CN105731399A - 一种双氟磺酰亚胺锂的制备方法 - Google Patents

一种双氟磺酰亚胺锂的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种双氟磺酰亚胺锂的制备方法，包括下列步骤：1)保护气氛下，向双氯磺酰亚胺中加入氟化剂进行氟化反应得混合物；氟化剂为氟气、含氟混合气、无水氟化氢、氟化钾、氟化锑、氟化铷中的任意一种或组合；2)将所得混合物进行减压蒸馏得双(氟磺酰)亚胺中间品；3)保护气氛下，将所得双(氟磺酰)亚胺中间品与锂源进行合成反应，固液分离，即得。本发明的制备方法，氟化反应不需要溶剂和其它辅助试剂，采用试剂种类少，不引入新的杂质，操作简单，易于控制；副反应少，氟化效果好，氟化成本低；整体上提高了后续合成反应所得产品双氟磺酰亚胺锂的纯度和收率，具有良好的经济效益和环境效益。

Description

一种双氟磺酰亚胺锂的制备方法
技术领域
本发明属于锂离子电池用电解质锂盐技术领域，具体涉及一种双氟磺酰亚胺锂的制备方法。
背景技术
电解质溶液是锂离子电池的重要组成部分，起着在正负极之间输送离子传导电流的作用，是完成电化学反应不可缺少的部分。选择合适的电解质也是获得高能量密度和功率密度、长循环寿命和安全性能良好的锂离子电池的关键，电解质的性能直接影响锂离子电池性能的优化和提高。目前，商品化锂离子电池的电解质主要为六氟磷酸锂(LiBF6)。六氟磷酸锂由于能够在碳负极上形成稳定的SEI膜，能够对Al集流体进行有效钝化，具备较宽的电化学窗口，以及非水溶剂中较高的电导率，是目前锂离子电池的首选电解质材料。但由于六氟磷酸锂本身热稳定性差、易水解的缺点，限制了其在特殊条件下的应用，研究开发新型电解质盐成为当前锂电池研究的核心关键问题。
双(氟磺酰)亚胺锂(也记为双氟磺酰亚胺锂，LiFSI)为白色粉末，熔点145℃，分解温度大于200℃，双(氟磺酰)亚胺锂的TG-DSC-MS的检测结果发现，LiFSI热分解产生SO2；以双(氟磺酰)亚胺锂为电解质的电解液对Al集流体的腐蚀性较弱，比双(三氟甲基磺酰)亚胺锂(LiTFSI)对铝的腐蚀性小得多，同时拥有良好的电化学性能、热稳定性、化学稳定性、遇水不水解、毒性小、环境友好等性能。近来，关于双(氟磺酰)亚胺锂作为导电盐或者基于FSI的离子液体对锂离子电池中的锂金属电极以及石墨电极都有很好的相适应性，这在基于其他阴离子的离子液体中是没有发现的，国外已有公司如利登能源将磺酰亚胺型阴离子锂盐用于电动汽车、大功率的储能等设备上。
LiFSI较LiTFSI有更加优异的导电性能，在25℃时，0.85M的LiFSI在EC/DMC(1:1，v/v)的电导率为12ms/cm，而同样条件下的1M的LiTFSI在EC/DMC(1:1，v/v)的电导率为9ms/cm。1M的LiFSI/EC-DMC-EMC(5:2:3，v/v/v)的电解质溶液在-50～25℃的温度范围内，具有比1M的LiPF6/EC-DMC(1:1)更加优异的电导率。通过LiFSI/DMC与LiPF6/DMC传导活化能Ea的数据对比，在同样条件下，基于LiFSI的电解液比基于LiPF6的电解液的Ea低，这应归因于Li+与FSI-之间较低的结合能，有利于Li+的解离，因此基于LiFSI的电解液的电导率较高。
