CN108579781B - 一种苯酚加氢催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种苯酚加氢催化剂及其制备方法,属于催化技术领域。所述催化剂以ZIF‑67‑TiO2为前驱体,采用缓慢程序升温的方法将ZIF‑67‑TiO2煅烧生成Co/CN‑TiO2材料,接着通过酸洗的方法制备得到CN‑TiO2载体,再经活性组分盐搅拌浸渍、H2还原制得催化剂。此发明的优点在于,通过少量锐钛矿型TiO2改性ZIF‑67,可明显增加载体的比表面积,且增强电子传输能力,使苯酚加氢制环己酮的催化性能明显提升,并且制得的催化剂具有良好的催化稳定性。
Description
技术领域
本发明涉及一种苯酚加氢催化剂及其制备方法,属于催化技术领域。
背景技术
环己酮是一种重要的化工原料,是生产尼龙6和尼龙66的重要中间体,目前工业上主要的制备路径是环己烷氧化法。但是高温、高压下进行的环己烷氧化法会生成很多副产物,是一种环境不友好的生产工艺。近年来,耗能低且环保的苯酚直接加氢制环己酮的工艺,越来越受到人们的关注。
近年来,碳氮材料己经引起了研究者广泛的关注,N元素引入不仅可以改变碳材料的酸碱性、导电性、亲/疏水性,同样能够作为碱性位吸附特定的底物,如苯酚加氢制环己酮时,苯酚化学吸附在载体表面,通过被载体上活性组分活化的氢气进行反应生成环己酮。碳氮材料中的N对于苯酚具有选择性吸附的作用,但是对于环己酮的吸附能力较弱,因此可以提高产物中环己酮的选择性。例如Pd@mpg-C3N4在此反应中取得了很高的选择性(99 %)。但是,合成mpg-C3N4的工艺复杂且条件较难控制。因此,寻找一种简单有效的碳氮载体的合成方法显得尤为重要。
类沸石咪唑骨架酯材料(Zeolitic Imidazolate Frameworks,ZIFs)是一种研究比较广泛的金属-有机框架(Metal-Organic Frameworks,MOFs)材料,其由金属节点锌或者钴与咪唑或者咪唑酯通过自组装的方式合成。ZIFs材料孔道结构有序,并且咪唑以及咪唑衍生物中含有大量的碳氮元素,因此可以通过一步热解的方法制备CN载体。
研究表明金属与半导体直接的异质结结构可以有效增强催化剂的苯酚加氢性能。二氧化钛(TiO2)作为一种环境友好的半导体材料被用于催化剂或者催化剂载体,特别的,锐钛矿型TiO2在较低温度氢气还原下(低于300℃)与金属存在强相互作用,可以提高催化性能。故而在CN材料中引入TiO2,可提高载体与活性组分的相互作用,从而提高催化剂的苯酚加氢性能。
发明内容
本发明的目的是为了提供一种高性能的苯酚加氢制备环己酮催化剂;在合成ZIF-67的过程中加入锐钛矿型TiO2,经过高温煅烧、酸洗制备CN-TiO2载体,并负载Pd纳米颗粒制备Pd@CN-TiO2催化剂。
本发明的技术方案为:
一种苯酚加氢催化剂的制备方法,其具体步骤如下:
步骤一:以2-甲基咪唑为溶质,甲醇为溶剂配成溶液Ⅰ;以六水合硝酸钴为溶质,甲醇为溶剂配成溶液Ⅱ;将两种溶液分别超声至澄清透明,待用;
步骤二:将锐钛矿TiO2分散于聚乙烯吡咯烷酮的甲醇溶液中,搅拌一段时间得到聚乙烯吡咯烷酮稳定的TiO2胶体悬浮液;
步骤三:将步骤一配制的溶液Ⅰ,加到悬浮液中,搅拌一段时间再后加入溶液Ⅱ,继续搅拌一段时间后静置;将静置后的混合液离心分离出沉淀物质,并用甲醇或乙醇洗涤,烘箱干燥,得到ZIF-67-TiO2;
步骤四:将步骤三得到的ZIF-67-TiO2置于管式炉中,在氮气或惰性气氛围下进行焙烧,得到的样品命名为Co/CN-TiO2;
步骤五:步骤四得到的Co/CN-TiO2在一定浓度下的酸溶液中并且在水浴条件下回流洗涤一段时间,然后用去离子水洗涤,置于烘箱干燥,得到的样品记为CN-TiO2;
步骤六:步骤五所得样品浸渍到氯化钯水溶液中,搅拌浸渍后,离心,烘箱干燥;
步骤七:将步骤六所得样品在氢气氛围下还原,自然冷却,得到Pd@CN-TiO2。
