CN103964557B

CN103964557B - 一种利用造纸污泥制备阳离子有机絮凝剂的方法

Info

Publication number: CN103964557B
Application number: CN201410217625.3A
Authority: CN
Inventors: 高宝玉; 李瑞华; 孙阳阳; 荣红岩; 岳钦艳; 王燕
Original assignee: Shandong University
Current assignee: Shandong University
Priority date: 2014-05-21
Filing date: 2014-05-21
Publication date: 2015-08-19
Anticipated expiration: 2034-05-21
Also published as: CN103964557A

Abstract

本发明涉及一种利用造纸污泥制备阳离子有机絮凝剂的方法，包括将原料直接用碱液溶解，离心分离出上清液，调节溶液pH,置于反应器中并加热至一定温度下，加入过二硫酸钾、乙二胺四乙酸二钠，通氮气，搅拌活化一定时间，再向反应器中加入丙烯酰胺和二甲基二烯丙基氯化铵溶液，继续通氮气，搅拌反应；然后倒入丙酮中，使反应产物析出，滤渣真空干燥，即得絮凝剂产品。所得絮凝剂用于处理模拟水样时，投加量在2mg/l，UV₂₅₄去除率达85％左右，DOC去除率达70％左右。本发明工艺简单，设备要求低，利于工业生产应用，不仅实现了造纸废物的再利用，而且制备的絮凝剂产品环保无毒，效率高，降低水处理的成本。

Description

一种利用造纸污泥制备阳离子有机絮凝剂的方法

技术领域

本发明涉及利用碱法造纸过程中产生的污泥为主要原料，合成一种阳离子高分子有机絮凝剂的方法，属于废物资源化利用及水处理絮凝剂技术领域。

技术背景

随着我国人口的剧烈增长和工农业的持续发展，水资源的需求量日益增加。同时我国的多处水源受到不同程度的污染，这也进一步加剧了水资源短缺的矛盾。水资源已成为制约我国人民生活水平和经济发展的重要因素之一。

水资源污染问题出现之后，多种污水治理的方法也应运而生，并且经历了一个快速发展的过程。化学混凝法具有经济、高效、简便等优点，已成为废水治理中广泛运用的方法之一。投加絮凝剂的性能优劣是决定混凝处理效果的关键因素。目前国内外有关化学混凝法的主要研究方向集中于新型、高效、低廉、环保絮凝剂的开发，这也对改善我国水质有着十分重要的实际应用价值。

造纸污泥是造纸行业产生的主要的废弃物之一，具有成分复杂、含水率高、产量大、处理难度高等特点，因此对它的后续处置成为了限制造纸行业发展的一个重要因素，同时也给环境带来巨大的压力。国内一般选用焚烧、填埋的方式进行处理，但容易造成二次污染，加剧环境问题。因此，人们根据造纸污泥的成分，不断致力于对其进行资源化利用。

目前造纸污泥的资源化利用主要是制备活性炭，生产有机肥料、建筑材料、化学分散剂等，中国专利文件CN102205964A、CN102249745A、CN102503361A及CN1614142A分别公开了利用造纸污泥制备活性炭、肥料、砖材等技术方案，但有关利用造纸污泥为原料合成絮凝剂的报道较少，且产品的混凝作用机理局限于吸附架桥作用。经检索，以造纸污泥为原料合成阳离子高分子有机絮凝剂的相关技术，目前尚未见报道。

发明内容

为了使造纸行业的造纸污泥实现废物资源化，实现造纸工业的可持续发展，减轻环境压力，本发明提供了一种利用造纸污泥为原料制备阳离子有机絮凝剂的方法。

原料说明

本发明采用的原料是干燥后的碱法造纸生产过程中产生的造纸污泥，其中木质素含量35～45wt％，纤维素为8～10wt％，含水率5～10wt％，其余为泥土、沙粒及多种无机盐杂质。

本发明的技术方案如下：

一种利用造纸污泥制备阳离子有机絮凝剂的方法，包括使用碱法造纸生产过程中产生的造纸污泥为原料，所述造纸污泥木质素含量35～45wt％，纤维素含量8～10wt％，含水率5～10wt％；步骤如下：

