CN114426323B - 一种油田高分子杀菌絮凝剂及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于污水处理技术领域，具体涉及一种油田高分子杀菌絮凝剂及其制备方法与应用。所述的制备方法包括以下步骤：在助溶剂A和碱液存在的条件下，脂肪仲胺和氯代烯烃发生第一步取代反应生成叔胺，其次与氯烷基苯磺酸钠发生第二步取代反应生成季铵盐；在助溶剂B、缓冲盐和引发剂存在的条件下，将步骤(2)生成的季铵盐发生聚合反应得到杀菌絮凝剂。基于1摩尔份的脂肪仲胺，氯代烯烃、氯烷基苯磺酸钠的用量分别为0.7‑1.3摩尔份、0.8‑1.2摩尔份。该杀菌絮凝剂具有合成工艺简单、成本低廉、没有二次污染的特点，并且具有杀菌絮凝二合一的功能。对硫酸盐还原菌的杀菌率达到99％以上，对含油污水的悬浮物去除率达80％以上。
Description
技术领域
本发明属于污水处理技术领域，具体涉及一种油田高分子杀菌絮凝剂及其制备方法与应用。
背景技术
油田开发进入中后期，地层能量逐渐降低，一次采油技术已经无法满足生产需要，目前开采石油技术主要是二次采油和三次采油，二次采油和三次采油都需要向地层注入大量的水来补充地层亏空能量，由于注入水是循环利用，因此，水中的成分越来越复杂，很容易滋生各种细菌，主要包括硫酸盐还原菌、腐生菌和铁细菌。其中硫酸盐还原菌对油田生产影响最大，会引起金属腐蚀、地层堵塞、药剂性能下降。这些都给油田生产运行造成巨大的经济损失。
油田采出水中含有较高的悬浮物，成分比较复杂，处理难度越来越大。过高的悬浮物会导致油田注水压力增大，能耗增加，而且会伤害地层，严重的影响采收率。因此油田对注水水质中的悬浮物有着严格的标准。
CN104488874A公开了一种油田注水***用复配型杀菌剂。其特点是油田注水***用复配型杀菌剂的重量百分比组成为苯扎氯铵质量分数为45-55％的水溶液0-80％，溴化十六烷基吡啶质量分数为25-35％的乙醇溶液10-20％，四氯间苯二甲腈质量分数为18-22％的二甲苯溶液10-15％。具有组分简单、配制方便、杀菌率高、等优点。但是，复配成分有较大含量的溴化十六烷基吡啶，十六烷基吡啶具有加大的毒性，使用后会造成二次污染，造成环境伤害。
CN103478164A公开了一种油田污水杀菌剂及其制备方法，该油田污水杀菌剂由纳米二氧化钛粉末、交联剂、表面活性剂和氧化剂按照以下质量百分比混合而成：10～15％的纳米二氧化钛粉末、0.5～2％的交联剂、5～10％的表面活性剂、5～10％的氧化剂，该杀菌剂可随液流沉积于管壁、弯角等处，药效持久，对管线无腐蚀，加药周期长等特点。但是复配成分有较大含量的二氧化钛重金属，会造成环境伤害，并且成本较高，难以大规模推广。
目前油田污水最常规的絮凝剂为PAC和PAM复合药剂。使用时需要分两次投加，操作复杂，而且不同的水需要不同的复配浓度，加大了现场操作的难度。以上技术每种药剂的功能比较单一，同一种药剂只能有杀菌或絮凝作用。
发明内容
本发明的目的是针对目前现有技术的不足而提供一种油田高分子杀菌絮凝剂及其制备方法与应用，该杀菌絮凝剂具有合成工艺简单、成本低廉、没有二次污染的特点，并且具有杀菌絮凝二合一的功能。对硫酸盐还原菌的杀菌率达到99％以上，对含油污水的悬浮物去除率达80％以上。
因此，为了实现上述目的，一方面，本发明提供了一种油田高分子杀菌絮凝剂的制备方法，所述的制备方法包括以下步骤：
(1)在助溶剂A和碱液存在的条件下，脂肪仲胺和氯代烯烃发生第一步取代反应生成叔胺。
(2)在有机溶剂存在条件下，将步骤(1)生成的叔胺与氯烷基苯磺酸钠发生第二步取代反应生成季铵盐。
(3)在助溶剂B、缓冲盐和引发剂存在的条件下，将步骤(2)生成的季铵盐发生聚合反应得到杀菌絮凝剂的粗产品。