Abouimrane报道了基于双(氟磺酰)亚胺锂盐的电解质仍对Al有一定的腐蚀性，然而经由LiFSI所引起的铝腐蚀开路电位非常接近人们所期望的Cl-氧化电位，因此有必要作进一步深入的研究。在3～5V的高电势区间，基于LiFSI的碳酸酯电解液，对铝集流体没有腐蚀性，但电解液中如果有微量的LiCl(50×10-6)就会引起铝的腐蚀。同样条件下，基于Li/LiCoO2和graphite/LiCoO2两种电池的电解液性能LiFSI好于LiPF6，由于VTF定律中的T0和Tg数值，在LiFSI电解液中要低于LiPF6，因此在低于-20℃温度下可以呈现较好的比率容量。
综上，双(氟磺酰)亚胺锂在锂离子电池中是一个具有良好前景的电解质，但由于电池对其质量要求极高，产业化实施难度又比较大，限制了其广泛应用。现有技术中，CN103524387A公开了一种双氟磺酰亚胺锂盐的制备方法，包括以下步骤：1)将氨基磺酸、氯磺酸、氯化亚砜按1:1:2.5～1:1:3的摩尔比，在120-130℃下回流反应18小时制备双氯磺酰亚胺化合物HN[SO2Cl]2(R-1)；2)在氮气保护、搅拌条件下，将步骤1)中等摩尔量的氯化亚砜与无水氯化锂混合，随后在30分钟内将已冷却至室温后的反应物(R-1)滴入，然后在80℃下回流反应6-10小时后，移除氯化亚砜溶剂，得到含有双氯磺酰亚胺锂盐的反应物；3)氮气保护下，加入乙腈或乙酸丁酯溶解双氯磺酰亚胺锂盐，然后加入过量8-12％摩尔当量的无水氟化锌，0.01-0.1摩尔当量的三乙胺，在80℃下回流反应6-10小时后，冷却过滤，得到含有双氟磺酰亚胺锂盐的滤液；4)对上述步骤3)所得滤液减压浓缩至原体积10％-30％，加入等体积的二氯甲烷重结晶得到白色固体，进一步在80-120℃减压干燥8-12h得到双氟磺酰亚胺锂盐。
上述制备方法虽然制得了双氟磺酰亚胺锂，但是其在氟化阶段采用溶剂溶解双氯磺酰亚胺锂，及加入固体氟化剂(氟化锌)及三乙胺进行回流反应，所用的原料和试剂种类多，操作复杂，产生的杂质种类及含量多，后续难以去除；固体氟化本身副反应较多，氟化效果差，整体上造成最终所得双氟磺酰亚胺锂的纯度低、收率低，不能满足使用的要求。
发明内容
本发明的目的是提供一种双氟磺酰亚胺锂的制备方法，所得双氟磺酰亚胺锂的纯度高、收率高，具有良好的经济效益和环境效益。
为了实现以上目的，本发明所采用的技术方案是：
一种双氟磺酰亚胺锂的制备方法，包括下列步骤：
1)保护气氛下，向双氯磺酰亚胺中加入氟化剂，在40～150℃条件下进行氟化反应1～6h，得混合物；所述氟化剂为氟气、含氟混合气、无水氟化氢、氟化钾、氟化锑、氟化铷中的任意一种或组合；
2)将所得混合物在10～70℃进行减压蒸馏，得双(氟磺酰)亚胺中间品；
3)保护气氛下，将所得双(氟磺酰)亚胺中间品与锂源进行合成反应，固液分离，即得。
步骤1)中，氟化剂中的氟元素与双氯磺酰亚胺的摩尔比为2.0～4.0:1。优选的，所述氟化剂为氟气、含氟混合气或无水氟化氢。氟气或含氟混合气中的氟气与双氯磺酰亚胺的摩尔比为1.0～2.0:1。
所述含氟混合气是指氟气与保护气体的混合气；所述保护气体为氮气、氩气、氦气中的任意一种或多种。优选的，所述含氟混合气为氟氮混合气。
氟化反应所用的含氟混合气中，氟气的质量百分含量为1％～20％。氟化反应在氟化釜内进行；具体操作时，在氟化釜内充入保护气体，然后通入氟气或含氟混合气置换釜内的保护气体，至氟气的含量满足反应要求。氟化反应过程放热，控制釜内温度为40～150℃。氟化反应放出的气体收集后，用于三氯化磷或五氯化磷的生产。