(1)将所述的造纸污泥溶于去离子水中，造纸污泥的质量与去离子水的体积之比为2∶(50～60)g/ml；搅拌下滴加NaOH溶液，控制pH在11.0～12.0，搅拌30～50min，当pH恒定在11.5时，离心，取上清液，倒入反应器中，调节pH为7.0～8.0；

(2)将反应器水浴加热至70℃～80℃，搅拌5～10min，加入过二硫酸钾，造纸污泥与过二硫酸钾的质量比为2:(0.04～0.07)，通氮气反应10～15min；再加入乙二胺四乙酸二钠，造纸污泥与乙二胺四乙酸二钠的质量比为2:(0.04～0.07)，通氮气反应3～5min；然后再加入丙烯酰胺和浓度为60wt％的二甲基二烯丙基氯化铵溶液，造纸污泥与丙烯酰胺的质量比为2:(1.5～3.0)，造纸污泥的质量与二甲基二烯丙基氯化铵溶液的体积之比为2:(6～10)g/ml，通氮气3～5min后，搅拌反应3～4h，反应温度70℃～80℃；

(3)反应结束后，冷却至室温，加入丙酮析出反应产物，过滤，取滤渣真空干燥，即得产品。

根据本发明，优选的，步骤(1)中所述的取上清液，倒入反应器中，调节pH为7.5。

根据本发明，优选的，步骤(2)中所述的造纸污泥与过二硫酸钾的质量比为2:0.05；

优选的，所述的造纸污泥与乙二胺四乙酸二钠的质量比为2:(0.05～0.06)，进一步优选2:0.06；

优选的，所述的造纸污泥的质量与二甲基二烯丙基氯化铵溶液的体积比为2:(7～9)g/ml，进一步优选2:8g/ml。

根据本发明，优选的，步骤(3)中真空干燥温度为60～65℃。

根据本发明，优选的方案如下：

1)取造纸污泥2.0g加入50ml去离子水中，搅拌下滴加质量浓度10％的NaOH溶液，控制pH在11.5，充分搅拌，以8000rpm的速度离心15min，取上清液于反应器中，调节pH为7～8；

2)将反应器水浴加热至70～80℃，通氮气搅拌5min，加入过二硫酸钾40～50mg，继续搅拌使过二硫酸钾活化，活化时间10min；加入乙二胺四乙酸二钠60～70mg，活化时间5min，加入丙烯酰胺2.0～3.0g和60wt％的二甲基二烯丙基氯化铵8～10ml，继续通氮气5min，搅拌反应4～5h，反应温度70℃～80℃；

3)反应结束后，冷却至室温，加入200ml丙酮使反应产物析出，过滤，取滤渣真空干燥，真空干燥温度60℃,即得产品。

本发明的原理：

本发明利用的是造纸污泥中的碱木质素，与丙烯酰胺和二甲基二烯丙基氯化铵单体在引发剂的作用下，发生接枝共聚反应，生成具有线性结构的大分子，可与水中的胶体物质结合发挥絮凝作用。本发明方法制备的产品属于木质素-丙烯酰胺-二甲基二烯丙基氯化铵絮凝剂(L-AM-N)，经测定，电位为+20～30mV，分子量约500kDa～2000kDa。该产品的分子量大，并具有线状长链结构，对微小絮体的吸附架桥作用优于传统絮凝剂，同时zeta电位较高，能够充分地发挥电中和作用，对水中的有机物的去除效果优于非阳离子型絮凝剂，同时还增加了去除阴离子杂质的作用，具有产率较高、便于提纯的优点，适用于给水、废水处理等领域。

经处理腐殖酸-高岭土模拟水样实验测试，本发明所得的絮凝剂投加量在2mg/l左右时，就可使UV₂₅₄去除率、DOC去除率分别达到85％和70％。更为详细的内容将在以下实施例中加以说明。