(4)在步骤(3)聚合反应得到的杀菌絮凝剂混合物中滴加还原剂，去除掉过量的引发剂，冷却到室温，得到杀菌絮凝剂。
基于1摩尔份的脂肪仲胺，氯代烯烃、氯烷基苯磺酸钠的用量分别为0.7-1.3摩尔份、0.8-1.2摩尔份。
另一方面，本发明提供一种由上述方法制备的杀菌絮凝剂，所述的杀菌絮凝剂分子式如下：
其中，R1和R2各自独立地为C1-C4的烷基，R3和R4为C1-C3的亚烷基。
所述的杀菌絮凝剂分子量为1000000-5000000。
第三方面，本发明提供了一种如上所述的杀菌絮凝剂在油田含油污水处理中的应用。对于具体的应用无特别要求，可以为本领域常规的应用方式，在此不再论赘述。
本发明提供一种油田高分子杀菌絮凝剂，用于油田污水杀菌絮凝，该杀菌絮凝剂属于季铵盐，可以吸附带负电的细菌体，聚集在细胞壁上，产生室阻效应，导致细菌生长受抑制而死亡，可吸附在细菌细胞表面，从而改变细胞膜的电导性、表面张力、溶解性等，使蛋白质变质，抑制或刺激酶的活性，控制损害细胞渗透性的原生质膜，从而杀死硫酸盐还原菌；该杀菌絮凝剂分子含有磺酸基团，具有表面活性，可以透过乳化油直接作用于细菌表面，从而解决了乳化油在细菌表面形成保护层降低药效的缺点；该杀菌絮凝剂分子上含有氨基等极性基团，表面带有电荷，当杀菌絮凝剂加入到含油污水中，污水中的胶体颗粒与杀菌絮凝剂之间发生静电引力作用，直到杀菌絮凝剂的加药量达到一定程度，胶体颗粒表面电荷被完全中和后，静电斥力消失，颗粒间能够通过布朗运动相互靠近，从而使胶体颗粒脱稳并形成较大的絮体下沉，达到泥水分离的目的；该杀菌絮凝剂为高分子聚合物，分子量大、分子链长，能够将多个胶体颗粒吸附到分子链的活性基团上，起到架桥作用，这些吸附了多个颗粒的大分子之间又会互相缠绕在一起，产生较大尺寸的絮团，在缓慢下沉的过程中将一些溶液中残留的细小颗粒卷集在絮体内部，起到网捕作用，带着细小颗粒共同下沉。因此该絮杀菌凝剂是多种功能的复合效果。
本发明与现有技术相比具有如下优点和有益效果：
(1)本发明的杀菌絮凝剂的原料来源广泛，合成工艺简单，适应性强，用量少，可满足油田发展的需要；
(2)本发明的杀菌絮凝剂不含有无机成分，不产生污染，对环境友好；
(3)本发明的杀菌絮凝剂具有杀菌、絮凝二效合一的作用，对硫酸盐还原菌的杀菌率达到99％，对含油污水的悬浮物去除率达80％。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
根据本发明的第一方面，本发明提供了一种油田高分子杀菌絮凝剂的制备方法，所述的制备方法包括以下步骤：
(1)在助溶剂A和碱液存在的条件下，脂肪仲胺和氯代烯烃发生第一步取代反应生成叔胺。
(2)在有机溶剂存在条件下，将步骤(1)生成的叔胺与氯烷基苯磺酸钠发生第二步取代反应生成季铵盐。
(3)在助溶剂B、缓冲盐和引发剂存在的条件下，将步骤(2)生成的季铵盐发生聚合反应得到杀菌絮凝剂的粗产品。
(4)在步骤(3)聚合反应得到的杀菌絮凝剂混合物中滴加还原剂，去除掉过量的引发剂，冷却到室温，得到杀菌絮凝剂。
基于1摩尔份的脂肪仲胺，氯代烯烃、氯烷基苯磺酸钠的用量分别为0.7-1.3摩尔份、0.8-1.2摩尔份。
在本发明中，优选地，基于1摩尔份的脂肪仲胺，氯代烯烃、氯烷基苯磺酸钠的用量分别为0.8-1.2摩尔份、0.9-1.1摩尔份。更优选地，基于1摩尔份的脂肪仲胺，氯代烯烃、氯烷基苯磺酸钠的用量分别为0.9-1.1摩尔份、0.95-1.05摩尔份。
优选情况下，步骤(1)中，所述助溶剂A为乙二醇、乙醇、丙醇中的一种，更优选为乙二醇或乙醇。基于1摩尔份的脂肪仲胺，所述助溶剂A的用量为1-10摩尔份，更优选为2-8摩尔份。
