CN113675464A - 一种原位聚合聚合物固态电解质、电池和制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种原位聚合聚合物固态电解质、电池和制备方法，该原位聚合聚合物固态电解质由高分子量化合物A和低分子量化合物B、电解液添加剂、锂盐和无机纳米粒子制备而成；制备时通过采用电化学聚合方式能够提高聚合物固态电解质在电池中聚合的均匀性，使原位聚合聚合物固态电解质具有高离子电导率和0‑5V范围的电化学窗口，能够大大提升电池性能，还能够降低电池在充放电过程中由于热量分布不均匀带来的局部老化严重或电池热失控的概率，提高电池安全性能和电池制备一致性；而且不需要添加额外的引发剂节约成本，也能增加了电池能量密度。

Description

一种原位聚合聚合物固态电解质、电池和制备方法
技术领域
本发明属于固态聚合物电池技术领域和原位聚合固态电解质技术领域，具体涉及一种原位聚合聚合物固态电解质、电池和制备方法。
背景技术
由于传统锂离子电池存在液体电解液可能发生泄漏、传统电解液组分可燃且易挥发存在安全隐患，已经阻碍了高能量密度电池的发展与推广，利用固态电解质取代传统液态电解液能够提高电池工作电压范围和电池安全性能，固态电解质分为：聚合物固态电解质和无机固态电解质，其中聚合物态电解质具有良好的安全性能、制备工艺容易、优异的界面接触性能和优异的柔性等优点被广泛关注。聚合物固态电解质具有柔性能够用于制备柔性电池。另一方面，由于固态电解质不存在液态电解液，能够很好的解决电解液与金属锂反应的问题和电解液漏液等问题。
目前，原位聚合物电解质制备方法很多，引发聚合反应条件可分为引发剂、光引发、热引发、辐射能等引发条件。如CN 110233286 A提供了一种原位聚合复合有机固态电解质利用光引发剂与聚合物单体、无机矿物粘土和锂盐，将电解质混合均匀后涂覆在极片上使用紫外光引发；CN109608592A提供了一种聚离子也固态电解质的交联聚合制备方法，使用疏水性较强且粘度较小的离子液体1-乙烯基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酸酰亚胺盐为单体和引发剂，在室温条件下进行加热搅拌完成聚合得到共聚交联聚合物；CN 110380111 A提供了一种双原位聚合固态电解质，将2-氰基-丙烯酸乙酯、锂盐、聚合物引发剂等试剂混合后发生引发反应得到固态电解质；CN 109244537 A提供了一种复合固态电解质的制备方法，使用预制备聚合物、原位聚合高分子材料及锂盐等材料通过混合均匀由辐照作用在电极材料表面完成聚合。原位聚合时由于反应热的累积或散热不好，造成局部过热造成聚合物分子量分布较宽、团聚等现象，会影响电池性能。
发明内容
为解决现有技术中存在的上述问题，本发明提供了一种具有高离子电导率和0-5V范围的电化学窗口，能够大大提升电池性能的原位聚合聚合物固态电解质，以及应用了该原位聚合聚合物固态电解质的电池和该电池的制备方法，制备时通过采用电化学聚合方式能够提高聚合物固态电解质在电池中聚合的均匀性，能够降低电池在充放电过程中由于热量分布不均匀带来的局部老化严重或电池热失控的概率，提高电池安全性能和电池制备一致性；而且不需要添加额外的引发剂节约成本，也能增加了电池能量密度。
为解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：
一种原位聚合聚合物固态电解质，由高分子量化合物A和低分子量化合物B、电解液添加剂、锂盐和无机纳米粒子制备而成；其中，所述高分子量化合物A是含有-R1-O-R2-、-R1O-O-R2-结构的取代化合物，所述低分子量化合物B是含有-R1-O-R2-、-R1O-O-R2-结构的取代化合物；所述R1与R2是碳原子、硼原子、氮原子、氟原子、铝原子、硅原子、磷原子、硫原子、钛原子中的一种或者几种的组合，或者是含有双键、三键、醚氧基团、酯类基团、氰基团、硼氧基团、硅氧基和磷氧基团中的一种或多种组合；而且所述高分子量化合物A和低分子量化合物B中含有一个或多个取代，所述取代的位置是在一个原子或者不同原子上。