与现有技术相比，本发明的优良效果在于：

1.本发明的方法达到了废物资源化的效果，不仅减少了固体废弃物的排放，而且为造纸行业的健康发展提供了新的思路。

2.本发明的絮凝剂产品絮凝效率较高，投加量在2mg/l左右，就可使UV₂₅₄去除率、DOC去除率分别达到85％和70％。

3.本发明的絮凝剂产品无毒害，生产工艺简单，设备需求少，易于实现工业化生产。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步说明，但不限于此。实施例中使用的原料造纸污泥是造纸厂碱法造纸过程中产生的，其中木质素含量35～45wt％，纤维素为8～10wt％，含水率5～10wt％，其余为泥土、沙粒及多种无机盐杂质。

实施例1.不同乙二胺四乙酸二钠添加量的阳离子有机絮凝剂(L-AM-N)的制备

(1)称取2.0g造纸污泥，加入60ml去离子水和10wt％的NaOH溶液，搅拌，使pH稳定在11.5左右，于8000rpm离心15min，取上清液置于反应器中，调节pH为7.5；

(2)将反应器放入70℃水浴锅中，搅拌5min，加入过二硫酸钾质量为50mg，通氮气活化10min后，加入乙二胺四乙酸二钠质量分别为40mg、50mg、60mg、70mg，反应5min，加入2g丙烯酰胺单体，加入8ml60wt％的二甲基二烯丙基氯化铵溶液，继续通氮气5min，70℃下继续反应4h；

(3)反应结束后，冷却至室温，加入200ml丙酮，使产物析出，过滤，滤渣于60℃真空干燥，即得乙二胺四乙酸二钠投加量不同的四个产品。

实施例2.不同二甲基二烯丙基氯化铵添加量的阳离子有机絮凝剂(L-AM-N)的制备

(2)将反应器放入70℃水浴锅中，搅拌5min，加入过二硫酸钾质量为50mg，通氮气活化10min后，加入60mg乙二胺四乙酸二钠，反应5min，加入2g丙烯酰胺单体，加入60wt％的二甲基二烯丙基氯化铵溶液的体积分别为4ml、6ml、8ml、10ml，继续通氮气5min，70℃下继续反应4h；

(3)反应结束后，冷却至室温，加入200ml丙酮，使产物析出，过滤，滤渣于60℃真空干燥，即得二甲基二烯丙基氯化铵投加量不同的四个产品。

实施例3.不同丙烯酰胺添加量的阳离子有机絮凝剂(L-AM-N)的制备

所述步骤与实施例2相同，所不同的是步骤(2)中二甲基二烯丙基氯化铵溶液的体积固定为8ml，丙烯酰胺的量分别为1.5g、2.0g、2.5g、3.0g，即得丙烯酰胺添加量不同的阳离子有机絮凝剂产品。

实施例4.不同过二硫酸钾添加量的阳离子有机絮凝剂(L-AM-N)的制备

所述步骤与实施例3相同，所不同的是步骤(2)中丙烯酰胺的量固定为2.5g，过二硫酸钾的添加量分别为40mg、50mg、60mg、70mg，即得过二硫酸钾添加量不同的阳离子有机絮凝剂产品。

实施例5.不同合成pH环境下阳离子有机絮凝剂(L-AM-N)的制备

所述步骤与实施例4相同，所不同的是步骤(2)中过二硫酸钾的量固定为50mg，步骤(1)中上清液pH分别调为3.5、5.5、7.5、9.5，即得不同反应pH环境下的阳离子有机絮凝剂产品。

实施例6.不同温度下阳离子有机絮凝剂(L-AM-N)的制备

所述步骤与实施例5相同，所不同的是步骤(1)中pH固定为7.5，步骤(2)中反应温度分别为60℃、70℃、80℃、90℃,即得不同反应温度下的阳离子有机絮凝剂产品。

