CN117039142A - 一种复合固态电解质及其制备方法和应用 - Google Patents

一种复合固态电解质及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本申请提出一种复合固态电解质及其制备方法和应用，其中复合固态电解质包括基体和聚合物电解质膜，所述基体为金属锂负极；所述聚合物电解质膜通过原位聚合的方式至少部分形成于所述基体表面，所述聚合物电解质膜的制备原料包括单体溶剂、铝盐添加剂、引发剂和锂盐，且所述单体溶剂、铝盐添加剂、引发剂和锂盐的质量比为(60‑70)：(0.001‑0.05)：(0.05‑0.1)：(30‑40)。本申请的复合固态电解质，聚合物电解质膜具有高度的离子选择性，能将可溶性多聚合化物密封在正极室，但允许锂离子的双向通过，从而有效抑制了穿梭效应，并提高了电化学装置的循环寿命及能量密度。

Description

一种复合固态电解质及其制备方法和应用
技术领域
本申请涉及电化学技术领域，尤其涉及一种复合固态电解质及其制备方法和应用。
背景技术
电解质是电池中的重要组成部分之一，在电池内部正、负电极之间起到建立离子导电通道，同时阻隔电子导电的物质，因此锂离子电池的电化学性能与电解质的性质密切相关。随着电动汽车和储能行业的快速发展，对以锂离子电池为代表的二次电池的能量密度、成本、循环性和安全性等提出了更高的要求。锂离子电池主要由正极、负极、隔膜和电解质等部分组成；液态锂离子电池以传统的电解液为电解质，但存在着漏液、着火、***等安全问题。而全固态锂电池包括固态的电解质材料，由于所采用的固态电解质不会挥发且不易燃，能够有效阻止锂金属枝晶造成的短路问题，有望从根本上解决电池的安全性问题，并同时提高电池能量密度。因此，全固态锂电池成为了目前的研究热点。
近些年来，全固态电池在固态电解质材料的研究上取得了长足的进步，其离子导电率最高已达到10-2S/cm。然而，固态电解质不具有液体电解液的润湿作用，固态电池正极层、电解质层和负极层内部的固体颗粒点接触，以及颗粒间的空隙极易造成电池体系中离子传输通道的不畅，因此全固态电池内部的固-固接触变成了研究的难点。
因此，如何改善全固态电池内部的固-固接触，是固态电解质亟待解决的技术问题。
发明内容
有鉴于此，本申请的一个目的在于提供一种复合固态电解质，在金属锂负极表面原位聚合形成聚合物电解质膜，可代替隔膜在锂离子电池等电化学装置中的作用，防止电化学装置中正负极之间直接接触产生电子导电而在电化学装置内部形成短路，且缩短了离子在正负极之间传输距离；同时，聚合物电解质膜具有高度的离子选择性，能将可溶性多聚合化物密封在正极室，但允许锂离子的双向通过，从而有效抑制了穿梭效应，并提高了电化学装置的循环寿命及能量密度。
本申请的另一个目的在于提供一种复合固态电解质的制备方法。
本申请的又一个目的在于，提供一种电化学装置。
为达到上述目的，本申请的第一方面实施例提出了一种复合固态电解质，包括：
基体，所述基体为金属锂负极；
聚合物电解质膜，所述聚合物电解质膜通过原位聚合的方式至少部分形成于所述基体表面，所述聚合物电解质膜的制备原料包括单体溶剂、铝盐添加剂、引发剂和锂盐，且所述单体溶剂、铝盐添加剂、引发剂和锂盐的质量比为(60-70)：(0.001-0.05)：(0.05-0.1)：(30-40)。
在一些实施例中，所述引发剂包括偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异丁酸二甲酯、过氧化苯甲酰、过氧化苯甲酰叔丁酯、过氧化甲乙酮中的至少一种。
在一些实施例中，所述铝盐添加剂包括三氟甲基磺酸铝、N-亚硝基-N-苯基羟胺铝、D-铝酸锂盐、磷酸铝中的至少一种。
在一些实施例中，所述单体溶剂包括醚类有机物。较佳的，所述单体溶剂包括1,3-二氧戊环、乙二醇二甲醚、苯甲醚、甲基异丁酮中的至少一种。
