔径分布图也可以推测得到这一结果。
实施例6脱铝法制备的ZSM-5载金催化剂在正辛烷催化裂化增产丙烯中的应用
Au/ZSM-5-F催化剂的评价在定制的催化裂化微反应管中进行。反应温度为260～460℃， 3g催化剂装填于反应管内，当温度到达预设温度后，通过注射器将0.94g正辛烷注入反应器管中，反应70s。进料完成后，用高纯N2吹扫，并通过冰水浴分离。气袋收集气相产物，比色管收集液相产物。使用带有OV-101毛细管柱和氢火焰离子化检测器的GC-920(X)色谱分析反应产物。
图10和图11为本实施例条件下Au/ZSM-5-F系列催化剂的正辛烷催化裂化性能评价图。从图中可以看出，0.3％Au/ZSM-5-F催化剂在实现正辛烷完全转化的同时，使得反应温度降低 150℃以上。
实施例7脱铝法制备的ZSM-5载金催化剂在轻柴油催化裂化增产丙烯中的应用
Au/ZSM-5-F催化剂的评价在定制的催化裂化微反应管中进行。反应温度为260～460℃， 3g催化剂装填于反应管内，当温度到达预设温度后，通过注射器将0.94g轻柴油注入反应器管中，反应70s。进料完成后，用高纯N2吹扫，并通过冰水浴分离。气袋收集气相产物，比色管收集液相产物。使用带有OV-101毛细管柱和氢火焰离子化检测器的GC-920(X)色谱分析反应产物。
表2为实施例条件下催化剂的轻柴油催化裂化性能评价表。从表中可以发现，改性后催化剂的轻柴油转化率和丙烯选择性均表现出一定优势。
表2改性后催化剂的轻柴油催化裂化性能评价表
Figure RE-GDA0003586142000000071
实施例8脱铝法制备的ZSM-5载金催化剂在正辛烷催化裂化增产丙烯中稳定性的测试
Au/ZSM-5-F催化剂的稳定性测试在定制的催化裂化微反应管中进行。反应温度为360℃， 3g催化剂装填于反应管内，当温度到达360℃后，通过注射器将0.94g正辛烷注入反应器管中，反应70s。进料完成后，用高纯N2吹扫，并通过冰水浴分离。气袋收集气相产物，比色管收集液相产物。重复进样测试，循环15次。使用带有OV-101毛细管柱和氢火焰离子化检测器的GC-920(X)色谱分析反应产物。
图12为Au/ZSM-5-F催化剂的稳定性测试结果图。从图中可以看出改性后催化剂正辛烷转化率和丙烯产量均在一定范围内波动，15次循环后均无明显下降。
实施例9金溶胶法制备的ZSM-5载金催化剂
取一定量的HAuCl4溶液，加入适量去离子水，加热至剧烈沸腾。快速加入一定量的柠檬酸钠溶液，柠檬酸钠与HAuCl4的摩尔比为5，等到溶液变为酒红色后继续煮沸20min时间, 自然冷却至室温。加入上述ZSM-5-F催化剂搅拌吸附24h后洗涤干燥，理论载金量为0.5wt％。
图13为Au/ZSM-5-F催化剂的透射电镜图，从图中可以看出金溶胶法可以更好的控制金纳米粒子的尺寸，使得金纳米粒子分散更加均匀。
本发明可采用沉积沉淀法制备Au/ZSM-5催化剂，沉积沉淀法需控制PH值为9～10，或采用浸渍法将金纳米粒子负载在ZSM-5分子筛上，需浸渍24h以上，或采用金溶胶吸附法，吸附时间控制在24h以上。所述催化剂的理论载金量质量百分比为0.1％～0.5％。

Claims (10)

1.修饰ZSM-5载金催化剂的制备方法，其特征在于包括ZSM-5修饰和纳米金负载步骤：
（一）ZSM-5修饰方法
（1）外表面修饰法处理ZSM-5分子筛母体，包括以下步骤：取焙烧后的ZSM-5分子筛于修饰剂溶液之中，超声分散均匀，恒温搅拌，所得悬浮液用无水乙醇洗涤，干燥至恒重；或者，
（2）六氟硅酸铵处理ZSM-5分子筛母体，包括以下步骤：取焙烧后的ZSM-5分子筛置于醋酸铵缓冲溶液中，搅拌，加入六氟硅酸铵溶液，继续搅拌，冷却，离心洗涤，干燥至恒重后焙烧；
（二）经过步骤（一）修饰的ZSM-5负载纳米金得到催化剂；所述催化剂的理论载金量为0.1~0.5 wt%。
2.如权利要求1所述的修饰ZSM-5载金催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤（二）采用金溶胶吸附法，将修饰后的ZSM-5分子筛加入到金溶胶中，搅拌吸附。
3.如权利要求2所述的修饰ZSM-5载金催化剂的制备方法，其特征在于所述金溶胶的制备方法为：将HAuCl4溶液加热至沸腾；然后加入柠檬酸钠溶液，等到溶液变为酒红色后继续煮沸，冷却。
4.如权利要求3所述的修饰ZSM-5载金催化剂的制备方法，其特征在于：所述柠檬酸钠与HAuCl4的摩尔比为2~10；所述的煮沸时长为20~50 min。
5.如权利要求1所述的修饰ZSM-5载金催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤（二）以Au(en)2Cl3作为金前驱体；所述（Au(en)2Cl3）的制备方法为：搅拌下向HAuCl4溶液中加入乙二胺溶液，继续搅拌均匀后滴加无水乙醇，再继续搅拌，所得悬浊液离心分离，无水乙醇洗涤，干燥得到Au(en)2Cl3。
6.如权利要求5所述的修饰ZSM-5载金催化剂的制备方法，其特征在于：所述HAuCl4与乙二胺的质量比为10~30；所述无水乙醇与HAuCl4的质量比为10~20。
7.如权利要求1所述的修饰ZSM-5载金催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤（二）以HAuCl4溶液作为金前驱体。
8.如权利要求1至7任意一项所述的修饰ZSM-5载金催化剂的制备方法，其特征在于所述的修饰剂为包括十八烷基三甲氧基硅烷和十二烷基三甲氧基硅烷在内的分子尺寸大于孔径的修饰剂；所述ZSM-5与修饰剂的质量比为0.5~20；所述修饰剂的质量浓度为0.01~0.2。
9.如权利要求1至7任意一项所述的修饰ZSM-5载金催化剂的制备方法，其特征在于所述的六氟硅酸铵与ZSM-5分子筛中Al的摩尔比为0.5~2；所述的醋酸铵与六氟硅酸铵的摩尔比为100~200。
10.所述修饰ZSM-5载金催化剂用于正辛烷催化裂化制备丙烯或者轻柴油催化裂化制备丙烯。
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