优选情况下，步骤(1)中，所述碱液为氢氧化钠、碳酸氢钠、氢氧化钾的水溶液中的一种，更优选为氢氧化钠或碳酸氢钠的水溶液。所述碱液质量浓度为5-10％。基于1摩尔份的脂肪仲胺，所述碱液的用量为0.1-1.1摩尔份。
优选情况下，步骤(1)中，所述第一步取代反应的条件包括温度为40-70℃，时间为1-10h，搅拌速度为100-300rpm，更优选为温度为50-60℃，时间为2-5h，搅拌速度为200-300rpm。
优选情况下，步骤(1)中，所述氯代烯烃和碱液采用分开且同时滴加的方式，滴加时间相同，均为1-8h。
按照一种更具体的优选实施方式，所述步骤(1)还包括对生成的叔胺进行分液、脱水剂脱水、油浴减压蒸馏处理的步骤。
所述的脱水剂为固体氢氧化钠或固体氧化钙中的一种，所述的油浴蒸馏的温度为200-250℃。
在本发明中，优选地，步骤(2)中，所述的有机溶剂为乙醇、丙醇和丁醇中的一种，更优选为乙醇或丙醇。基于1摩尔份的脂肪仲胺，所述有机溶剂的用量为1-10摩尔份，更优选为2-8摩尔份。
优选情况下，步骤(2)中，所述第二步取代反应的条件包括温度为40-70℃，时间为0.5-2h，搅拌速度为40-120rpm。更优选为温度为50-60℃，时间为1-1.5h，搅拌速度为50-100rpm。
按照一种更具体的优选实施方式，所述步骤(2)还包括对生成的季铵盐进行分液、油浴减压蒸馏处理的步骤。所述油浴减压蒸馏的温度为200-220℃。
在本发明中，优选地，步骤(3)中，所述助溶剂B为OP-10、十二烷基硫酸钠、MS-1水溶液中的一种，更优选为OP-10或十二烷基硫酸钠。基于1摩尔份的脂肪仲胺，所述助溶剂B的用量为0.2-1摩尔份，更优选为0.4-0.6摩尔份。所述助溶剂B的水溶液质量分数为5-20％，更优为10-15％。
优选情况下，步骤(3)中，所述缓冲盐为20％氨水、磷酸钠、磷酸钾中的一种，更优选为20％氨水或磷酸钠。基于1摩尔份的脂肪仲胺，所述缓冲盐的用量为0.2-1摩尔份，更优选为0.4-0.8摩尔份。
优选情况下，步骤(3)中，所述引发剂为双氧水、过氧化氢、过氧化钠中的一种，更优选为双氧水或过氧化氢。基于1摩尔份的脂肪仲胺，所述引发剂的用量为0.01-0.2摩尔份，更优选为0.05-0.1摩尔份。
在本发明中，优选地，步骤(3)中，所述的聚合反应条件包括温度为30-80℃，时间为5-20h，搅拌速度为100-500rpm。
优选情况下，步骤(3)中，所述的聚合反应条件包括依次进行的两个阶段，第一阶段的反应条件包括：温度为30-50℃，时间为3-15h，搅拌速度为100-300rpm；第二阶段的反应条件包括：温度为60-80℃，时间为2-5h，搅拌速度为400-500rpm。
在本发明中，优选地，步骤(4)中，所述还原剂为亚硫酸氢钠或保险粉，更优选为亚硫酸氢钠。基于1摩尔份的脂肪仲胺，所述还原剂的用量为0.02-0.1摩尔份，更优选为0.03-0.05摩尔份。
优选情况下，所述步骤(4)去除掉过量的引发剂的具体步骤包括将还原剂边滴加边取样至淀粉碘化钾试纸，直到试纸不显蓝色为止，然后利用循环水降温至室温。
第二方面，本发明提供一种由上述方法制备的杀菌絮凝剂，所述的杀菌絮凝剂分子式如下：
其中，R1和R2各自独立地为C1-C4的烷基，R3和R4为C1-C3的亚烷基。
在本发明中，所述C1-C4的烷基的实例可以包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基。
在本发明中，亚烷基可以是直链的，也可以是支链的。所述C1-C3的亚烷基的实例可以包括但不限于：亚甲基、亚乙基、亚正丙基、亚异丙基。所述亚烷基是指烷烃失去两个氢原子后的残基，所述两个氢原子可以为同一个碳原子上的两个氢原子，也可以不同碳原子上的两个氢原子，可以是直链的，也可以是支链的，例如，所述亚乙基可以是-CH2 CH2-或-CH(CH3)-。