在一些实施例中，所述锂盐包括六氟磷酸锂、双三氟甲基磺酰亚胺锂、双氟磺酰亚胺锂、高氯酸锂、双草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、三氟甲磺酸锂中的至少一种。
在一些实施例中，所述金属锂负极为锂铜复合带、锂箔、锂片、经预锂化后的负极极片中的一种。
在一些实施例中，所述金属锂负极的厚度为5-20μm。
在一些实施例中，所述聚合物电解质膜的厚度为0.5-5μm。
为达到上述目的，本申请的第二方面实施例提出了一种复合固态电解质的制备方法，包括：
将配方量的所述单体溶剂、所述铝盐添加剂、所述引发剂、所述锂盐混合，获得聚合物电解质浆料；
将所述聚合物电解质浆料涂敷于所述基体表面；
通过聚合反应诱导所述单体溶剂在所述基体表面进行阳离子原位聚合，得到所述复合固态电解质。
在一些实施例中，所述聚合反应为紫外聚合、热聚合、电子束聚合中的一种。
优选的，所述聚合反应为紫外聚合或热聚合，所述聚合反应的温度为60-100℃，聚合反应的时间为4-6h。
优选的，所述聚合反应为电子束聚合，所述聚合反应中电子束的能量为100-300kV，聚合反应的时间为3-6h。
为达到上述目的，本申请的第三方面实施例提出了一种电化学装置，包括本申请实施例的复合固态电解质或者本申请实施例的制备方法制备的复合固态电解质。
在一些实施例中，所述电化学装置还包括正极极片和电解液，且所述电化学装置不含隔膜。
本申请实施例的复合固态电解质，至少可以带来以下有益效果：
1、通过原位聚合的方式在金属锂负极表面形成聚合物电解质膜，该聚合物电解质膜柔性好且可自愈，同时具有高度的离子选择性，能将可溶性多聚合化物密封在正极室，但允许锂离子的双向通过，从而有效抑制了穿梭效应，并缩减了离子传输距离，提高了锂离子电池等电化学装置的能量密度。
2、在电化学测试中表现出良好的循环稳定性，减少了其与金属锂和氧化物正极的接触，提高界面相容性与界面稳定性。
3、可代替常规锂离子电池等电化学装置中隔膜的作用，使其体积能量密度/重量能量密度都有明显提升，在大电芯中更能体现出来。
4、聚合物电解质膜在金属锂负极上的生成，能有效改良负极侧锂离子沉积不均匀现象，使锂离子均匀沉积，避免枝晶的生长，还能使得界面副反应减少，增加电池循环寿命，减少与界面空隙，提升离子传输能力；同时，可以有效增强全固态电池中固-固界面的相容性。
本申请实施例的复合固态电解质的制备方法，除了具有上述复合固态电解质的有益效果以外，至少可以带来以下有益效果：
将聚合物电解质膜浆料涂敷于金属锂负极，并在引发剂的作用下诱导单体溶剂进行阳离子原位聚合，在金属锂负极表面原位生成了柔性、可自愈、具有高度离子选择性的聚合物电解质膜，该制备方法简单、快速，可与现有锂离子电池等电化学装置的生产工艺兼容，利于大规模制备。
本申请附加的方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本申请的实践了解到。
附图说明
本申请上述的和/或附加的方面和优点从下面结合附图对实施例的描述中将变得明显和容易理解，其中：
图1为本申请一示例性实施例示出的复合固态电解质的结构示意图。
图2为实施例1中基于循环后拆解的正极三元电极的扫描电镜(SEM)照片。
图3为实施例1中基于聚合方法所形成的金属锂负极-NCM811正极固态扣电电池的充放电曲线图。
附图标记：
1-基体；2-聚合物电解质膜。
具体实施方式
下面详细描述本申请的实施例，所述实施例的示例在附图中示出。下面通过参考附图描述的实施例是示例性的，旨在用于解释本申请，而不能理解为对本申请的限制。
在申请中，数值范围的公开包括在整个范围内的所有值和进一步细分范围的公开，包括对这些范围给出的端点和子范围。
在申请中，所涉及的原材料、设备等，如无特殊说明，均为可通过商业途径或公知方法自制的原材料、设备；所涉及的方法，如无特殊说明，均为常规方法。