进一步地，所述高分子量化合物A的分子量介于100与1000之间，且高分子量化合物A的结构特征为链状、树状或环状；所述低分子量化合物B的分子量介于50与500之间，且低分子量化合物B的结构特征为链状、树状或环状。
进一步地，所述电解液添加剂为碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、氟代碳酸乙烯酯、碳酸亚乙烯酯、乙烯基碳酸乙烯酯、丙酸甲酯、亚硫酸丙烯脂、四氢呋喃、二甲基四氢呋喃、乙二醇二甲醚中的一种或多种。
进一步地，所述锂盐为六氟磷酸锂、高氯酸锂、二氟草酸硼酸锂、双草酸硼酸锂、六氟砷酸锂、四氟硼酸锂、三氟甲基磺酸锂、双三氟甲基磺酰亚胺锂、双氟磺酰亚胺锂、四氯铝酸锂中的一种或多种。
进一步地，所述无机纳米粒子为二氧化钛、三氧化二铝、氧化锆、氧化镍、氮化硅、钛酸镧锂、锂镧锆氧、磷酸钛锂、二氧化硅中的一种或多种。
进一步地，所述高分子量化合物A、低分子量化合物B、电解液添加剂、锂盐、无机纳米粒子在原位聚合聚合物固态电解质中所占质量百分比为：高分子量化合物A为0.1-0.6％、低分子量化合物B为0.1-0.6％、电解液添加剂为0.1-0.8％、锂盐为0.05-0.4％、无机纳米粒子0.01-0.2％。
一种电池，其正极和负极之间有上述的原位聚合聚合物固态电解质。
该电池的制备方法，首先将高分子量化合物A、低分子量化合物B、电解液添加剂、锂盐、无机纳米粒子混合，并经过搅拌、超声分散、过滤工艺形成固态电解质前驱体溶液；然后将固态电解质前驱体溶液通过注液进入电池的正极和负极之间，并将电池放入真空箱抽真空后进行封口、静置使得固态电解质前驱体溶液充分浸润到电池中；接着对电池充电至正极材料的充电截止电压后停止充电、静置，再对电池进行放电至正极材料的放电终止电压；最后将电池在化成阶段引发聚合形成原位聚合聚合物固态电解质，制得原位聚合聚合物固态电解质电池。
进一步地，将电池放入真空箱抽真空至-0.05Map，采用0.4mA/cm2电流密度对电池进行充电，采用1.6mA/cm2电流密度对电池进行放电。
进一步地，所述正极的活性材料为钴酸锂、磷酸铁锂、磷酸锰铁锂、锰酸锂、镍酸锂、镍锰酸锂、镍钴锰酸锂、镍钴铝酸锂、富锂材料中的一种或多种组合；所述负极的活性材料为金属锂、石墨、硬碳、硅氧材料、硅碳材料、石墨烯、钛酸锂中的一种。
进一步地，所述引发聚合是微波、光、热、电化学聚合中的一种或多种组合。
一种电池是二次锂电池，其正极和负极之间有上述的原位聚合聚合物固态电解质。
该电池的制备方法，首先将高分子量化合物A、低分子量化合物B、电解液添加剂、锂盐、无机纳米粒子混合，并经过搅拌、超声分散、过滤工艺形成固态电解质前驱体溶液；然后将固态电解质前驱体溶液通过注液进入二次锂电池的正极和负极之间、并静置使得固态电解质前驱体溶液充分浸润到二次锂电池中；接着对二次锂电池充电至正极材料的充电截止电压后停止充电、静置，再对二次锂电池进行放电至正极材料的放电终止电压；最后将二次锂电池在化成阶段引发聚合形成聚合物固态电解质。
进一步地，采用0.4mA/cm2电流密度对二次锂电池进行充电，采用1.6mA/cm2电流密度对二次锂电池进行放电。
进一步地，所述引发聚合是微波、光、热、电化学聚合中的一种或多种组合。
本发明主要具有以下有益效果：
本发明所述的原位聚合聚合物固态电解质由于采用原位聚合方式能够充分的使电解质填充到极片之间的缝隙中，极大的改善电池极片之间的接触并减少界面阻抗，同时由于使用电化学方法引发聚合，聚合物可在电池中随电解液分布均匀，使得固态电解质能均匀聚合，从而能够降低电池在充放电过程中由于热量分布不均匀带来的局部老化严重或电池热失控的概率，提高电池安全性能和电池制备一致性，而且不需要添加额外的引发剂，既节约成本，又能增加了电池能量密度；因此，原位聚合聚合物固态电解质具有高离子电导率和0-5V范围的电化学窗口，能够大大提升电池性能。
附图说明
图1是本发明实施例1采用原位聚合聚合物固态电解质软包电池的结构示意图；
图2是本发明实施例1采用原位聚合聚合物固态电解质软包电池的充放电曲线图；