步骤2)中，减压蒸馏的时间为1～10h。减压蒸馏蒸出的馏分为双氟磺酰亚胺中间品；蒸馏残留物参与下次双氟磺酰亚胺的制备反应。所述减压蒸馏的真空度为-0.05MPa～-0.09MPa。
步骤3)中，锂源的用量为：锂源中的锂元素与双(氟磺酰)亚胺的摩尔比为1.0:1.0～1.5。
所述锂源为碳酸锂、氢氧化锂、氟化锂、氯化锂或高氯酸锂中的任意一种或多种混合。
步骤3)中，合成反应的温度为10～70℃，反应时间为1～12h。反应结束后进行固液分离，所得固体为粗品双氟磺酰亚胺锂；副产品外卖或加石灰中和处理后外排。
所述的双氟磺酰亚胺锂的制备方法，还包括：将步骤3)经合成反应得到的粗品双氟磺酰亚胺锂加入有机溶剂中进行重结晶，得双氟磺酰亚胺锂湿品；向所得双氟磺酰亚胺锂湿品通入温度为40～100℃的含氟混合气进行干燥，即得精制双氟磺酰亚胺锂。所述重结晶在保护气氛下进行。
所述有机溶剂为乙酸乙酯(EA)、碳酸二甲酯(DMC)、***、异丙醚、乙腈、乙醇、丙酮中的任意一种或两种以上的混合溶剂。重结晶采用的有机溶剂循环使用。一般的，重结晶在常温常压下进行。
通入含氟混合气进行干燥的具体操作为：将双氟磺酰亚胺锂湿品置于干燥设备中，通入温度为40～100℃的含氟混合气进行设备内气体置换，待气体置换完成后将干燥设备抽至负压进行第一次真空干燥；第一次真空干燥结束后，向干燥设备中重新通入温度为40～100℃的含氟混合气进行设备内气体置换，待气体置换完成后将干燥设备抽至负压进行第二次真空干燥；循环操作。优选的，每次真空干燥的时间不低于8h；真空干燥的次数不低于3次；总计真空干燥的时间不低于24h。最后一次真空干燥后，取出即得所述精制双氟磺酰亚胺锂。真空干燥的真空度为-0.01MPa～-0.09MPa。
干燥所用的含氟混合气中，氟气的质量百分含量为0.1％～2％。用于干燥湿品的含氟混合气使用后经干燥处理后循环使用。所述的含氟混合气是指氟气与保护气体的混合气；所述保护气体为氮气、氩气、氦气中的任意一种或多种。优选的，所述含氟混合气为氟氮混合气。
所述的双氟磺酰亚胺锂的制备方法，步骤1)所用的双氯磺酰亚胺是由包括下列步骤的方法制备的：
a)保护气氛下，将氯化亚砜、氨基磺酸与氯磺酸混合后，常温下反应0.5～1h，得混合液A；
b)将所得混合液A升温至60～150℃反应5～30h，得混合液B；
c)将所得混合液B在10～70℃进行减压蒸馏，即得双氯磺酰亚胺。
步骤a)中，氯化亚砜、氨基磺酸与氯磺酸的摩尔比为(2.0～2.5):1.0:1.0。
步骤a)中，所述混合是先将氯化亚砜和氨基磺酸混合后，搅拌条件下，匀速加入氯磺酸；氯磺酸的加入时间为0.5～5h。步骤a)中，所述混合和反应在反应釜内进行；反应结束后，打开反应釜的出气阀门，将反应釜内未反应的氯化亚砜和保护气体回收用于下次反应。待反应釜内压力平稳后，进行步骤b)的操作。
步骤b)中，反应副产的二氧化硫和氯化氢气体，先通过水喷淋吸收氯化氢气体后再经过氢氧化钠溶液吸收；吸收液盐酸和亚硫酸钠用于氯化钙生产或硫代硫酸钠制备。
步骤c)中，减压蒸馏的时间为2～8h。减压蒸馏蒸出的馏分为双氯磺酰亚胺；蒸馏残留物参与下次双氯磺酰亚胺的制备反应。所述减压蒸馏的真空度为-0.05MPa～-0.09MPa。
本发明所述的保护气氛是氮气、氩气、氦气中的任意一种或多种。本发明的制备方法所使用的反应釜、氟化釜、管道、阀门等均为316L或304内衬PFA。
