CN109772416B

CN109772416B - 一种含氧空位苯酚加氢催化剂及其制备方法

Info

Publication number: CN109772416B
Application number: CN201910159303.0A
Authority: CN
Inventors: 陈日志; 邵延华; 张久选; 姜红; 刘业飞; 邢卫红
Original assignee: Nanjing Tech University
Current assignee: Nanjing Tech University
Priority date: 2019-03-04
Filing date: 2019-03-04
Publication date: 2021-11-19
Anticipated expiration: 2039-03-04
Also published as: CN109772416A

Abstract

本发明涉及一种含氧空位苯酚加氢催化剂及其制备方法，属于催化技术领域。所述催化剂以ZIF‑67为前驱体，将ZIF‑67通过高温焙烧、酸洗的方法制备得到氮掺杂碳材料（CN），再通过溶胶凝胶法以及后续的高温焙烧引入含有氧空位的二氧化钛纳米岛，最后经活性组分盐搅拌浸渍、H₂还原制得催化剂。此发明的优点在于，通过锐钛矿型TiO₂纳米岛改性ZIF‑67衍生的CN材料，可有效增强载体与活性组分之间的相互作用，提高表面活性组分数量及富电子特性，增强活性组分抗氧化性能，显著增强其苯酚加氢制环己酮的催化性能，并且制得的催化剂具有良好的催化稳定性。

Description

一种含氧空位苯酚加氢催化剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种含氧空位苯酚加氢催化剂及其制备方法，属于催化技术领域。

背景技术

环己酮是是生产尼龙6和尼龙66的重要化工原料，目前工业上主要的制备路径是环己烷氧化法。但是高温、高压的反应条件以及副产物多的特点背离了绿色化学的理念。近年来，耗能低且环保的苯酚直接加氢制环己酮的工艺，越来越受到人们的关注。研究者针对苯酚加氢反应开发了一系列催化剂，如Pt@钛纳米管、Ru/MIL-101、Pd@mpg-C₃N₄等，其中负载型的Pd催化剂性能突出。因此，开发新型高效的催化剂是苯酚加氢制环己酮的研究重点。

调控催化剂中活性组分的电子结构是一种可行的增强其催化性能的方法。由于复杂的制备过程，利用合金调控金属电子结构的方法并未广泛应用。异质元素掺杂可以通过调控载体与活性组分的电子转移改变活性组分的电子结构。其中N元素掺杂引起了研究者的广泛关注，特别是氮掺杂碳材料（CN）。氮掺杂碳材料中的N对于苯酚具有选择性吸附的作用，但是对于环己酮的吸附能力较弱，因此可以提高产物中环己酮的选择性。

类沸石咪唑骨架酯材料（Zeolitic Imidazolate Frameworks，ZIFs）是一种研究比较广泛的金属-有机框架（Metal-Organic Frameworks，MOFs）材料，其有机配体为咪唑以及咪唑衍生物，含有大量的碳氮元素，研究表明可以通过一步热解的方法制备CN载体。将活性组分Pd负载于CN材料上，虽然具有比较优异的苯酚加氢性能，但是其中零价钯含量较低（40%）。研究表明金属与载体之间的强相互作用可以影响金属的电子结构，含氧空位的TiO₂可以促进富电子金属的生成。故而在CN材料中引入含氧空位的TiO₂可以提高金属载体之间的相互作用，促进富电子金属的生成，从而提高催化剂的苯酚加氢性能。

发明内容

本发明的目的是为了提供一种高性能的苯酚加氢制备环己酮催化剂；合成ZIF-67后经过高温焙烧、酸洗制备CN材料，通过溶胶凝胶法结合后续的高温焙烧引入具有氧空位的TiO₂纳米岛，并负载Pd纳米颗粒制备Pd@CN@TiO₂催化剂。

本发明的技术方案为：

一种含氧空位苯酚加氢催化剂及其制备方法，其具体步骤如下：

步骤一：以2-甲基咪唑为溶质，甲醇为溶剂配成溶液Ⅰ；以六水合硝酸钴为溶质，甲醇为溶剂配成溶液Ⅱ；将两种溶液分别超声至澄清透明，待用；以聚乙烯吡咯烷酮（PVP）为溶质，甲醇为溶剂，搅拌一段时间得到溶液Ⅲ；