发明人发现，固态电解质不具有液体电解液的润湿作用，固态电池正极层、电解质层和负极层内部的固体颗粒点接触，以及颗粒间的空隙极易造成电池体系中离子传输通道的不畅，因此全固态电池内部的固-固接触变成了研究的难点。而固态电解质可分为固体聚合物电解质和无机固体电解质，其中固体聚合物电解质具有不可燃、与电极材料间的反应活性低、柔韧性好等优点。因此，本申请选择研发一种新的固体聚合物电解质(复合固态电解质)，以解决上述全固态电池内部的固-固接触所面临的问题。
下面参考附图描述本申请实施例的一种复合固态电解质、复合固态电解质的制备方法。
图1为本申请一示例性实施例示出的复合固态电解质的结构示意图。
如图1所示，本申请实施例的复合固态电解质，包括基体1和聚合物电解质膜2。其中：
基体1为金属锂负极。
聚合物电解质膜2通过原位聚合的方式至少部分形成于基体1表面，聚合物电解质膜2的制备原料包括单体溶剂、铝盐添加剂、引发剂和锂盐，且单体溶剂、铝盐添加剂、引发剂和锂盐的质量比为(60-70)：(0.001-0.05)：(0.05-0.1)：(30-40)。
可以理解的是，本申请实施例中，通过原位聚合的方式在基体表面形成聚合物电解质膜，而原位聚合本身属于化学方法，因此，事实上聚合物电解质膜除了生长在基体的表面，部分也会生长于基体表面的孔隙内(如果基体表面有孔隙的话)。故，这也是本申请的实施例中，强调聚合物电解质膜“至少部分”形成于基体表面的原因。
本申请实施例的复合固态电解质，在金属锂负极表面原位聚合形成聚合物电解质膜，可代替隔膜在锂离子电池等电化学装置中的作用，防止电化学装置中正负极之间直接接触产生电子导电而在电化学装置内部形成短路，且缩短了离子在正负极之间传输距离；同时，聚合物电解质膜具有高度的离子选择性，能将可溶性多聚合化物密封在正极室，但允许锂离子的双向通过，从而有效抑制了穿梭效应，并提高了电化学装置的循环寿命及能量密度。
在一些实施例中，单体溶剂、铝盐添加剂、引发剂和锂盐的质量比包括但不限于60：0.001:0.05:30、60：0.001:0.1:30、60：0.001:0.1:40、60：0.05：0.1：40、70：0.001：0.05：30、70：0.05：0.1：40或65：0.025：0.07：35等。单体溶剂、铝盐添加剂、引发剂和锂盐的质量比在本申请实施例的范围内，可以有效增加电池循环寿命，减少与界面空隙，提升离子传输能力并降低界面阻抗；超出本申请实施例的范围，则对电池的性能提升没有效果，还可能会因电解质的副反应而造成电池的容量衰减或涉及降低安全性能。具体来说，如果单体溶剂含量太多，则会产生较厚SEI膜，从而减低消耗锂离子增大电荷转移阻抗；如果单体溶剂含量太少，则不能更好的帮助稳定锂金属负极的膨胀；如果铝盐添加剂含量太多，则会破坏SEI膜的生成；如果铝盐添加剂含量太少，则致使引导锂离子不能均匀的嵌入负极，极易产生锂枝晶；如果引发剂含量太多，则会发生诱导锂盐分解产生大量氮气，导致电池气胀；如果引发剂含量太少，则引发不了自由基无法形成聚合反应，且没有起到阻燃作用；如果锂盐含量太多，则会在化成后容易产生锂枝晶，刺穿电解质膜导致电池短路；如果锂盐含量太少，则对提升离子电导率降低界面阻抗没有效果。
需要说明的是，本申请实施例的聚合物电解质膜的制备原料还可以包括其他有助于提高聚合物电解质膜的离子电导率、循环性能等或者降低界面阻抗等的组分。但是，各组分的总质量含量需为100％，也即当聚合物电解质膜的制备原料仅包括单体溶剂、铝盐添加剂、引发剂和锂盐，这四种组分在满足上述质量比要求的前提下，它们的总含量还需要为100wt％。
在一些实施例中，引发剂包括但不限于偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异丁酸二甲酯、过氧化苯甲酰、过氧化苯甲酰叔丁酯、过氧化甲乙酮等中的至少一种。