图3是本发明实施例2采用原位聚合聚合物固态电解质膜与两片不锈钢片装配的不锈钢对称阻塞电池的结构示意图；
图4是本发明实施例2采用原位聚合聚合物固态电解质制备阻塞电池的交流阻抗测试结果示意图；
图5是本发明实施例3用原位聚合聚合物固态电解质膜与不锈钢片和锂片装配的非对称阻塞电池的结构示意图；
图6是本发明实施例3采用原位聚合聚合物固态电解质电池的电化学窗口的扫描示意图；
图7是本发明实施例4采用原位聚合聚合物固态电解质电池的充放电曲线图；
图8是本发明实施例5采用原位聚合聚合物固态电解质电池的充放电曲线图；
图9是本发明实施例6采用原位聚合聚合物固态电解质电池的充放电曲线图；
图10是本发明实施例7采用原位聚合聚合物固态电解质电池的充放电曲线图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明所述的原位聚合聚合物固态电解质，由高分子量化合物A和低分子量化合物B、电解液添加剂、锂盐和无机纳米粒子制备而成，所述高分子量化合物A、低分子量化合物B、电解液添加剂、锂盐、无机纳米粒子在原位聚合聚合物固态电解质中所占质量百分比为：高分子量化合物A为0.1-0.6％、低分子量化合物B为0.1-0.6％、电解液添加剂为0.1-0.8％、锂盐为0.05-0.4％、无机纳米粒子0.01-0.2％。
其中，所述高分子量化合物A是含有-R1-O-R2-、-R1O-O-R2-结构的取代化合物，其分子量介于100与1000之间，且高分子量化合物A的结构特征可以为链状、树状或环状；所述低分子量化合物B是含有-R1-O-R2-、-R1O-O-R2-结构的取代化合物，其分子量介于50与500之间，且低分子量化合物B的结构特征可以为链状、树状或环状；所述R1与R2是碳原子、硼原子、氮原子、氟原子、铝原子、硅原子、磷原子、硫原子、钛原子中的一种或者几种的组合，或者是含有双键、三键、醚氧基团、酯类基团、氰基团、硼氧基团、硅氧基和磷氧基团中的一种或多种组合；而且所述高分子量化合物A和低分子量化合物B中含有一个或多个取代，所述取代的位置是在一个原子或者不同原子上。
所述电解液添加剂为碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、氟代碳酸乙烯酯、碳酸亚乙烯酯、乙烯基碳酸乙烯酯、丙酸甲酯、亚硫酸丙烯脂、四氢呋喃、二甲基四氢呋喃、乙二醇二甲醚中的一种或多种。
所述锂盐为六氟磷酸锂、高氯酸锂、二氟草酸硼酸锂、双草酸硼酸锂、六氟砷酸锂、四氟硼酸锂、三氟甲基磺酸锂、双三氟甲基磺酰亚胺锂、双氟磺酰亚胺锂、四氯铝酸锂中的一种或多种。
所述无机纳米粒子为二氧化钛、三氧化二铝、氧化锆、氧化镍、氮化硅、钛酸镧锂、锂镧锆氧、磷酸钛锂、二氧化硅中的一种或多种。
本发明所述的电池的正极和负极之间有上述的原位聚合聚合物固态电解质。制备方法具体包括以下步骤：
a1.将上述高分子量化合物A、低分子量化合物B、电解液添加剂、锂盐、无机纳米粒子混合，并经过搅拌、超声分散、过滤工艺形成固态电解质前驱体溶液；
a2.将a1制得的固态电解质前驱体溶液通过注液进入电池的正极和负极之间，并将电池放入真空箱抽真空后进行封口、静置使得固态电解质前驱体溶液充分浸润到电池中；其中，将电池放入真空箱后可抽真空至-0.05Map并在-0.05Map条件下保持20min，静置时间为8h；
a3.对a2制得的固态电解质前驱体溶液已充分浸润的电池充电至正极材料的充电截止电压(比如：富锂锰基正极和金属锂负极电池的充电截止电压为4.8V)后停止充电、静置，再对电池进行放电至正极材料的放电终止电压(比如：富锂锰基正极和金属锂负极电池的放电终止电压为2.0V)；其中，采用0.4mA/cm2电流密度对电池进行充电，且充电后静置时间为4h，采用1.6mA/cm2电流密度对电池进行放电，所述正极的活性材料可以为钴酸锂、磷酸铁锂、磷酸锰铁锂、锰酸锂、镍酸锂、镍锰酸锂、镍钴锰酸锂、镍钴铝酸锂、富锂材料中的一种或多种组合；所述负极的活性材料可以为金属锂、石墨、硬碳、硅氧材料、硅碳材料、石墨烯、钛酸锂中的一种；
a4.将a3制得的充放电后的电池在化成阶段引发聚合形成原位聚合聚合物固态电解质，制得原位聚合聚合物固态电解质电池；其中，所述引发聚合可以是微波、光、热、电化学聚合中的一种或多种组合。