优选步骤一所配制的2-甲基咪唑溶液的浓度为0.4 ~ 1.6 mol/L;六水合硝酸钴溶液浓度分别为0.05 ~ 0.2 mol/L。
优选步骤二中所述的聚乙烯吡咯烷酮甲醇溶液的质量浓度为10 ~ 40 g/L,TiO2浓度为六水合硝酸钴溶液浓度的0 ~ 1/4,搅拌时间为10 ~ 30 min。
优选步骤三中所述的溶液Ⅰ、Ⅱ与TiO2胶体悬浮液的体积比为1:1:1,加入溶液Ⅰ和Ⅱ后搅拌时间分别为10 ~ 30 min和8 ~ 20 h,静置时间为0 ~ 5 h;洗涤次数为2 ~ 5次;干燥温度为 50 ~ 80 oC,干燥时间6 ~ 24 h。
优选步骤四中所述的惰性气体为氦气或氩气;煅烧温度为550 ~800 oC,煅烧时间4 ~ 8 h,升温速率为1 ~ 4 oC /min。
优选步骤五所述酸溶液为硝酸或盐酸,质量浓度为20 ~ 40%;回流时间2 ~ 5 h;去离子水洗涤次数为3 ~ 6次;烘箱干燥温度为80 ~ 120 oC,干燥时间6 ~ 10 h。
优选步骤六中所述氯化钯浸渍溶液浓度为0.45~ 1.2 g/L,浸渍时间为4~ 12 h。
优选步骤七中所述氢气还原温度为150 ~ 300 oC,还原时间3 ~ 6 h,升温速率为1 ~ 4 oC/min。
本发明采用苯酚选择性加氢制环己酮为模型反应评价所制备催化剂的催化性能。具体过程如下:
本反应使用的反应装置是25 mL的史兰克管。首先将0.10 g Pd@CN-TiO2催化剂加入到管中,接着加入5 mL 1wt %的苯酚水溶液。反应温度控制为80 oC,反应压力为1 bar。反应时间为70 min。取反应产物离心、过滤后用气相色谱分析,根据标准曲线计算原料转化率和产物选择性。
有益效果:
在合成ZIF-67的过程中加入锐钛矿型TiO2,经过煅烧、酸洗可制备得到高比表面积的CN-TiO2载体,且载体与金属活性中心Pd纳米颗粒之间的电子传输能力增强,提升了催化剂的苯酚加氢性能。
附图说明
图1为实施例1中CN-TiO2-0.01与不加TiO2制备的CN-TiO2-0载体的N2吸附脱附图,其中a是不加TiO2制备的CN-TiO2-0载体的吸附段,a’ 是CN-TiO2-0载体的脱附段。b是实施例1中CN-TiO2-0.01载体的吸附段,b’ 是CN-TiO2-0.01载体的脱附段。
图2为实施例1中Pd@CN-TiO2-0.01与不加TiO2制备的Pd@CN-TiO2-0催化剂的N 1sXPS表征,其中,(a) Pd@CN-TiO2-0,(b) Pd@CN-TiO2-0.01。
具体实施方式
下面通过实施例具体说明本发明方法和催化剂的使用效果,下列实施例仅用于说明本发明,但并不用来限定本发明的实施范围。
实施例1
(1) ZIF-67-TiO2的制备
首先配制50 mL 0.8 mol/L的2-甲基咪唑甲醇溶液和50 mL 0.1 mol/L六水合硝酸钴甲醇溶液。将0.01 g TiO2分散于50 mL 20 g/L 的聚乙烯吡咯烷酮甲醇溶液中,搅拌10 min后将2-甲基咪唑溶液置入,继续搅拌10 min,加入Co(NO3)2·6H2O甲醇溶液,混合搅拌10 h之后停止搅拌,将混合液在室温条件下静置1 h。静置结束后将产物通过离心的方式分离出来,并用甲醇洗涤3次,最后在80 oC的烘箱中干燥6 h,样品记为ZIF-67-TiO2-0.01。
(2) CN-TiO2载体的制备
取0.5 g 制备得到的ZIF-67-TiO2-0.01于管式炉中,煅烧气氛为氩气、煅烧温度为600 oC,煅烧时间为5 h。温度从室温升至目标温度,升温速率1 oC/min。煅烧后的样品记为Co/CN-TiO2-0.01。制备得到的Co/CN-TiO2-0.01样品在34 %的硝酸溶液中,于60 oC、持续搅拌的条件下酸洗5 h,酸洗结束后用去离子水洗4次,最后将样品在80 oC烘箱中烘10 h,得到的样品记为CN-TiO2-0.01。
(3) Pd@CN-TiO2催化剂的制备