作为一种可选的示例，引发剂为偶氮二异丁腈。偶氮二异丁腈，简称AIBN，是一种自由基引发剂，不溶于水，溶于甲醇、乙醇、丙酮、***、甲苯等有机溶剂和乙烯基单体。AIBN在60℃以上分解形成异丁腈基，从而引发自由基反应。AIBN易燃有毒，当加热至100℃熔融时急剧分解，释放出的有机氰化物，对人体危害较大。AIBN可用作自由基型加聚反应Chemicalbook(如醋酸乙烯酯等)引发剂，也可用作泡沫橡胶、塑料的发泡剂，还可用作有机合成试剂。AIBN作为自由基引发剂，具有以下优势：分解温度(65-85℃)适宜；一级分解速率对不同的溶剂变化较小；不易受自由基进攻，因此诱导分解和转移反应可以忽略不计；能在较低温度下通过光照分解。其特点是分解反应比较平稳，只产生1种自由基，基本上不发生诱导分解，因而常用于自由基聚合反应的动力学研究。另外它比较稳定，储存和使用都比较安全。与所有偶氮类化合物一样，AIBN也有一定毒性，由于它的分解反应产生化学计量的氮气，往往可以很方便地借助测定其分解放出氮气的体积来测定其分解活化能和频率因子等动力学数据。有时也可以利用放出的氮气对聚合物进行发泡。其分解活化能为129kJ/mol，属于低活性引发剂。同时，可起到阻燃的作用。
在一些实施例中，铝盐添加剂包括但不限于三氟甲基磺酸铝、N-亚硝基-N-苯基羟胺铝、D-铝酸锂盐、磷酸铝等中的至少一种。本申请的实施例中，铝盐添加剂的作用为：一方面，在循环过程中，能够引导锂离子均匀沉积在负极侧，减少死锂的生成；另一方面，能够在循环中在锂金属表面形成AL-Li合金，引导锂离子均匀沉积，减少锂枝晶的产生。
作为一种可选的示例，铝盐添加剂为三氟甲基磺酸铝。
在一些实施例中，单体溶剂包括醚类有机物，优选为醚类有机物。较佳的，单体溶剂包括但不限于1,3-二氧戊环、乙二醇二甲醚、苯甲醚、甲基异丁酮等中的至少一种。
作为一种可选的示例，单体溶剂为1,3-二氧戊环(即DOL)。二氧戊环(DOL)是一种小的环状醚分子，具有－95℃的低冰点、低粘度、溶剂化锂离子的去溶剂能低等良好特性，并且容量大，可确保锂阳极的高循环效率；同时，二氧戊环(DOL)溶剂中生成的SEI膜除了常见的醇盐，还会形成低分子量的聚DOL，而聚DOL具有更好的弹性，能够更好的适应金属锂负极的体积膨胀。由DOL形成的固体电解质界面(SEI)可以帮助稳定锂金属负极从而有效抑制了穿梭效应，并提高了固态电池的循环寿命，其生成的膜具有柔性、可自愈的固态电解质薄膜。
在一些实施例中，锂盐包括但不限于六氟磷酸锂、双三氟甲基磺酰亚胺锂、双氟磺酰亚胺锂、高氯酸锂、双草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、三氟甲磺酸锂等中的至少一种。
作为一种可选的示例，锂盐为双三氟甲基磺酰亚胺锂(LITFSI),采用市售产品即可。
在一些实施例中，金属锂负极包括但不限于锂铜复合带、锂箔、锂片、经预锂化后的负极极片等中的至少一种。
作为一种可选的示例，金属锂负极为锂铜复合带。铜锂复合带为铜箔(或铜网)与锂带复合加工产品(Li-Cu-Li双面覆锂)。
需要说明的是，本申请的实施例种，金属锂负极表面应平直、光亮，不应有油斑或其他杂物，不得有目视可见的氧化物及氮化物，也不应有皱边、孔眼、裂缝、折痕、压线等缺陷。
在一些实施例中，金属锂负极的厚度为5-20μm，包括但不限于5μm、10μm、15μm或20μm等。
在一些实施例中，聚合物电解质膜2的厚度为0.5-5μm，包括但不限于0.5μm、1μm、2μm、3μm、4μm或5μm等。聚合物电解质膜的厚度过大(例如，超过5μm)则会导致极片扩散阻抗变高，同时影响锂离子的传输性；聚合物电解质膜的厚度过小(例如，小于0.5μm)，则在锂离子电池等电化学装置循环过程中容易破裂，起不到长久保护层效果。
本申请实施例的复合固态电解质的制备方法，包括以下步骤：
S101、将配方量的单体溶剂、铝盐添加剂、引发剂、锂盐混合，获得聚合物电解质浆料。
需要说明的是，这里“配方量的单体溶剂、铝盐添加剂、引发剂、锂盐”是指上述单体溶剂、铝盐添加剂、引发剂和锂盐的质量比为(60-70)：(0.001-0.05)：(0.05-0.1)：(30-40)。此外，单体溶剂、铝盐添加剂、引发剂、锂盐的具体物质选择如前述复合固态电解质中的描述，在此不再赘述。
在一些实施例中，单体溶剂、铝盐添加剂、引发剂、锂盐混合的方式包括但不限于搅拌、球磨、超声分散等，以使各组分混合均匀。