步骤二：将步骤一配置的溶液Ⅰ加到溶液Ⅲ中，搅拌一段时间后再加入溶液Ⅱ，继续搅拌一段时间后静置；将静置后的混合液离心分离出沉淀物质，并用甲醇或乙醇洗涤，烘箱干燥，得到ZIF-67；

步骤三：将步骤二得到的ZIF-67置于管式炉中，在惰性气氛围下进行焙烧，得到的样品命名为Co/CN；

步骤四：将步骤三得到的Co/CN置于一定浓度的酸溶液中并且在水浴条件下回流一段时间，然后用去离子水洗涤，置于烘箱干燥，得到的样品记为CN；

步骤五：将步骤四所得样品超声分散于甲醇溶液中，加入一定量的氨水，搅拌一段时间后逐滴加入适量钛酸四丁酯，搅拌一定时间后将混合液离心分离，并以甲醇洗涤，烘箱干燥，得到的样品记为CN@Ti(OH)₄；

步骤六：将步骤五得到的CN@Ti(OH)₄置于管式炉中进行焙烧，得到的样品命名为CN@TiO₂；

步骤七：将步骤六所得样品浸渍到氯化钯水溶液中，搅拌浸渍后，离心，烘箱干燥；

步骤八：将步骤七所得样品在氢气氛围下还原，自然冷却，得到Pd@CN@TiO₂。

优选步骤一所配置的2-甲基咪唑甲醇溶液的浓度为0.3 ~ 1.2 mol/L；六水合硝酸钴甲醇溶液的浓度为0.03 ~ 0.15 mol/L；聚乙烯吡咯烷酮甲醇溶液浓度为5 ~ 30 g/L。

优选步骤二中所述的溶液Ⅰ、Ⅱ与Ⅲ的体积比为1:1:1，加入溶液Ⅰ和Ⅱ后搅拌时间分别为10 ~ 30 min和5~ 15 h，静置时间为1~ 5 h；洗涤次数为0 ~5次；干燥温度为60 ~100 ^oC，干燥时间6 ~ 24 h。

优选步骤三中所述的惰性气体为氦气或氩气；焙烧温度为550 ~800 ^oC，焙烧时间3 ~ 7 h，升温速率为1 ~ 5 ^oC/min。

优选步骤四所述酸溶液为硝酸，质量浓度为25 ~ 50%；回流时间2 ~ 3 h；去离子水洗涤次数为3 ~ 6次；烘箱干燥温度为60 ~ 100 ^oC，干燥时间6 ~ 14 h。

优选步骤五所述CN甲醇分散液质量浓度为0.05 ~ 3 g/L；所用氨水质量浓度为28%，其与CN甲醇分散液体积比为1:10 ~ 1:100；钛酸四丁酯加入量与甲醇体积比为1：12.5~ 1：150；搅拌5 ~ 24 h后离心分离；甲醇洗涤次数为0 ~ 5次；干燥温度为60 ~ 120^oC，干燥时间为4 ~ 12 h。

优选步骤六中所述的气体为空气或氩气；焙烧温度为250 ~800 ^oC，焙烧时间1 ~5 h，升温速率为2 ~ 10 ^oC/min。

优选步骤七中所述氯化钯浸渍溶液浓度为0.05~ 1.0 g/L，浸渍时间为6~ 18 h。

优选步骤八中所述氢气还原温度为200 ~ 350 ^oC，还原时间3 ~ 6 h，升温速率为2 ~ 5 ^oC/min。

本发明采用苯酚选择性加氢制环己酮评价所制备催化剂的催化性能。具体过程如下：

本反应使用的反应装置是25 mL的史兰克管。首先将0.10 g Pd@CN催化剂加入到管中，接着加入5 mL 1wt %的苯酚水溶液。反应温度控制为80 ^oC，反应压力为1 bar。反应时间为60 min。取反应产物离心、过滤后用气相色谱分析，根据标准曲线计算原料转化率和产物选择性。

有益效果：

合成ZIF-67经过焙烧、酸洗可制备得到高比表面积的CN载体，以溶胶凝胶法结合高温焙烧引入二氧化钛纳米岛改性，所得载体具有丰富的氧空位，与金属活性中心Pd纳米颗粒之间的相互作用、电子传输能力增强，显著提升了催化剂的苯酚加氢性能。