取0.2 g CN-TiO2-0.01分散15 mL 0.89 g/L的氯化钯水溶液中搅拌浸渍12 h,离心,烘箱干燥8 h。将干燥得到的样品置于管式炉中,在氢气氛围、升温速率为2 oC/min 下升温到250 oC下还原6 h,得到Pd@CN-TiO2-0.01催化剂。
与Pd@CN-TiO2-0.01制备方式相同,不加TiO2制备得到的催化剂记为Pd@CN-TiO2-0。图1为CN-TiO2-0.01与CN-TiO2-0的N2等温吸脱附图,可以看出在相对压力较低的情况下,吸附量有一个突增的过程,在相对压力较高时出现了滞后环,说明了CN-TiO2-0.01与CN-TiO2-0均具有微-介孔结构;通过吸附量的高低,可以发现加了TiO2的CN-TiO2-0.01比表面积明显增大。图2是Pd@CN-TiO2-0.01与Pd@CN-TiO2-0催化剂中N 1s XPS分峰图,可以发现制备的催化剂中石墨氮与吡啶氮同时存在,并且Pd@CN-TiO2-0.01的石墨氮含量显著增加,载体电子传输能力增强。
将催化剂Pd@CN-TiO2-0.01运用于苯酚加氢制环己酮实验中,反应70 min后转化率为98.0 %,选择性为98.0 %。不加TiO2制备的催化剂Pd@CN-TiO2-0运用于苯酚加氢制环己酮实验中,反应70 min后转化率为72.3%,选择性为98.3%。
实施例2
(1) ZIF-67-TiO2的制备
首先配制50 mL 1.6 mol/L的2-甲基咪唑甲醇溶液和50 mL 0.05 mol/L六水合硝酸钴甲醇溶液。将0.05 g TiO2分散于50 mL 10 g/L 的聚乙烯吡咯烷酮甲醇溶液中,搅拌30 min后将2-甲基咪唑溶液置入,继续搅拌10 min,加入Co(NO3)2·6H2O甲醇溶液,混合搅拌8 h之后停止搅拌,将混合液在室温条件下静置5 h。静置结束后将产物通过离心的方式分离出来,并用甲醇洗涤5次,最后在50 oC的烘箱中干燥24 h,样品记为ZIF-67-TiO2-0.05。
(2) CN-TiO2载体的制备
取0.5 g制备得到的ZIF-67-TiO2-0.05于管式炉中,煅烧气氛为氦气、煅烧温度为550 oC,煅烧时间为8 h。温度从室温升至目标温度,升温速率2 oC/min。煅烧后的样品记为Co/CN-TiO2-0.05。制备得到的Co/CN-TiO2-0.05样品在40 %的硝酸溶液中,于60 oC、持续搅拌的条件下酸洗2 h,酸洗结束后用去离子水洗6次,最后将样品在100 oC烘箱中烘8 h,得到的样品记为CN-TiO2-0.05。
(3) Pd@CN-TiO2催化剂的制备
取0.2 g CN-TiO2-0.05分散于12 mL 0.45 g/L的氯化钯水溶液中搅拌浸渍8 h,离心,烘箱干燥8 h。将干燥得到的样品置于管式炉中,在氢气氛围、升温速率为1 oC/min下升温到300 oC还原4 h,得到Pd@CN-TiO2-0.05催化剂。
将催化剂Pd@CN-TiO2-0.05运用于苯酚加氢制环己酮实验中,反应70 min后转化率为42.3 %,选择性为99.4 %。
实施例3
(1) ZIF-67-TiO2的制备
首先配制50 mL 0.4 mol/L的2-甲基咪唑甲醇溶液和50 mL 0.2 mol/L六水合硝酸钴甲醇溶液。将0.1 g TiO2分散于50 mL 40 g/L 的聚乙烯吡咯烷酮甲醇溶液中,搅拌20min后将2-甲基咪唑溶液置入,继续搅拌30 min,加入Co(NO3)2·6H2O甲醇溶液,混合搅拌20h之后停止搅拌,混合液直接通过离心的方式将产物分离出来,并用乙醇洗涤2次,最后在70oC的烘箱中干燥12 h,样品记为ZIF-67-TiO2-0.1。
(2) CN-TiO2载体的制备
取0.5 g 制备得到的ZIF-67-TiO2-0.1于管式炉中,煅烧气氛为氮气、煅烧温度为800 oC,煅烧时间为4 h。温度从室温升至目标温度,升温速率4 oC/min。煅烧后的样品记为Co/CN-TiO2-0.1。制备得到的Co/CN-TiO2-0.1样品在20 %的盐酸溶液中,于60 oC、持续搅拌的条件下酸洗2 h,酸洗结束后用去离子水洗3次,最后将样品在120 oC烘箱中烘6 h,得到的样品记为CN-TiO2-0.1。