优选的，本发明的双氟磺酰亚胺锂的制备方法，分四步进行：第一步氨基磺酸和氯磺酸、二氯亚砜发生缩合反应生成双(氯磺酰)亚胺；第二步为双(氯磺酰)亚胺与氟气或含氟混合气发生氟化反应生成双(氟磺酰)亚胺；第三步为双(氟磺酰)亚胺与锂盐合成粗品双氟磺酰亚胺锂；第四步为粗品双氟磺酰亚胺锂重结晶并干燥得到精制双氟磺酰亚胺锂。
本发明涉及的化学方程式如下(氟化剂为氟气或含氟混合气)：
2SOCl2+ClSO3H+NH2SO3H→HN(SO2Cl)2+2SO2+3HCl；
NH(SO2Cl)2+F2→NH(SO2F)2+Cl2↑；
NH(SO2F)2+LiY→LiN(SO2F)2+HY。
本发明的双氟磺酰亚胺锂的制备方法，采用氟化剂与双氯磺酰亚胺进行氟化反应，后减压蒸馏得双(氟磺酰)亚胺中间品，再与锂源进行合成反应制得粗品双氟磺酰亚胺锂；该制备方法中，采用氟气、含氟混合气、无水氟化氢、氟化钾、氟化锑、氟化铷中的任意一种或组合作为氟化剂进行氟化反应，不需要溶剂和其它辅助试剂，采用的试剂种类少，不引入新的杂质，操作简单，易于控制；整体上提高了后续合成反应所得产品双氟磺酰亚胺锂的纯度和收率，具有良好的经济效益和环境效益。
优选的，采用氟气、含氟混合气或无水氟化氢作为氟化剂，氟化反应本身副反应少，氟化效果好，未反应的氟化剂易于回收，氟化成本低，解决了现有技术中固体氟化存在的杂质多且难以去除的问题。
本发明的双氟磺酰亚胺锂的制备方法，对所得粗品双氟磺酰亚胺锂进行重结晶后，采用含氟混合气对湿品进行干燥，可进一步降低产品的杂质氯含量和水分含量，提高精制双氟磺酰亚胺锂的纯度，从而提高以该双氟磺酰亚胺锂为电解质盐的应用电池的性能发挥。
另外，本发明的双氟磺酰亚胺锂的制备方法，还具有如下的优点：
1)为双氟磺酰亚胺锂的制备提供新的方法，通过提高电解质盐的纯度，提升电池产品的安全性和能量密度，对新能源汽车产业的发展起到了推动作用；
2)提供了双氯磺酰亚胺的制备方法，对原料进行提纯，从源头避免了杂质的引入，保证产品质量；
3)整个反应过程采用保护气体进行保护，避免物料与外界的接触、物料与设备材质和管道的渗透/反应，提升了生产效率，提高了产品质量；
4)氟化反应过程中，采用氟气或无水氟化氢作为强氧剂进行氟化并实现闭路循环，解决了采用固体氟化带来的环保瓶颈，提升了产品氟化效果，降低了氟化成本；
采用比传统制备方法中氟化剂-氟化锌溶解度大的氟化钾、氟化锑(三氟化锑)、氟化铷中的任意一种或组合作为氟化剂，提高了氟化效果及氟化过程中氟的转化率，提升了固体氟化剂氟化后副产的氯化物主含量，降低后续环保处理成本，提升固体氟化剂氟化后的梯级利用价值，解决了固体氟化剂氟化后产生的环保瓶颈，降低固体氟化成本；
5)对副产品进行梯级回收，保证副产酸性气体的充分吸收并用于氯化钙生产或硫代硫酸钠制备，变废为宝，减少环境污染，降低生产成本；
6)整个制备过程操作简单，可操作性强，原料利用率高，无三废排放，环境友好，成本低，易于大规模工业化生产。
本发明的双氟磺酰亚胺锂的制备方法，经济效益、环保效益和社会效益显著，值得大力推广。
附图说明
图1为实施例1的双氟磺酰亚胺锂的制备方法的工艺流程示意图；
图2为实施例6的双氟磺酰亚胺锂的制备方法的工艺流程示意图；
图3为实施例7的双氟磺酰亚胺锂的制备方法的工艺流程示意图。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明作进一步的说明。
具体实施方式中，所使用的反应釜、氟化釜、管道、阀门等均为316L或304内衬PFA。
所用的原料氯化亚砜、氨基磺酸、氯磺酸、锂源均为高纯产品(产品主含量即纯度在98％以上)。