在本发明中，R1优选为甲基或乙基，R2优选为异丙基或异丁基。
优选情况下，所述的杀菌絮凝剂分子量为1000000-5000000，更优选为2000000-3000000。
第三方面，本发明提供了一种如上所述的杀菌絮凝剂在油田含油污水处理中的应用。对于具体的应用无特别要求，可以为本领域常规的应用方式，在此不再论赘述。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。
下面将结合具体实施例对本发明作进一步的说明。
在本发明中，所用的装置或设备均为所属领域已知的常规装置或设备，均可购得。
以下实施例和对比例中，在没有特别说明的情况下，所使用的各种试剂均为来自商购的化学纯试剂。
产品的性能测试采用以下方法进行：
分子量测试方法参考《GB/T 31816-2015水处理剂聚合物分子量及其分布的测定凝胶色谱法》
悬浮物去除率测试方法参考《Q/SH1020 1356-2016油田常规采出水处理用絮凝剂通用技术条件》
对硫酸盐还原菌的杀菌率参考《SY/T 5329-2012碎屑岩油藏注水水质指标及分析方法》和《SY/T 5757-2010油田注入水杀菌剂通用技术条件》
实施例1杀菌絮凝剂A的合成
(1)在助溶剂A和碱液存在的条件下，1摩尔脂肪仲胺和0.7摩尔氯代烯烃发生第一步取代反应生成叔胺。将生成的叔胺进行分液、固体氢氧化钠脱水、200℃油浴蒸馏，得到纯度较高的叔胺。
所述助溶剂A为丙醇，用量为1摩尔份。
所述碱液为碳酸氢钠水溶液，用量为0.1摩尔份，质量浓度为5％。
所述第一步取代反应的条件包括温度为40℃，时间为5h，搅拌速度为100rpm。
所述氯代烯烃和碱液采用分开且同时滴加的方式，滴加时间相同，均为1h。
(2)在有机溶剂存在条件下，将步骤(1)生成的叔胺与1.2摩尔氯烷基苯磺酸钠发生第二步取代反应生成季铵盐。将生成的季铵盐进行分液、200℃油浴减压蒸馏，得到纯度较高的季铵盐。
所述的有机溶剂为乙醇，用量为1摩尔份。
所述第二步取代反应的条件包括温度为70℃，时间为2h，搅拌速度为40rpm。
(3)在助溶剂B、缓冲盐和引发剂存在的条件下，将步骤(2)生成的季铵盐发生聚合反应得到杀菌絮凝剂的粗产品。
所述助溶剂B为OP-10水溶液，用量为0.2摩尔，质量分数为5％。
所述缓冲盐为磷酸钠，用量为0.2摩尔。
所述引发剂为过氧化钠，用量为0.01摩尔。
所述的聚合反应条件包括依次进行的两个阶段，第一阶段的反应条件包括：温度为30℃，时间为3h，搅拌速度为100rpm；第二阶段的反应条件包括：温度为80℃，时间为2h，搅拌速度为400rpm。
(4)在步骤(3)聚合反应得到的杀菌絮凝剂混合物中滴加0.02摩尔还原剂保险粉，边滴加边取样至淀粉碘化钾试纸，直到试纸不显蓝色为止，然后利用循环水降温至室温，得到杀菌絮凝剂A。
实施例2杀菌絮凝剂B的合成
(1)在助溶剂A和碱液存在的条件下，1摩尔脂肪仲胺和0.8摩尔氯代烯烃发生第一步取代反应生成叔胺。将生成的叔胺进行分液、固体氧化钙脱水、210℃油浴蒸馏，得到纯度较高的叔胺。
所述助溶剂A为乙醇，用量为2摩尔份。
所述碱液为氢氧化钾水溶液，用量为0.3摩尔份，质量浓度为6％。
所述第一步取代反应的条件包括温度为45℃，时间为4h，搅拌速度为150rpm。
所述氯代烯烃和碱液采用分开且同时滴加的方式，滴加时间相同，均为3h。
(2)在有机溶剂存在条件下，将步骤(1)生成的叔胺与1.1摩尔氯烷基苯磺酸钠发生第二步取代反应生成季铵盐。将生成的季铵盐进行分液、210℃油浴减压蒸馏，得到纯度较高的季铵盐。
所述的有机溶剂为丙醇，用量为3摩尔份。
所述第二步取代反应的条件包括温度为60℃，时间为1.5h，搅拌速度为60rpm。