附图说明

图1为实施例1中Pd@CN@TiO₂-8-450与不引入TiO₂制备的Pd@CN催化剂的TEM表征，其中，(a) Pd@CN，(b) Pd@CN@TiO₂-8-450。

图2为实施例1中Pd@CN@TiO₂-8-450与不引入TiO₂制备的Pd@CN催化剂的O 1s XPS表征，其中，COOH (O1)；C=O和化学吸附氧 (O2)；晶格氧 (O_L) (O3)；氧空位 (O4)；(a) Pd@CN，(b) Pd@CN@TiO₂-8-450。

图3为实施例1中Pd@CN@TiO₂-8-450与不引入TiO₂制备的Pd@CN催化剂的Pd 3d XPS表征，其中，(a) Pd@CN，(b) Pd@CN@TiO₂-8-450。

具体实施方式

下面通过实施例具体说明本发明方法和催化剂的使用效果，下列实施例仅用于说明本发明，但并不用来限定本发明的实施范围。

实施例1

(1) ZIF-67的制备

首先配置50 mL 0.8 mol/L的2-甲基咪唑甲醇溶液和50 mL 0.1 mol/L六水合硝酸钴甲醇溶液。配置50 mL 20 g/L 的聚乙烯吡咯烷酮甲醇溶液中，搅拌10 min后将2-甲基咪唑溶液置入，继续搅拌10 min，加入Co(NO₃)₂·6H₂O甲醇溶液，混合搅拌10 h之后停止搅拌，将混合液在室温条件下静置1 h。静置结束后将产物通过离心的方式分离出来，并用甲醇洗涤3次，最后在80 ^oC的烘箱中干燥8 h，样品记为ZIF-67。

(2) CN材料的制备

取1 g 制备得到的ZIF-67于管式炉中，焙烧气氛为氩气、焙烧温度为600 ^oC，焙烧时间为5 h。温度从室温升至目标温度，升温速率1 ^oC/min。焙烧后的样品记为Co/CN。制备得到的Co/CN样品在33.5 %的硝酸溶液中，于60 ^oC、持续搅拌的条件下酸洗回流3 h，酸洗结束后用去离子水洗4次，最后将样品在80 ^oC烘箱中烘6 h，得到的样品记为CN。

(3) CN@TiO₂载体的制备

取0.3 g CN材料超声分散于150 mL甲醇溶液中，搅拌过程中加入6 mL质量分数为28%的氨水，搅拌10 min后逐滴加入8 mL钛酸四丁酯，持续搅拌12 h后通过离心分离，甲醇洗3次，在60 ^oC的烘箱中烘6 h。取1 g 制备得到的样品于管式炉中，焙烧气氛为氩气、焙烧温度为450 ^oC，焙烧时间为3 h。温度从室温升至目标温度，升温速率3 ^oC/min。焙烧后的样品记为CN@TiO₂-8-450。

(4) Pd@CN@TiO₂催化剂的制备

取0.2 g CN@TiO₂-8-450分散15 mL 0.89 g/L的氯化钯水溶液中搅拌浸渍12 h，离心，烘箱干燥8 h。将干燥得到的样品置于管式炉中，在氢气氛围、升温速率为2 ^oC/min下升温到250 ^oC下还原6 h，得到Pd@CN@TiO₂-8-450催化剂。

与Pd@CN@TiO₂-8-450制备方式相同，不引入TiO₂纳米岛制备得到的催化剂记为Pd@CN。图1为Pd@CN与Pd@CN@TiO₂-8-450催化剂的TEM表征图，可以发现TiO₂纳米岛的引入。图2为Pd@CN与Pd@CN@TiO₂-8-450催化剂的O 1s XPS分峰图，可以发现引入TiO₂纳米岛，催化剂中出现了氧空位。图3是Pd@CN与Pd@CN@TiO₂-8-450催化剂中Pd 3d XPS分峰图，可以发现制备的催化剂中，均存在零价与二价两种形式的Pd，由于氧空位的存在，Pd@CN@TiO₂-8-450中金属与载体相互作用更强，零价Pd比例高于Pd@CN。

将催化剂Pd@CN@TiO₂-8-450运用于苯酚加氢制环己酮实验中，反应60 min后转化率为98.0 %，选择性为98.3 %。不引入TiO₂纳米岛改性的催化剂Pd@CN运用于苯酚加氢制环己酮实验中，反应60 min后转化率为42.1%，选择性为99.9%。