实施例1
本实施例的双氟磺酰亚胺锂的制备方法，如图1所示，包括下列步骤：
1)制备双氯磺酰亚胺：
a)氮气保护下，按照氯化亚砜、氨基磺酸与氯磺酸的摩尔比为2.0:1.0:1.0的比例，将250g(100％，折百)氯化亚砜和102g(100％，折百)氨基磺酸加入反应釜，常温搅拌后，匀速加入123g(100％，折百)氯磺酸，控制加入时间为5h；
氯磺酸加料完毕后，常温下持续搅拌反应1h，然后打开反应釜的出气阀门，将反应釜内未反应的氯化亚砜和保护气氛排出并回收；反应釜内剩余液体为混合液A；
b)待反应釜内压力平稳后，将釜内液体(混合液A)逐步升温至100℃反应24h，反应副产138g二氧化硫和118g氯化氢气体，先经过270g水喷淋吸收制得30％盐酸390g，余下气体经30％氢氧化钠吸收中和后外卖；反应釜内剩余液体219g为混合液B；
c)将所得219g混合液B在50℃条件下进行减压蒸馏5h(真空度为-0.05MPa)，即得双氯磺酰亚胺210g；
2)氮气保护下，将210g双氯磺酰亚胺转入氟化釜，转移完毕后，通入含氟气的质量百分含量为20％的氟氮混合气，置换釜内的惰性气体；置换结束后，保证釜内有186g氟氮混合气参与氟化反应(氟气与双氯磺酰亚胺的摩尔比为1:1)，反应过程放热，控制釜内温度为40℃反应6h，反应放出的70g气体收集后外卖，用于三氯化磷或五氯化磷的生产；釜内剩余液体177g为混合液C；
3)将所得177g混合液C在20℃条件下进行减压蒸馏10h(真空度为-0.05MPa)，得175g双(氟磺酰)亚胺中间品；
4)将所得175g双(氟磺酰)亚胺中间品加入反应釜，在70℃和氮气保护下，均匀加入25.2g高纯氟化锂(锂元素与双(氟磺酰)亚胺的摩尔比为1:1)，加料完成后持续进行合成反应12h，后过滤，滤饼即为粗品双氟磺酰亚胺锂；副产物HF外售；
5)氮气保护下，将所得181g粗品双氟磺酰亚胺锂加入乙酸乙酯中进行重结晶，得180g双氟磺酰亚胺锂湿品；重结晶所用的乙酸乙酯循环使用；
6)将180g所得双氟磺酰亚胺锂湿品通入40℃、含氟气质量百分含量2％的氟氮混合气进行干燥，即得178g精制双氟磺酰亚胺锂。
其中，通入氟氮混合气进行干燥的具体操作为：将双氟磺酰亚胺锂湿品置于干燥设备中，通入温度为40℃的氟氮混合气进行设备内气体置换，待气体置换完成后将干燥设备抽至负压进行第一次真空干燥8h；第一次真空干燥结束后，向干燥设备中重新通入温度为40℃的氟氮混合气进行设备内气体置换，待气体置换完成后将干燥设备抽至负压进行第二次真空干燥8h；第二次真空干燥结束后，向干燥设备中重新通入温度为40℃的氟氮混合气进行设备内气体置换，待气体置换完成后将干燥设备抽至负压进行第三次真空干燥8h，第三次真空干燥后，取出即得所述精制双氟磺酰亚胺锂；真空干燥的真空度为-0.05MPa。
实施例2
本实施例的双氟磺酰亚胺锂的制备方法(工艺流程示意同实施例1)，包括下列步骤：
1)制备双氯磺酰亚胺：
a)氮气保护下，按照氯化亚砜、氨基磺酸与氯磺酸的摩尔比为2.5:1.0:1.0的比例，将250g(100％，折百)氯化亚砜和81.5g(100％，折百)氨基磺酸加入反应釜，常温搅拌后，匀速加入98g(100％，折百)氯磺酸，控制加入时间为5h；
氯磺酸加料完毕后，常温下持续搅拌反应0.5h，然后打开反应釜的出气阀门，将反应釜内未反应的氯化亚砜和保护气氛排出并回收；反应釜内剩余液体为混合液A；