(3)在助溶剂B、缓冲盐和引发剂存在的条件下，将步骤(2)生成的季铵盐发生聚合反应得到杀菌絮凝剂的粗产品。
所述助溶剂B为十二烷基硫酸钠水溶液，用量为0.4摩尔，质量分数为10％。
所述缓冲盐为磷酸钾，用量为0.4摩尔。
所述引发剂为双氧水，用量为0.04摩尔。
所述的聚合反应条件包括依次进行的两个阶段，第一阶段的反应条件包括：温度为40℃，时间为6h，搅拌速度为150rpm；第二阶段的反应条件包括：温度为75℃，时间为3h，搅拌速度为450rpm。
(4)在步骤(3)聚合反应得到的杀菌絮凝剂混合物中滴加0.04摩尔还原剂亚硫酸氢钠，边滴加边取样至淀粉碘化钾试纸，直到试纸不显蓝色为止，然后利用循环水降温至室温，得到杀菌絮凝剂B。
实施例3杀菌絮凝剂C的合成
(1)在助溶剂A和碱液存在的条件下，1摩尔脂肪仲胺和1.0摩尔氯代烯烃发生第一步取代反应生成叔胺。将生成的叔胺进行分液、固体氢氧化钠脱水、220℃油浴蒸馏，得到纯度较高的叔胺。
所述助溶剂A为乙二醇，用量为5摩尔份。
所述碱液为氢氧化钠水溶液，用量为0.6摩尔份，质量浓度为7％。
所述第一步取代反应的条件包括温度为50℃，时间为3h，搅拌速度为200rpm。
所述氯代烯烃和碱液采用分开且同时滴加的方式，滴加时间相同，均为5h。
(2)在有机溶剂存在条件下，将步骤(1)生成的叔胺与1.0摩尔氯烷基苯磺酸钠发生第二步取代反应生成季铵盐。将生成的季铵盐进行分液、220℃油浴减压蒸馏，得到纯度较高的季铵盐。
所述的有机溶剂为乙醇，用量为5摩尔份。
所述第二步取代反应的条件包括温度为55℃，时间为1.5h，搅拌速度为80rpm。
(3)在助溶剂B、缓冲盐和引发剂存在的条件下，将步骤(2)生成的季铵盐发生聚合反应得到杀菌絮凝剂的粗产品。
所述助溶剂B为MS-1水溶液，用量为0.6摩尔，质量分数为15％。所述缓冲盐为20％氨水，用量为0.6摩尔。
所述引发剂为过氧化氢，用量为0.08摩尔。
所述的聚合反应条件包括依次进行的两个阶段，第一阶段的反应条件包括：温度为50℃，时间为9h，搅拌速度为200rpm；第二阶段的反应条件包括：温度为70℃，时间为3h，搅拌速度为450rpm。
(4)在步骤(3)聚合反应得到的杀菌絮凝剂混合物中滴加0.06摩尔还原剂亚硫酸氢钠，边滴加边取样至淀粉碘化钾试纸，直到试纸不显蓝色为止，然后利用循环水降温至室温，得到杀菌絮凝剂C。
实施例4杀菌絮凝剂D的合成
(1)在助溶剂A和碱液存在的条件下，1摩尔脂肪仲胺和1.1摩尔氯代烯烃发生第一步取代反应生成叔胺。将生成的叔胺进行分液、固体氢氧化钠脱水、230℃油浴蒸馏，得到纯度较高的叔胺。
所述助溶剂A为乙醇，用量为8摩尔份。
所述碱液为氢氧化钾水溶液，用量为0.9摩尔份，质量浓度为8％。
所述第一步取代反应的条件包括温度为60℃，时间为3h，搅拌速度为250rpm。
所述氯代烯烃和碱液采用分开且同时滴加的方式，滴加时间相同，均为7h。
(2)在有机溶剂存在条件下，将步骤(1)生成的叔胺与0.9摩尔氯烷基苯磺酸钠发生第二步取代反应生成季铵盐。将生成的季铵盐进行分液、230℃油浴减压蒸馏，得到纯度较高的季铵盐。
所述的有机溶剂为丙醇，用量为8摩尔份。
所述第二步取代反应的条件包括温度为50℃，时间为1.0h，搅拌速度为100rpm。
(3)在助溶剂B、缓冲盐和引发剂存在的条件下，将步骤(2)生成的季铵盐发生聚合反应得到杀菌絮凝剂的粗产品。
所述助溶剂B为OP-10水溶液，用量为0.8摩尔，质量分数为15％。所述缓冲盐为磷酸钾，用量为0.8摩尔。
所述引发剂为双氧水，用量为0.15摩尔。
所述的聚合反应条件包括依次进行的两个阶段，第一阶段的反应条件包括：温度为60℃，时间为12h，搅拌速度为250rpm；第二阶段的反应条件包括：温度为65℃，时间为4h，搅拌速度为450rpm。