实施例7.不同反应时间阳离子有机絮凝剂(L-AM-N)的制备

与实施例6所述相同，所不同的是步骤(2)中反应温度固定为70℃，反应时间分别为2h、3h、4h、5h，即得反应时间不同的阳离子有机絮凝剂产品。

对比例木质素-丙烯酰胺絮凝剂(L-AM)的制备

(1)称取2.0g造纸污泥，加入60ml去离子水和10wt％的NaOH溶液，搅拌，使pH稳定在11.5左右，于8000rpm离心15min，取上清液，调节pH为7.5；

(2)将反应器放入70℃水浴锅中，搅拌5min，加入过二硫酸钾质量为50mg，通氮气活化10min后，加入2g丙烯酰胺单体，继续通氮气5min，70℃下继续反应4h；

(3)反应结束后，冷却至室温，加入200ml丙酮，使产物析出，真空抽滤，滤渣于60℃真空干燥，即得木质素-丙烯酰胺絮凝剂(L-AM)。

应用试验：腐殖酸-高岭土模拟水样的制备：

腐殖酸储备液：称取1.0g腐殖酸和0.4g氢氧化钠，加入约800ml左右的去离子水中，持续搅拌0.5h，定容至1L，即配成1g/L的腐殖酸储备液。

高岭土悬浊液：称取5.0g高岭土，加入1L的去离子水中持续搅拌0.5h，转移至1L的量筒中，静止0.5h，取上部500ml悬浊液以备用。

混凝实验腐殖酸-高岭土模拟水样的配制：取体积比为1:1的去离子水和自来水，向其中加入上述腐殖酸储备液和高岭土悬浊液，使腐殖酸浓度为10mg/L，浊度为15.0±0.5NTU。

以本发明的产品做絮凝剂处理腐殖酸-高岭土模拟水样，最后出水处理效果以UV254去除率(％)和DOC去除率(％)表示。

将实施例1-7中的阳离子有机絮凝剂(L-AM-N)产品和对比例中的木质素-丙烯酰胺絮凝剂(L-AM)处理腐殖酸-高岭土模拟水样，实验效果如下：

应用实例1：将实施例1制备的L-AM-N絮凝剂用于腐殖酸-高岭土模拟水样的处理，处理效果列于下表1-1和1-2。

表1-1.UV₂₄₅的去除率(％)

表1-2.DOC的去除率(％)

由以上两表可以看出，乙二胺四乙酸二钠的量对产品的质量有影响，乙二胺四乙酸二钠作为一种引发剂，可以增加木质素中羟基的活性，从而提高二甲基二烯丙基氯化铵的接枝率，提高产品的品质。本发明以60mg为最优。

应用实例2.将实施例2制备的L-AM-N絮凝剂产品用于腐殖酸-高岭土模拟水样的处理，处理效果见于下表2-1和2-2。

表2-1.UV₂₄₅的去除率(％)

表2-2.DOC的去除率(％)

由以上两表可以看出，二甲基二烯丙基氯化铵的量能显著影响合成产品的混凝效果。二甲基二烯丙基氯化铵通过接枝到木质素的羟基上，降低木质素中阴性基团，同时引入胺基基团，改变产品的电性，提高了产品在实际混凝工艺中的电中和作用，影响混凝效果。本发明以8ml为最优。

应用实例3：将实施例3制备的L-AM-N絮凝剂用于腐殖酸-高岭土模拟水样的处理，处理效果列于下表3-1和3-2。

表3-1.UV₂₄₅的去除率(％)

表3-2.DOC的去除率(％)

由两表可以看出，丙烯酰胺的量能显著影响合成产品的质量，丙烯酰胺以2.5g合成絮凝剂的混凝效果最佳。丙烯酰胺在一定的投加范围下，产品的聚合度随着单体质量增加而增长，从而提高混凝效果。

应用实例4：将实施例4制备的L-AM-N絮凝剂用于腐殖酸-高岭土模拟水样的处理，处理效果列于下表4-1和4-2。

表4-1.UV₂₄₅的去除率(％)

表4-2.DOC的去除率(％)

由以上两表可以看出，引发剂过二硫酸钾的量对产品的质量有影响，本发明以50mg为最优。

应用实例5.将实施例5制备的L-AM-N絮凝剂产品用于处理腐殖酸-高岭土模拟水样，处理效果分别见于下表5-1和5-2。

表5-1.UV₂₄₅的去除率(％)