b)待反应釜内压力平稳后，将釜内液体(混合液A)逐步升温至60℃反应30h，反应副产108g二氧化硫和92.5g氯化氢气体，先经过215.5g水喷淋吸收制得30％盐酸308g，余下气体经30％氢氧化钠吸收中和后外卖；反应釜内剩余液体为混合液B；
c)将所得混合液B在20℃条件下进行减压蒸馏8h(真空度为-0.07MPa)，即得双氯磺酰亚胺170g；
2)氮气保护下，将170g双氯磺酰亚胺转入氟化釜，转移完毕后，通入含氟气的质量百分含量为20％的氟氮混合气，置换釜内的惰性气体；置换结束后，保证釜内有151g氟氮混合气参与氟化反应(氟气与双氯磺酰亚胺的摩尔比为1:1)，反应过程放热，控制釜内温度为150℃反应1.5h，反应放出的57g气体收集后外卖，用于三氯化磷或五氯化磷的生产；釜内剩余液体142g为混合液C；
3)将所得142g混合液C在70℃条件下进行减压蒸馏4h(真空度为-0.07MPa)，得140g双(氟磺酰)亚胺中间品；
4)将所得140g双(氟磺酰)亚胺中间品加入反应釜，在10℃和氮气保护下，均匀加入28.5g高纯碳酸锂(锂元素与双(氟磺酰)亚胺的摩尔比为1:1)，加料完成后持续进行合成反应3h，后过滤，滤饼即为粗品双氟磺酰亚胺锂；副产物外售或加石灰中和处理后外排；
5)氮气保护下，将所得142g粗品双氟磺酰亚胺锂加入碳酸二甲酯中进行重结晶，得141g双氟磺酰亚胺锂湿品；重结晶所用的碳酸二甲酯循环使用；
6)将141g所得双氟磺酰亚胺锂湿品通入100℃、含氟气质量百分含量2％的氟氮混合气进行干燥，即得139.5g精制双氟磺酰亚胺锂。
其中，通入氟氮混合气进行干燥的具体操作为：将双氟磺酰亚胺锂湿品置于干燥设备中，通入温度为100℃的氟氮混合气进行设备内气体置换，待气体置换完成后将干燥设备抽至负压进行第一次真空干燥8h；第一次真空干燥结束后，向干燥设备中重新通入温度为100℃的氟氮混合气进行设备内气体置换，待气体置换完成后将干燥设备抽至负压进行第二次真空干燥8h；第二次真空干燥结束后，向干燥设备中重新通入温度为100℃的氟氮混合气进行设备内气体置换，待气体置换完成后将干燥设备抽至负压进行第三次真空干燥8h，第三次真空干燥后，取出即得所述精制双氟磺酰亚胺锂；真空干燥的真空度为-0.08MPa。
实施例3-5的双氟磺酰亚胺锂的制备方法的技术参数如下表1所示，其余同实施例1。
表1实施例3-5的双氟磺酰亚胺锂的制备方法的技术参数
实施例6
本实施例的双氟磺酰亚胺锂的制备方法，如图2所示，包括下列步骤：
1)制备双氯磺酰亚胺：
a)氮气保护下，按照氯化亚砜、氨基磺酸与氯磺酸的摩尔比为2.1:1.0:1.0的比例，将250g(100％，折百)氯化亚砜和97.8g(100％，折百)氨基磺酸加入反应釜，常温搅拌后，匀速加入117.6g(100％，折百)氯磺酸，控制加入时间为4h；
氯磺酸加料完毕后，常温下持续搅拌反应0.5h，然后打开反应釜的出气阀门，将反应釜内未反应的氯化亚砜和保护气氛排出并回收；反应釜内剩余液体为混合液A；
b)待反应釜内压力平稳后，将釜内液体(混合液A)逐步升温至60℃反应30h，反应副产128g二氧化硫和110g氯化氢气体，先经过255g水喷淋吸收制得30％盐酸365g，余下气体经30％氢氧化钠吸收中和后外卖；反应釜内剩余液体为混合液B；
c)将所得混合液B在20℃条件下进行减压蒸馏8h(真空度为-0.09MPa)，即得双氯磺酰亚胺200g；