实施例2

(1) ZIF-67的制备

首先配置100 mL 1.2 mol/L的2-甲基咪唑甲醇溶液和100 mL 0.03 mol/L六水合硝酸钴甲醇溶液。配置100 mL 5 g/L 的聚乙烯吡咯烷酮甲醇溶液，搅拌中将2-甲基咪唑溶液置入，继续搅拌30 min，加入Co(NO₃)₂·6H₂O甲醇溶液，混合搅拌5 h之后停止搅拌，将混合液在室温条件下静置5 h。静置结束后将产物通过离心的方式分离出来，并用乙醇洗涤5次，最后在100 ^oC的烘箱中干燥6 h，样品记为ZIF-67。

(2) CN载体的制备

取1 g制备得到的ZIF-67于管式炉中，焙烧气氛为氩气、焙烧温度为550 ^oC，焙烧时间为7 h。温度从室温升至目标温度，升温速率1 ^oC/min。焙烧后的样品记为Co/CN。制备得到的Co/CN样品在50 %的硝酸溶液中，于60 ^oC、持续搅拌的条件下酸洗回流2 h，酸洗结束后用去离子水洗6次，最后将样品在60 ^oC烘箱中烘14 h，得到的样品记为CN。

(3) CN@TiO₂载体的制备

取0.6 g CN材料超声分散于200 mL甲醇溶液中，搅拌过程中加入20 mL质量分数为28%的氨水，搅拌10 min后逐滴加入16 mL钛酸四丁酯，持续搅拌24 h后通过离心分离，不洗涤于120 ^oC的烘箱中烘12 h。取1 g 制备得到的样品于管式炉中，焙烧气氛为空气、焙烧温度为800 ^oC，焙烧时间为5 h。温度从室温升至目标温度，升温速率10 ^oC/min。焙烧后的样品记为CN@TiO₂-12-800。

(4) Pd@CN@TiO₂催化剂的制备

取0.2 g CN@TiO₂-12-800分散15 mL 1 g/L的氯化钯水溶液中搅拌浸渍18 h，离心，烘箱干燥8 h。将干燥得到的样品置于管式炉中，在氢气氛围、升温速率为5 ^oC/min 下升温到350 ^oC下还原6 h，得到Pd@CN@TiO₂-12-800催化剂。

将催化剂Pd@CN@TiO₂-12-800运用于苯酚加氢制环己酮实验中，反应60 min后转化率为12.3 %，选择性为70.3 %。

实施例3

(1) ZIF-67的制备

首先配置50 mL 0.3 mol/L的2-甲基咪唑甲醇溶液和50 mL 0.15 mol/L六水合硝酸钴甲醇溶液。配置50 mL 30 g/L 的聚乙烯吡咯烷酮甲醇溶液，搅拌中将2-甲基咪唑溶液置入，继续搅拌15 min，加入Co(NO₃)₂·6H₂O甲醇溶液，混合搅拌15 h之后停止搅拌，静置3h后通过离心的方式将产物分离出来，不洗涤，最后在60 ^oC的烘箱中干燥24 h，样品记为ZIF-67。

(2) CN载体的制备

取1 g 制备得到的ZIF-67于管式炉中，焙烧气氛为氮气、焙烧温度为800 ^oC，焙烧时间为3 h。温度从室温升至目标温度，升温速率5 ^oC/min。焙烧后的样品记为Co/CN。制备得到的Co/CN样品在25 %的硝酸溶液中，于60 ^oC、持续搅拌的条件下酸洗回流2 h，酸洗结束后用去离子水洗3次，最后将样品在100 ^oC烘箱中烘6 h，得到的样品记为CN。

(3) CN@TiO₂载体的制备

取0.01 g CN材料超声分散于200 mL甲醇溶液中，搅拌过程中加入2 mL质量分数为28%的氨水，搅拌10 min后逐滴加入1.3 mL钛酸四丁酯，持续搅拌5 h后通过离心分离，甲醇洗5次，在60 ^oC的烘箱中烘4 h。取1 g 制备得到的样品于管式炉中，焙烧气氛为氩气、焙烧温度为250 ^oC，焙烧时间为1 h。温度从室温升至目标温度，升温速率2 ^oC/min。焙烧后的样品记为CN@TiO₂-1-250。