在一些实施例中，单体溶剂、铝盐添加剂、引发剂、锂盐的混合在手套箱水氧小于0.01ppm的环境下进行。
S102、将聚合物电解质浆料涂敷于基体表面。
需要说明的是，涂敷过程中可能产生有机气体、醚类等有害气体，所以操作人员需佩戴防毒面具或尽量减少人员进入。
S103、通过聚合反应诱导单体溶剂在基体1表面进行阳离子原位聚合，得到复合固态电解质。
本申请中，步骤S103中的阳离子是指带电荷的锂离子。
在一些实施例中，聚合反应为紫外光聚合、热聚合、电子束聚合中的一种。
其中，热聚合，少数单体，经过仔细纯化，在高温下产生自由基进行聚合，称为热聚合。紫外光(UV)聚合用UVLED光源激发引发剂光解产生自由基再引发单体聚合。
作为一种可选的示例，聚合反应为紫外聚合或热聚合。此时，聚合反应的温度为60-100℃，包括但不限于60℃、70℃、80℃、90℃或100℃等；聚合反应的时间为4-6h，包括但不限于4h、4.5h、5h、5.5h或6h等。聚合反应的温度在上述范围内，可以更好的使引发剂在分解，从而引发自由基反应，发生聚合；小于60℃，则不能使引发剂发生分解；大于100℃，则会发生熔融急剧分解，释放出的有机氰化物，对人体危害较大。
需要说明的是，当聚合反应为热聚合时，通过热聚合UV灯照射使引发剂产生一种自由基形成聚合物电解质膜。
作为另一种可选的示例，聚合反应为电子束聚合。此时，聚合反应中电子束的能量为100-300kV，聚合反应的时间为3-6h。作为非限制性实例，聚合反应中电子束的能量包括但不限于100kV、150kV、200kV、250kV或300kV等；聚合反应的时间包括但不限于3h、3.5h、4h、4.5h、5h、5.5h或6h等。
需要说明的是，在一些情形下，本申请实施例的复合固态电解质的制备方法中，步骤S102、步骤S103可以同步进行，也即在将聚合物电解质浆料涂敷于基体表面的过程中，使引发剂在高温下产生自由基形成原位聚合，基体金属锂负极内部孔隙和界面处形成聚合物电解质膜。从而，在基体金属锂负极表面和体相形成了均一的聚合物电解质离子导电网络，且两者接触紧密，界面阻抗低。而在另一些情形下，本申请实施例的复合固态电解质的制备方法中，步骤S102、步骤S103可以依次进行，也即先将聚合物电解质浆料涂敷于基体表面，再使引发剂在高温下产生自由基形成原位聚合，基体金属锂负极内部孔隙和界面处形成聚合物电解质膜。
本申请实施例的电化学装置，包括本申请实施例的复合固态电解质，或者本申请实施例的复合固态电解质的制备方法制备的复合固态电解质。
在一些实施例中，电化学装置包括但不限于锂离子电池等。其中，锂离子电池可以是软包电池、扣式电池、方形铝壳电池等。
在一些实施例中，电化学装置还包括正极极片和电解液，且电化学装置不含隔膜。
需要说明的是，本实施例的电化学装置中，复合固态电解质中负极金属锂(也即基体)表面形成的聚合物电解质膜可代替常规锂离子电池等电化学装置中隔膜的作用(阻断电子导通，缩短离子传输距离)，所以无需隔膜(现有技术中，隔膜常采用聚乙烯或聚丙烯单面涂陶瓷隔膜，为具有纳米孔隙的绝缘膜，吸附电解液后可允许离子双向传输)。
此外，还需要说明的是，本申请的实施例中，正极极片、电解液的具体选择不限，可以是在实现本申请的技术效果的前提下，本领域熟知的任何正极极片和电解液。
例如，电解液为液态LiPF6体系电解液(如液态电池的电解液一般为浓度1mol/L的LiPF6溶液，以碳酸乙烯酯(EC)/碳酸二乙酯(DEC)为1∶1(体积比)混合液作为溶剂)，并且可根据实验要求进行选择，如选择普通配比电解液、含有某种或多种添加剂的电解液等。
在以下非限制性实施例中进一步举例说明了本技术的某些特征。
一、实施例和对比例
实施例1
(复合固态电解质)
如图1所示，本实施例的复合固态电解质包括基体1和聚合物电解质膜2。
基体为金属锂负极，具体采用锂铜复合带(双面富锂)，厚度为10μm。