表5-2.DOC的去除率(％)

以上两表可以看出，反应溶液的pH环境影响合成效率，弱碱环境(pH＝7.5)是最优反应条件。

应用实例6.将实施例6制备的L-AM-N絮凝剂产品用于处理腐殖酸-高岭土模拟水样，处理效果列于下表6-1和6-2。

表6-1.UV₂₄₅的去除率(％)

表6-2.DOC的去除率(％)

由以上两表可以看出反应温度过低过高都不利于反应的进行，本发明以70℃为最优。

应用实例7.将实施例7制备的L-AM-N絮凝剂用于腐殖酸-高岭土模拟水样的处理，处理效果列于下表7-1和7-2。

表7-1.UV₂₄₅的去除率(％)

表7-2.DOC的去除率(％)

由以上两表可以看出本发明反应时间不宜太短，以4h为最优，反应时间过长产品质量有小幅度的下降。

应用实例8.将对比例制备的L-AM絮凝剂用于腐殖酸-高岭土模拟水样的处理，处理效果列于下表8。

表8

和L-AM的混凝出水指标对比，L-AM-N产品的混凝出水的UV₂₄₅、DOC的去除率有所升高，相同投加量下的去除率增长10～20％。阳离子型絮凝剂L-AM-N比L-AM具有更强的电中和作用，混凝效果更明显。

Claims

1.一种利用造纸污泥制备阳离子有机絮凝剂的方法，包括使用碱法造纸生产过程中产生的造纸污泥为原料，所述造纸污泥木质素含量35～45wt%，纤维素含量8～10wt%，含水率5～10wt%；

步骤如下：

（1）将所述的造纸污泥溶于去离子水中，造纸污泥的质量与去离子水的体积之比为2∶(50 ～60) g/ml ；搅拌下滴加NaOH溶液，控制pH在11.0～12.0，搅拌30～50min，当pH恒定在11.5时，离心，取上清液，倒入反应器中，调节pH为7.0～8.0；

（2）将反应器水浴加热至70℃～80℃，搅拌5～10min，加入过二硫酸钾，造纸污泥与过二硫酸钾的质量比为2:（0.04～0.07），通氮气反应10～15min；再加入乙二胺四乙酸二钠，造纸污泥与乙二胺四乙酸二钠的质量比为2:（0.04～0.07），通氮气反应3～5min；然后再加入丙烯酰胺和浓度为60wt%的二甲基二烯丙基氯化铵溶液，造纸污泥与丙烯酰胺的质量比为2:（1.5～3.0），造纸污泥的质量与二甲基二烯丙基氯化铵溶液的体积之比为2:（6～10）g/ml，通氮气3～5min后，搅拌反应3～4h，反应温度70℃～80℃；

（3）反应结束后，冷却至室温，加入丙酮析出反应产物，过滤，取滤渣真空干燥，即得产品。

2.根据权利要求1所述的利用造纸污泥制备阳离子有机絮凝剂的方法，其特征在于，步骤（1）中所述的取上清液，倒入反应器中，调节pH为7.5。

3.根据权利要求1所述的利用造纸污泥制备阳离子有机絮凝剂的方法，其特征在于，步骤（2）中所述的造纸污泥与过二硫酸钾的质量比为2:0.05。

4.根据权利要求1所述的利用造纸污泥制备阳离子有机絮凝剂的方法，其特征在于，步骤（2）中造纸污泥与乙二胺四乙酸二钠的质量比为2:（0.05～0.06）。

5.根据权利要求1所述的利用造纸污泥制备阳离子有机絮凝剂的方法，其特征在于，步骤（2）中所述的造纸污泥的质量与二甲基二烯丙基氯化铵溶液的体积比为2:（7～9）g/ml。

6.根据权利要求1所述的利用造纸污泥制备阳离子有机絮凝剂的方法，其特征在于，步骤（3）中真空干燥温度为60~65℃。