(4) Pd@CN@TiO₂催化剂的制备

取0.2 g CN@TiO₂-1-250分散15 mL 0.05 g/L的氯化钯水溶液中搅拌浸渍6 h，离心，烘箱干燥8 h。将干燥得到的样品置于管式炉中，在氢气氛围、升温速率为2 ^oC/min 下升温到200 ^oC下还原3 h，得到Pd@CN@TiO₂-1-250催化剂。

将催化剂Pd@CN@TiO₂-1-250运用于苯酚加氢制环己酮实验中，反应60 min后转化率为28.7 %，选择性为99.2。

Claims

1.一种含氧空位苯酚加氢催化剂的制备方法，其特征在于，涉及具体步骤如下：

步骤一：以2-甲基咪唑为溶质，甲醇为溶剂配成溶液Ⅰ；以六水合硝酸钴为溶质，甲醇为溶剂配成溶液Ⅱ；将两种溶液分别超声至澄清透明，待用；以聚乙烯吡咯烷酮为溶质，甲醇为溶剂，搅拌一段时间得到溶液Ⅲ；

步骤二：将步骤一配制的溶液Ⅰ加到溶液Ⅲ中，搅拌一段时间后再加入溶液Ⅱ，继续搅拌一段时间后静置；将静置后的混合液离心分离出沉淀物质，并用甲醇或乙醇洗涤，烘箱干燥，得到ZIF-67；

步骤三：将步骤二得到的ZIF-67置于管式炉中，在惰性气氛下进行焙烧，得到的样品命名为Co/CN；

2.根据权利要求1所述的一种含氧空位苯酚加氢催化剂的制备方法，其特征在于，步骤一所配制的2-甲基咪唑甲醇溶液的浓度为0.3 ~ 1.2 mol/L；六水合硝酸钴甲醇溶液的浓度为0.03 ~ 0.15 mol/L；聚乙烯吡咯烷酮甲醇溶液浓度为5 ~ 30 g/L。

3.根据权利要求1所述的一种含氧空位苯酚加氢催化剂的制备方法，其特征在于，步骤二中所述的溶液Ⅰ、Ⅱ与Ⅲ的体积比为1:1:1，加入溶液Ⅰ和Ⅱ后搅拌时间分别为10 ~ 30min和5~ 15 h，静置时间为1~ 5 h；洗涤次数为0 ~5次；干燥温度为60 ~ 100 ℃，干燥时间6 ~ 24 h。

4.根据权利要求1所述的一种含氧空位苯酚加氢催化剂的制备方法，其特征在于，步骤三中所述的惰性气氛气体为氦气或氩气；焙烧温度为550 ~800 ℃，焙烧时间3 ~ 7 h，升温速率为1 ~ 5 ℃/min。

5.根据权利要求1所述的一种含氧空位苯酚加氢催化剂的制备方法，其特征在于，步骤四所述酸溶液为硝酸，质量浓度为25 ~ 50%；回流时间2 ~ 3 h；去离子水洗涤次数为3 ~ 6次；烘箱干燥温度为60 ~ 100 ℃，干燥时间6 ~ 14 h。

6.根据权利要求1所述的一种含氧空位苯酚加氢催化剂的制备方法，其特征在于，步骤五所述CN甲醇分散液质量浓度为0.05 ~ 3 g/L；所用氨水质量浓度为28%，其与CN甲醇分散液体积比为1:10 ~ 1:100；钛酸四丁酯加入量与甲醇体积比为1：12.5 ~ 1：150；搅拌5 ~24 h后离心分离；甲醇洗涤次数为0 ~ 5次；干燥温度为60 ~ 120 ℃，干燥时间为4 ~ 12h。

7.根据权利要求1所述的一种含氧空位苯酚加氢催化剂的制备方法，其特征在于，步骤六中所述焙烧的气体为空气或氩气；焙烧温度为250 ~800 ℃，焙烧时间1 ~ 5 h，升温速率为2 ~ 10 ℃/min。

8.根据权利要求1所述的一种含氧空位苯酚加氢催化剂的制备方法，其特征在于，步骤七中所述氯化钯浸渍溶液浓度为0.05~ 1.0 g/L，浸渍时间为6~ 18 h。

9.根据权利要求1所述的一种含氧空位苯酚加氢催化剂的制备方法，其特征在于，步骤八中所述氢气还原温度为200 ~ 350 ℃，还原时间3 ~ 6 h，升温速率为2 ~ 5 ℃/min。