2)氮气保护下，将200g双氯磺酰亚胺转入氟化釜，转移完毕后，通入纯度为99.99％的无水氟化氢，置换釜内的惰性气体；置换结束后，保证釜内有37.4g无水氟化氢参与氟化反应(无水氟化氢与双氯磺酰亚胺的摩尔比为2:1)，反应过程放热，控制釜内温度为150℃反应1.5h，反应放出的68.22g氯化氢喷淋吸收成30％的盐酸后外卖，；釜内剩余液体170g为混合液C；
3)将所得170g混合液C在70℃条件下进行减压蒸馏4h(真空度为-0.09MPa)，得168g双(氟磺酰)亚胺中间品；
4)将所得168g双(氟磺酰)亚胺中间品加入反应釜，在10℃和氮气保护下，均匀加入34.2g高纯碳酸锂(锂元素与双(氟磺酰)亚胺的摩尔比为1:1)，加料完成后持续进行合成反应3h，后过滤，滤饼即为粗品双氟磺酰亚胺锂；副产物外售或加石灰中和处理后外排；
5)氮气保护下，将所得171g粗品双氟磺酰亚胺锂加入乙腈中进行重结晶，得169.5g双氟磺酰亚胺锂湿品；重结晶所用的乙腈循环使用；
6)将169.5g所得双氟磺酰亚胺锂湿品通入100℃、含氟气质量百分含量0.5％的氟氮混合气进行干燥，即得138.9g精制双氟磺酰亚胺锂。
其中，通入氟氮混合气进行干燥的具体操作为：将双氟磺酰亚胺锂湿品置于干燥设备中，通入温度为100℃的氟氮混合气进行设备内气体置换，待气体置换完成后将干燥设备抽至负压进行第一次真空干燥8h；第一次真空干燥结束后，向干燥设备中重新通入温度为100℃的氟氮混合气进行设备内气体置换，待气体置换完成后将干燥设备抽至负压进行第二次真空干燥8h；第二次真空干燥结束后，向干燥设备中重新通入温度为100℃的氟氮混合气进行设备内气体置换，待气体置换完成后将干燥设备抽至负压进行第三次真空干燥8h，第三次真空干燥后，取出即得所述精制双氟磺酰亚胺锂；真空干燥的真空度为-0.09MPa。
实施例7
本实施例的双氟磺酰亚胺锂的制备方法，如图3所示，包括下列步骤：
1)制备双氯磺酰亚胺：
a)氮气保护下，按照氯化亚砜、氨基磺酸与氯磺酸的摩尔比为2.2:1.0:1.0的比例，将280g(100％，折百)氯化亚砜和91.3g(100％，折百)氨基磺酸加入反应釜，常温搅拌后，匀速加入110g(100％，折百)氯磺酸，控制加入时间为4.5h；
氯磺酸加料完毕后，常温下持续搅拌反应0.5h，然后打开反应釜的出气阀门，将反应釜内未反应的氯化亚砜和保护气氛排出并回收；反应釜内剩余液体为混合液A；
b)待反应釜内压力平稳后，将釜内液体(混合液A)逐步升温至60℃反应30h，反应副产121g二氧化硫和104g氯化氢气体，先经过242g水喷淋吸收制得30％盐酸346g，余下气体经30％氢氧化钠吸收中和后外卖；反应釜内剩余液体为混合液B；
c)将所得混合液B在20℃条件下进行减压蒸馏8h(真空度为-0.05MPa)，即得双氯磺酰亚胺190g；
2)氮气保护下，将190g双氯磺酰亚胺转入氟化釜，转移完毕后，在惰性气体保护下，加入固体氟化钾103g进行氟化，氟化钾加入量与双氯磺酰亚胺的摩尔比为2:1，反应过程放热，控制釜内温度为150℃反应1.5h，氟化结束后副产的135g氯化钾、氟化钾混合物与氟硅酸反应制得氟硅酸钾，外卖，是新的经济增长点；釜内剩余液体158g为混合液C；
3)将所得158g混合液C在70℃条件下进行减压蒸馏4h(真空度为-0.08MPa)，得155g双(氟磺酰)亚胺中间品；
4)将所得155g双(氟磺酰)亚胺中间品加入反应釜，在10℃和氮气保护下，均匀加入31g高纯碳酸锂(锂元素与双(氟磺酰)亚胺的摩尔比为1:1)，加料完成后持续进行合成反应4h，后过滤，滤饼即为粗品双氟磺酰亚胺锂；副产物外售或加石灰中和处理后外排；