聚合物电解质膜2通过原位聚合的方式形成于1基体1的表面以及基体1表面的孔隙内，聚合物电解质膜2的制备原料由单体溶剂、铝盐添加剂、引发剂和锂盐组成，且单体溶剂、铝盐添加剂、引发剂和锂盐的质量比为60.4：0.001：0.059：39.54。其中，单体溶剂为1,3-二氧戊环，铝盐添加剂为三氟甲基磺酸铝，引发剂为偶氮二异丁腈，锂盐为双三氟甲基磺酰亚胺锂。
(复合固态电解质的制备方法)
将配方量的上述单体溶剂与铝盐添加剂、引发剂、锂盐在手套箱水氧小于0.01ppm的环境下进行充分混合磁力搅拌30min使锂盐充分溶解，得到聚合物电解质浆料；随后将聚合物电解质浆料均匀的涂敷于上述基体(金属锂负极)的表面，涂敷厚度为2μm，涂敷的过程中用热聚合UV灯照射，使其引发剂在60℃下产生自由基形成原位聚合，原位反应聚合反应时间为4h，金属锂负极内部孔隙和界面处形成聚合物电解质膜，得到本实施例的复合固态电解质。
(电化学装置)
本实施例的电化学装置为软包电池，包括本实施例的复合固态电解质、正极极片和电解液。其中，正极极片为三元正极极片(NCM811)，包括正极集流体和正极材料，正极集流体为铝箔(厚度为12μm)；正极材料由以下重量份的各组分组成：正极活性物质(镍钴锰8系三元正极材料)95份，正极导电剂(导电炭黑SP)2.5份，正极粘结剂(偏二氟乙烯PVDF)2.5份。电解液为1mol/L的LiPF6溶液，溶剂为碳酸乙烯酯(EC)与碳酸二乙酯(DEC)以体积比1∶1混合的混合溶剂。
(电化学装置的制备方法)
本实施例电化学装置的制备方法，包括以下步骤：
(1)正极极片的制备：将正极活性物质(镍钴锰8系三元正极材料)、正极导电剂(导电炭黑SP)、正极粘结剂(偏二氟乙烯PVDF)的按重量比95：2.5：2.5进行匀浆、涂布、烘干、辊压、裁切、称量制成所需正极极片。
(2)锂离子电池组装：将本实施例制成的金属锂表面涂敷的复合固态电解质负极与正极极片组成1Ah容量的软包电池，注入1.5mL电解液以使本实施例的金属锂负极表面涂敷的复合固态电解质负极与正极极片能更好的浸润接触，45℃搁置12h，获得锂离子电池。所述软包为正极片与金属锂表面涂敷的复合固态电解质负极进行卷绕或叠片的软包电池，与现有制成技术的差别只在于无需隔膜，所以此软包制备工艺与现有电池工艺兼容，利于大规模制备。
实施例2
本实施例与实施例1基本相同，不同之处在于：
复合固态电解质中，单体溶剂、铝盐添加剂、引发剂和锂盐的质量比为64.3：0.013：0.087：35.6；基体1的直径为16mm。
电化学装置为扣式电池。
电化学装置的制备方法中，将本实施例的复合固态电解质与正极极片组成扣式电池，搁置12h。
实施例3
本实施例与实施例1基本相同，不同之处在于：
复合固态电解质中，单体溶剂、铝盐添加剂、引发剂和锂盐的质量比为69：0.05：0.1：30.85。
实施例4
本实施例与实施例1基本相同，不同之处在于：
复合固态电解质中，单体溶剂、铝盐添加剂、引发剂和锂盐的质量比为60：0.001：0.05：39.949。
实施例5
本实施例与实施例1基本相同，不同之处在于：
复合固态电解质中，单体溶剂为乙二醇二甲醚，铝盐添加剂为磷酸铝，引发剂为过氧化苯甲酰，锂盐为六氟磷酸锂。
实施例6
本实施例与实施例1基本相同，不同之处在于：
复合固态电解质中，单体溶剂为1,3-二氧戊环和苯甲醚，且它们二者的质量比为1：1；铝盐添加剂为磷酸铝和D-铝酸锂盐，且它们二者的质量比为1：1；引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈和偶氮二异丁酸二甲酯，且它们三者的质量比1：1：1；锂盐为高氯酸锂和双草酸硼酸锂，且它们二者的质量比为1：1。
实施例7
本实施例与实施例1基本相同，不同之处在于：
复合固态电解质中，基体为锂箔，厚度为5μm；聚合物电解质膜的厚度为2μm。
实施例8
本实施例与实施例1基本相同，不同之处在于：
复合固态电解质的制备方法中，聚合反应的温度为100℃，聚合反应的时间为2h。
实施例9
本实施例与实施例1基本相同，不同之处在于：
复合固态电解质的制备方法中，聚合反应为紫外聚合，聚合反应的温度为60℃，聚合反应的时间为3h。
实施例10