(4)在步骤(3)聚合反应得到的杀菌絮凝剂混合物中滴加0.08摩尔还原剂亚硫酸氢钠，边滴加边取样至淀粉碘化钾试纸，直到试纸不显蓝色为止，然后利用循环水降温至室温，得到杀菌絮凝剂D。
实施例5杀菌絮凝剂E的合成
(1)在助溶剂A和碱液存在的条件下，1摩尔脂肪仲胺和1.3摩尔氯代烯烃发生第一步取代反应生成叔胺。将生成的叔胺进行分液、固体氧化钙脱水、250℃油浴蒸馏，得到纯度较高的叔胺。
所述助溶剂A为丙醇，用量为10摩尔份。
所述碱液为氢氧化钠水溶液，用量为1.1摩尔份，质量浓度为10％。
所述第一步取代反应的条件包括温度为70℃，时间为2h，搅拌速度为300rpm。
所述氯代烯烃和碱液采用分开且同时滴加的方式，滴加时间相同，均为8h。
(2)在有机溶剂存在条件下，将步骤(1)生成的叔胺与0.8摩尔氯烷基苯磺酸钠发生第二步取代反应生成季铵盐。将生成的季铵盐进行分液、250℃油浴减压蒸馏，得到纯度较高的季铵盐。
所述的有机溶剂为乙醇，用量为10摩尔份。
所述第二步取代反应的条件包括温度为40℃，时间为0.5h，搅拌速度为120rpm。
(3)在助溶剂B、缓冲盐和引发剂存在的条件下，将步骤(2)生成的季铵盐发生聚合反应得到杀菌絮凝剂的粗产品。
所述助溶剂B为十二烷基硫酸钠水溶液，用量为1.0摩尔，质量分数为20％。
所述缓冲盐为磷酸钠，用量为1.0摩尔。
所述引发剂为过氧化氢，用量为0.2摩尔。
所述的聚合反应条件包括依次进行的两个阶段，第一阶段的反应条件包括：温度为80℃，时间为15h，搅拌速度为300rpm；第二阶段的反应条件包括：温度为60℃，时间为5h，搅拌速度为500rpm。
(4)在步骤(3)聚合反应得到的杀菌絮凝剂混合物中滴加0.1摩尔还原剂保险粉，边滴加边取样至淀粉碘化钾试纸，直到试纸不显蓝色为止，然后利用循环水降温至室温，得到杀菌絮凝剂E。
实施例6杀菌絮凝剂A的现场应用
联合站B3的来水为胜利油田某采油厂油井采出水，处理规模为3000m3/d，采出水中硫酸盐还原菌含量为60个/ml，悬浮物含量为100mg/L，利用本发明的杀菌絮凝剂A对联合站B2的采出水进行杀菌絮凝处理，杀菌絮凝剂A的投加量为30kg/d，处理后硫酸盐还原菌含量降低到0.6个/ml，杀菌率为99％，杀菌效果良好，达到工艺要求。处理后悬浮物含量降低到15mg/L，悬浮物去除率为85％，絮凝效果良好，达到工艺要求。
实施例7杀菌絮凝剂B的现场应用
联合站L3的来水为胜利油田某采油厂油井采出水，处理规模为2000m3/d，采出水中硫酸盐还原菌含量为250个/ml，悬浮物含量为80mg/L，利用本发明的杀菌絮凝剂B对联合站L3的采出水进行杀菌絮凝处理，杀菌絮凝剂B的投加量为20kg/d，处理后硫酸盐还原菌含量降低到0.6个/ml，杀菌率为99.8％，杀菌效果良好，达到工艺要求。处理后悬浮物含量降低到10mg/L，悬浮物去除率为88％，絮凝效果良好，达到工艺要求。
实施例8杀菌絮凝剂C的现场应用
联合站G12的来水为胜利油田某采油厂油井采出水，处理规模为4000m3/d，采出水中硫酸盐还原菌含量为60个/ml，悬浮物含量为80mg/L，利用本发明的杀菌絮凝剂C对联合站G12的采出水进行杀菌絮凝处理，杀菌絮凝剂C的投加量为40kg/d，处理后硫酸盐还原菌含量降低到0个/ml，杀菌率为100％，杀菌效果良好，达到工艺要求。处理后悬浮物含量降低到5mg/L，悬浮物去除率为94％，絮凝效果良好，达到工艺要求。
实施例9杀菌絮凝剂D的现场应用
联合站C4的来水为胜利油田某采油厂油井采出水，处理规模为3000m3/d，采出水中硫酸盐还原菌含量为25个/ml，悬浮物含量为60mg/L，利用本发明的杀菌絮凝剂D对联合站C4的采出水进行杀菌絮凝处理，杀菌絮凝剂D的投加量为30kg/d，处理后硫酸盐还原菌含量降低到0个/ml，杀菌率为100％，杀菌效果良好，达到工艺要求。处理后悬浮物含量降低到8mg/L，悬浮物去除率为87％，絮凝效果良好，达到工艺要求。