5)氮气保护下，将所得158g粗品双氟磺酰亚胺锂加入有机溶剂中进行重结晶，得157g双氟磺酰亚胺锂湿品；重结晶所用的有机溶剂循环使用；
6)将157g所得双氟磺酰亚胺锂湿品通入100℃、含氟气质量百分含量1％的氟氮混合气进行干燥，即得156.5g精制双氟磺酰亚胺锂。
其中，通入氟氮混合气进行干燥的具体操作同实施例6。
实验例
本实验例对实施例1-7所得精制双氟磺酰亚胺锂进行杂质离子分析，结果如表2所示。
表2实施例1-7所得精制双氟磺酰亚胺锂杂质离子分析结果
从表2可以看出，实施例1-7所得精制双氟磺酰亚胺锂的主含量不低于99.97％，含水量不高于9ppm，游离酸、不溶物及其他杂质离子的含量极低。检测结果表明，本发明的双氟磺酰亚胺锂的制备方法所得产品纯度高，满足锂离子电池电解质盐的使用要求，适合推广使用。

Claims (10)

1.一种双氟磺酰亚胺锂的制备方法，其特征在于：包括下列步骤：
1)保护气氛下，向双氯磺酰亚胺中加入氟化剂，在40～150℃条件下进行氟化反应1～6h，得混合物；所述氟化剂为氟气、含氟混合气、无水氟化氢、氟化钾、氟化锑、氟化铷中的任意一种或组合；
2)将所得混合物在10～70℃进行减压蒸馏，得双(氟磺酰)亚胺中间品；
3)保护气氛下，将所得双(氟磺酰)亚胺中间品与锂源进行合成反应，固液分离，即得。
2.根据权利要求1所述的双氟磺酰亚胺锂的制备方法，其特征在于：步骤1)中，氟化剂的用量为：氟化剂中的氟元素与双氯磺酰亚胺的摩尔比为2.0～4.0:1。
3.根据权利要求1所述的双氟磺酰亚胺锂的制备方法，其特征在于：氟化反应所用的含氟混合气中，氟气的质量百分含量为1％～20％。
4.根据权利要求1所述的双氟磺酰亚胺锂的制备方法，其特征在于：步骤3)中，锂源的用量为：锂源中的锂元素与双(氟磺酰)亚胺的摩尔比为1.0:1.0～1.5。
5.根据权利要求1所述的双氟磺酰亚胺锂的制备方法，其特征在于：步骤3)中，合成反应的温度为10～70℃，反应时间为1～12h。
6.根据权利要求1所述的双氟磺酰亚胺锂的制备方法，其特征在于：还包括：将步骤3)经合成反应得到的粗品双氟磺酰亚胺锂加入有机溶剂中进行重结晶，得双氟磺酰亚胺锂湿品；向所得双氟磺酰亚胺锂湿品通入温度为40～100℃的含氟混合气进行干燥，即得精制双氟磺酰亚胺锂。
7.根据权利要求6所述的双氟磺酰亚胺锂的制备方法，其特征在于：干燥所用的含氟混合气中，氟气的质量百分含量为0.1％～2％。
8.根据权利要求1-7中任一项所述的双氟磺酰亚胺锂的制备方法，其特征在于：步骤1)所用的双氯磺酰亚胺是由包括下列步骤的方法制备的：
a)保护气氛下，将氯化亚砜、氨基磺酸与氯磺酸混合后，常温下反应0.5～1h，得混合液A；
b)将所得混合液A升温至60～150℃反应5～30h，得混合液B；
c)将所得混合液B在10～70℃进行减压蒸馏，即得双氯磺酰亚胺。
9.根据权利要求8所述的双氟磺酰亚胺锂的制备方法，其特征在于：步骤a)中，氯化亚砜、氨基磺酸与氯磺酸的摩尔比为(2.0～2.5):1.0:1.0。
10.根据权利要求8所述的双氟磺酰亚胺锂的制备方法，其特征在于：步骤a)中，所述混合是先将氯化亚砜和氨基磺酸混合后，搅拌条件下，匀速加入氯磺酸；氯磺酸的加入时间为0.5～5h。
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