本实施例与实施例1基本相同，不同之处在于：
复合固态电解质的制备方法中，聚合反应为电子束聚合，聚合反应中电子束的能量为200kV，聚合反应的时间为2h。
实施例11
本实施例与实施例1基本相同，不同之处在于：
复合固态电解质的制备方法中，涂敷之后中用热聚合UV灯照射。
对比例1
本对比例与实施例3基本相同，不同之处在于：
无需将聚合物电解质浆料涂敷在基体(金属锂负极)表面，也无需通过原位聚合的形式在基体表面形成聚合物电解质膜，而是直接将聚合物电解质浆料注入到软包电池中，静置6h后，放置在60℃的环境下进行原位聚合15h；其中，软包电池由NCM811(LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2)正极、金属锂负极(锂铜复合带)及单面涂敷陶瓷的聚乙烯隔膜组成。
对比例2
本对比例与实施例1基本相同，不同之处在于：
复合固态电解质中，聚合物电解质膜2的制备原料中，引发剂为三氟甲基磺酸铝。
对比例3
本对比例与实施例1基本相同，不同之处在于：
复合固态电解质的制备方法中，聚合反应的温度为50℃。
对比例4
本对比例与实施例1基本相同，不同之处在于：
复合固态电解质的制备方法中，聚合反应的温度为105℃。
二、性能测试
1、测试方法
(1)离子电导率
离子电导率的测试方法为：将各实施例和对比例的聚合物电解质(不含基体金属锂负极)制备成厚度一致(2μm)的膜片后使用扣电冲片机裁剪成直径为14mm的圆片后使用电化学工作站进行交流阻抗(EIS)测试，聚合物电解质膜的电阻Rb可由半圆低频端与实部轴的截距求得。通过公式式(1)求得聚合物电解质膜的电导率。
σ＝L/(RbA) 式(1)
式(1)中：
σ——离子电导率，S/cm；
L——聚合物电解质膜的厚度，μm；
A——聚合物电解质膜的面积，mm2；
Rb——电阻，Ω。
(2)界面阻抗
界面阻抗的测试方法为：将电池在0.1mA/cm2电流密度下进行恒电流电化学阻抗谱(EIS)测试，振幅为0.01mA/cm2，截至电位为1V。
(3)克容量及循环性
使用新威电池测试***对实施例或对比例的电化学装置进行克容量及循环测试，具体测试方法为：静止10min 0.1C恒流恒压充电至4.3V；截至电流0.05C；静止10min；0.1C恒流放电至2.5V；静止10min；将此工步循环100圈测试其容量保持率。
(4)表面形貌
使用新威电池测试***对实施例或对比例的电化学装置进行克容量及循环测试，循环100周时，拆解其正极,在扫描电镜(SEM)下观看其形貌是否形成均一的聚合物电解质离子导电网络。
2、测试结果
各实施例和对比例的部分性能测试结果如表1所示。
表1实施例和对比例的部分性能测试结果
从表1可以看出，按照合适的配比及工艺制成的复合固态电解质膜不仅可以提升离子电导率及容量保持率，还可降低界面阻抗，提高电池性能。
对比实施例1和对比例1可以看出，本申请实施例1将聚合物电解质浆料涂覆在基体金属锂负极上，进而通过原位聚合的形式在基体表面形成聚合物电解质膜，相比对比例1直接将聚合物电解质浆料注入软包电池在原位聚合，界面阻抗大幅降低，同时离子电导率、克容量和循环100圈容量保持率均有所提升，尤其是玄循环100圈容量保持率提升了近14％。
对比实施例1和对比例2可以看出，本申请实施例1引发剂采用偶氮二异丁腈，铝盐添加剂采用三氟甲基磺酸铝，相比对比例2引发剂也采用三氟甲基磺酸铝，可以获得更高的离子电导率、克容量和循环100圈容量保持率，尤其是循环100圈容量保持率，提升了27.5％；同时，界面阻抗大幅下降。
对比实施例1、对比例3和对比例4可以看出，同等条件下，聚合反应温度在本申请的温度范围内，可以获得更高的离子电导率、克容量和循环100圈容量保持率以及更低的界面阻抗。
图2为实施例1中基于循环后拆解的正极三元电极的扫描电镜(SEM)照片。从图2可以看出，在电极表面和体相形成了均一的聚合物电解质离子导电网络，接触紧密。