(3) Pd@CN-TiO2催化剂的制备
取0.2 g CN-TiO2-0.1分散于14 mL 1.2 g/L的氯化钯水溶液中搅拌浸渍4 h,离心,烘箱干燥8 h。将干燥得到的样品置于管式炉中,在氢气氛围、升温速率为4 oC/min 下升温到150 oC下还原3 h,得到Pd@CN-TiO2-0.1催化剂。
将催化剂Pd@CN-TiO2-0.1运用于苯酚加氢制环己酮实验中,反应70 min后转化率为50.7 %,选择性为99.2 %。
Claims (8)
1.一种苯酚加氢催化剂的制备方法,其特征在于,涉及具体步骤如下:
步骤一:以2-甲基咪唑为溶质,甲醇为溶剂配成溶液Ⅰ;以六水合硝酸钴为溶质,甲醇为溶剂配成溶液Ⅱ;将两种溶液分别超声至澄清透明,待用;
步骤二:将锐钛矿TiO2分散于聚乙烯吡咯烷酮的甲醇溶液中,搅拌一段时间得到聚乙烯吡咯烷酮稳定的TiO2胶体悬浮液;
步骤三:将步骤一配制的溶液Ⅰ加到步骤二配制的TiO2胶体悬浮液中,搅拌一段时间再后加入溶液Ⅱ,继续搅拌一段时间后静置;将静置后的混合液离心分离出沉淀物质,并用甲醇或乙醇洗涤,烘箱干燥,得到ZIF-67-TiO2;
步骤四:将步骤三得到的ZIF-67-TiO2置于管式炉中,在氮气或惰性气氛围下进行焙烧,得到的样品命名为Co/CN-TiO2;
步骤五:将步骤四得到的Co/CN-TiO2置于一定浓度的酸溶液中并且在水浴条件下回流一段时间,然后用去离子水洗涤,置于烘箱干燥,得到的样品记为CN-TiO2;
步骤六:将步骤五所得样品浸渍到氯化钯水溶液中,搅拌浸渍后,离心,烘箱干燥;
步骤七:将步骤六所得样品在氢气氛围下还原,自然冷却,得到Pd@CN-TiO2。
2.根据权利要求1所述的苯酚加氢催化剂的制备方法,其特征在于,步骤一所配制的2-甲基咪唑溶液的浓度为0.4 ~ 1.6 mol/L;六水合硝酸钴溶液的浓度为0.05 ~ 0.2 mol/L。
3.根据权利要求1所述的苯酚加氢催化剂的制备方法,其特征在于,步骤二中所述的聚乙烯吡咯烷酮甲醇溶液的质量浓度为10 ~ 40 g/L,TiO2浓度为六水合硝酸钴溶液浓度的0~ 1/4,搅拌时间为10 ~ 30 min。
4.根据权利要求1所述的苯酚加氢催化剂的制备方法,其特征在于,步骤三中所述的溶液Ⅰ、Ⅱ与TiO2胶体悬浮液的体积比为1:1:1,加入溶液Ⅰ和Ⅱ后搅拌时间分别为10 ~ 30min和8 ~ 20 h,静置时间为0 ~ 5 h;洗涤次数为2 ~5次;干燥温度为 50 ~ 80℃,干燥时间6 ~ 24 h。
5.根据权利要求1所述的苯酚加氢催化剂的制备方法,其特征在于,步骤四中所述的惰性气体为氦气或氩气;煅烧温度为550 ~800℃,煅烧时间4 ~ 8 h,升温速率为1 ~ 4 ℃/min。
6.根据权利要求1所述的苯酚加氢催化剂的制备方法,其特征在于,步骤五所述酸溶液为硝酸或盐酸,质量浓度为20 ~ 40%;回流时间2 ~ 5 h;去离子水洗涤次数为3 ~ 6次;烘箱干燥温度为80 ~ 120 ℃,干燥时间6 ~ 10 h。
7.根据权利要求1所述的苯酚加氢催化剂的制备方法,其特征在于,步骤六中所述氯化钯浸渍溶液浓度为0.45~ 1.2 g/L,浸渍时间为4~ 12 h。
8. 根据权利要求1所述的苯酚加氢催化剂的制备方法,其特征在于,步骤七中所述氢气还原温度为150 ~ 300 ℃,还原时间3 ~ 6 h,升温速率为1 ~ 4 ℃/min。
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GR01 | Patent grant | ||
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