实施例10杀菌絮凝剂E的现场应用
联合站L5的来水为胜利油田某采油厂油井采出水，处理规模为2000m3/d，采出水中硫酸盐还原菌含量为60个/ml，悬浮物含量为110mg/L，利用本发明的杀菌絮凝剂E对联合站L5的采出水进行杀菌絮凝处理，杀菌絮凝剂E的投加量为20kg/d，处理后硫酸盐还原菌含量降低到0.6个/ml，杀菌率为99％，杀菌效果良好，达到工艺要求。处理后悬浮物含量降低到20mg/L，悬浮物去除率为82％，絮凝效果良好，达到工艺要求。
对比例1
联合站B3的来水为胜利油田某采油厂油井采出水，处理规模为3000m3/d，采出水中硫酸盐还原菌含量为60个/ml，悬浮物含量为100mg/L，利用常规杀菌剂1227对联合站B2的采出水进行杀菌处理，杀菌剂1227的投加量为30kg/d，处理后硫酸盐还原菌含量降低到15个/ml，杀菌率为75％，杀菌效果一般。利用常规絮凝剂PAC、PAM对联合站B3的采出水进行絮凝处理，PAC的投加量为60kg/d，PAM的投加量为30kg/d，处理后悬浮物含量降低到25mg/L，悬浮物去除率为75％，絮凝效果一般。
对比例2
联合站L3的来水为胜利油田某采油厂油井采出水，处理规模为2000m3/d，采出水中硫酸盐还原菌含量为250个/ml，悬浮物含量为80mg/L，利用常规杀菌剂1227对联合站L3的采出水进行杀菌处理，杀菌剂1227的投加量为20kg/d，处理后硫酸盐还原菌含量降低到45个/ml，杀菌率为82％，杀菌效果一般。利用常规絮凝剂PAC、PAM对联合站B3的采出水进行絮凝处理，PAC的投加量为40kg/d，PAM的投加量为20kg/d，处理后悬浮物含量降低到24mg/L，悬浮物去除率为70％，絮凝效果一般。
表1杀菌絮凝剂A、B、C、D、E性能指标测试结果
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。
Claims (21)
1.一种油田高分子杀菌絮凝剂的制备方法，其特征在于，所述的制备方法包括以下步骤：
(1)在助溶剂A和碱液存在的条件下，脂肪仲胺和氯代烯烃发生第一步取代反应生成叔胺；
(2)在有机溶剂存在条件下，将步骤(1)生成的叔胺与氯烷基苯磺酸钠发生第二步取代反应生成季铵盐；
(3)在助溶剂B、缓冲盐和引发剂存在的条件下，将步骤(2)生成的季铵盐发生聚合反应得到杀菌絮凝剂的粗产品；
(4)在步骤(3)聚合反应得到的杀菌絮凝剂混合物中滴加还原剂，去除掉过量的引发剂，冷却到室温，得到杀菌絮凝剂；
基于1摩尔份的脂肪仲胺，氯代烯烃、氯烷基苯磺酸钠的用量分别为0.7-1.3摩尔份、0.8-1.2摩尔份。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，基于1摩尔份的脂肪仲胺，所述氯代烯烃、氯烷基苯磺酸钠的用量分别为0.8-1.2摩尔份、0.9-1.1摩尔份。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述助溶剂A为乙二醇、乙醇、丙醇中的一种；基于1摩尔份的脂肪仲胺，助溶剂A的用量为1-10摩尔份。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述助溶剂A为乙二醇或乙醇，基于1摩尔份的脂肪仲胺，助溶剂A的用量为2-8摩尔份。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述第一步取代反应的条件包括温度为40-70℃，时间为1-10h，搅拌速度为100-300rpm。