图3为实施例1中基于聚合方法所形成的金属锂负极-NCM811正极固态扣电电池的充放电曲线图。从图3可以看出，本申请的制备方法是通过热聚合UV灯照射从而将引发剂聚合在锂金属负极内部及表面形成聚合物电解质，构建离子传输通道，从而形成界面阻抗较小的固态电池，因此可以有效提升电池的克容量。
在本申请中，术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本申请的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。
尽管上面已经示出和描述了本申请的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本申请的限制，本领域的普通技术人员在本申请的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。

Claims (10)

1.一种复合固态电解质，其特征在于，包括：
基体，所述基体为金属锂负极；
聚合物电解质膜，所述聚合物电解质膜通过原位聚合的方式至少部分形成于所述基体表面，所述聚合物电解质膜的制备原料包括单体溶剂、铝盐添加剂、引发剂和锂盐，且所述单体溶剂、铝盐添加剂、引发剂和锂盐的质量比为(60-70)：(0.001-0.05)：(0.05-0.1)：(30-40)。
2.根据权利要求1所述的复合固态电解质，其特征在于，所述引发剂包括偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异丁酸二甲酯、过氧化苯甲酰、过氧化苯甲酰叔丁酯、过氧化甲乙酮中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的复合固态电解质，其特征在于，所述铝盐添加剂包括三氟甲基磺酸铝、N-亚硝基-N-苯基羟胺铝、D-铝酸锂盐、磷酸铝中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的复合固态电解质，其特征在于，所述单体溶剂包括醚类有机物；
优选的，所述单体溶剂包括1,3-二氧戊环、乙二醇二甲醚、苯甲醚、甲基异丁酮中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的复合固态电解质，其特征在于，所述锂盐包括六氟磷酸锂、双三氟甲基磺酰亚胺锂、双氟磺酰亚胺锂、高氯酸锂、双草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、三氟甲磺酸锂中的至少一种；
和/或，所述金属锂负极为锂铜复合带、锂箔、锂片、经预锂化后的负极极片中一种；
和/或，所述金属锂负极的厚度为5-20μm。
6.根据权利要求1所述的复合固态电解质，其特征在于，所述聚合物电解质膜的厚度为0.5-5μm。
7.一种制备如权利要求1至6任意一项所述的复合固态电解质的方法，其特征在于，包括：
将配方量的所述单体溶剂、所述铝盐添加剂、所述引发剂、所述锂盐混合，获得聚合物电解质浆料；
将所述聚合物电解质浆料涂敷于所述基体表面；
通过聚合反应诱导所述单体溶剂在所述基体表面进行阳离子原位聚合，得到所述复合固态电解质。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述聚合反应为紫外聚合、热聚合、电子束聚合中的一种；
优选的，所述聚合反应为紫外聚合或热聚合，所述聚合反应的温度为60-100℃，聚合反应的时间为4-6h；
优选的，所述聚合反应为电子束聚合，所述聚合反应中电子束的能量为100-300kV，聚合反应的时间为3-6h。
9.一种电化学装置，其特征在于，包括如权利要求1至7任意一项所述的复合固态电解质或者如权利要求7或8所述的方法制备的复合固态电解质。
10.根据权利要求9所述的电化学装置，其特征在于，所述电化学装置还包括正极极片和电解液，且所述电化学装置不含隔膜。
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