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)还包括对生成的叔胺进行分液、脱水剂脱水、油浴减压蒸馏处理的步骤；脱水剂为固体氢氧化钠或固体氧化钙中的一种，油浴蒸馏的温度为200-250℃。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的有机溶剂为乙醇、丙醇和丁醇中的一种，基于1摩尔份的脂肪仲胺，有机溶剂的用量为1-10摩尔份。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述第二步取代反应的条件包括温度为40-70℃，时间为0.5-2h，搅拌速度为40-120rpm。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)还包括对生成的季铵盐进行分液、油浴减压蒸馏处理的步骤，油浴减压蒸馏的温度为200-220℃。
10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述助溶剂B为OP-10、十二烷基硫酸钠、MS-1水溶液中的一种，基于1摩尔份的脂肪仲胺，助溶剂B的用量为0.2-1摩尔份。
11.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述缓冲盐为20％氨水、磷酸钠、磷酸钾中的一种，基于1摩尔份的脂肪仲胺，缓冲盐的用量分别为0.2-1摩尔份。
12.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述引发剂为双氧水、过氧化氢、过氧化钠中的一种，基于1摩尔份的脂肪仲胺，引发剂的用量为0.01-0.2摩尔份。
13.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述的聚合反应条件包括温度为30-80℃，时间为5-20h，搅拌速度为100-500rpm。
14.根据权利要求13所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述的聚合反应条件包括依次进行的两个阶段，第一阶段的反应条件包括：温度为30-50℃，时间为3-15h，搅拌速度为100-300rpm；第二阶段的反应条件包括：温度为60-80℃，时间为2-5h，搅拌速度为400-500rpm。
15.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述还原剂为亚硫酸氢钠或保险粉，基于1摩尔份的脂肪仲胺，还原剂的用量为0.02-0.1摩尔份。
16.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，所述去除掉过量的引发剂的具体步骤包括将还原剂边滴加边取样至淀粉碘化钾试纸，直到试纸不显蓝色为止，然后利用循环水降温至室温。
17.根据权利要求1-16中任意一项权利要求所述的制备方法制得的杀菌絮凝剂。
18.根据权利要求17所述的杀菌絮凝剂，其特征在于，所述的杀菌絮凝剂分子式如下：
其中，R1和R2各自独立地为C1-C4的烷基，R3和R4为C1-C3的亚烷基。
19.根据权利要求18所述的杀菌絮凝剂，所述的R1为甲基或乙基，R2为异丙基或异丁基。
20.根据权利要求18所述的杀菌絮凝剂，所述的杀菌絮凝剂分子量为1000000-5000000。
21.根据权利要求17-20任意一项权利要求所述的杀菌絮凝剂在油田含油污水处理中的应用。
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