当然，本发明所述的电池也可以是二次锂电池，其正极和负极之间有上述的原位聚合聚合物固态电解质。制备方法具体包括以下步骤：
b1.将上述高分子量化合物A、低分子量化合物B、电解液添加剂、锂盐、无机纳米粒子混合，并经过搅拌、超声分散、过滤工艺形成固态电解质前驱体溶液；
b2.将b1制得的固态电解质前驱体溶液通过注液进入二次锂电池的正极和负极之间、并静置使得固态电解质前驱体溶液充分浸润到二次锂电池中；
b3.对b2制得的固态电解质前驱体溶液已充分浸润的二次锂电池充电至正极材料的充电截止电压后停止充电、静置，再对二次锂电池进行放电至正极材料的放电终止电压；其中，采用0.4mA/cm2电流密度对二次锂电池进行充电，且充电后静置时间为4h，采用1.6mA/cm2电流密度对二次锂电池进行放电；
b4.将b3制得的充放电后的二次锂电池在化成阶段引发聚合形成聚合物固态电解质；其中，所述引发聚合可以是微波、光、热、电化学聚合中的一种或多种组合。
下面通过实施例1-10对本发明所述原位聚合聚合物固态电解质、电池和制备方法做进一步说明。
实施例1
一种原位聚合聚合物固态电解质电化学窗口测试，采用以下步骤：
(Ⅰ)在氩气保护的手套箱中，水含量和氧含量均小于0.1ppm，将2.22g丙烯酸十三氟辛酯和2.67g丙烯酸六氟丁酯与2.22g碳酸乙烯酯、0.89g氟代碳酸乙烯酯混合后加入1.3028g六氟磷酸锂和0.5g二氟草酸硼酸锂经搅拌混合后，再加入0.2g二氧化硅后通过超声分散得到固态电解质前驱体溶液。
(Ⅱ)聚合物固态电池待注液电池的制备，第一步：使用聚偏氟乙烯与N-甲基吡咯烷酮搅拌混合形成胶液，将导电炭黑和碳纳米管CNT加入胶液中形成导电胶液，然后将水分含量小于100ppm的富锂锰基正极材料加入导电胶液中通过匀浆、涂布、辊压、分切制备成正极片。第二步：使用制备的正极片与隔膜、锂片叠片成电芯。
将(Ⅰ)中制得的固态电解质前驱体溶液注入电池正极和负极之间，将电池放入真空箱抽真空，在真空度为-0.05Map条件下保持20min，对电池进行封口，静置8h使得固态电解质前驱体溶液充分浸润到电池中，再使用0.4mA/cm2电流密度对电池进行充电到正极材料充电截止电压4.8V，然后停止充电静置4h，再使用1.6mA/cm2电流密度对电池进行放电到正极材料放电终止电压2.0V，电池在化成阶段引发聚合形成聚合物固态电解质，最终制备得到原位聚合聚合物固态电池。该原位聚合聚合物固态电池的结构示意如图1所示，1为原位聚合聚合物固态电解质；2为正极材料，包括富锂锰基正极材料、导电炭黑、碳纳米管CNT、粘结剂；3为陶瓷隔膜；4为锂片；5为铝集流体；6为铜集流体。制备完成的原位聚合聚合物固态电解质电池(富锂锰基材料/金属锂)充放电曲线如图2所示。
实施例2
将实施例1中的原位聚合聚合物固态电解质利用N-甲基吡咯烷酮溶解后在不锈钢上涂覆，通过晾干制成原位固态电解质膜，使用两个不锈钢片装配成为不锈钢对称阻塞电池。该不锈钢对称阻塞电池的结构示意图如图3所示。使用电化学工作站对该装配的不锈钢对称阻塞电池进行交流阻抗谱测试，具体为：以5mV扰动电压、扫描频率为0.05Hz-100KHz进行交流阻抗谱测试，测试结果如图4所示，测得锂离子电导率为8.73×10-4S/cm。
实施例3
将实施例2中的原位固态电解质膜，与锂片和不锈钢片装配成非对称电池，非对称电池结构示意图如图5所示；使用电化学工作站对非对称电池进行电化学窗口测试，具体参数如下：扫描速度为5mV/s，扫描范围为0-6V，原位固态电解质电化学窗口为0-5V，扫描结果如图6所示。
实施例4
将实施例1中步骤(Ⅰ)中制得的固态电解质前驱体溶液注入电池正极和负极之间，将电池放入真空箱抽真空，在真空度为-0.05Map条件下保持20min，对电池进行封口，静置8h使得固态电解质前驱体溶液充分浸润到电池中，再使用0.4mA/cm2电流密度对电池进行充电到正极材料充电截止电压3.65V，然后3.65V恒压直到电流小于等于0.4mA/cm2电流密度然后停止充电静置4h，再使用1.6mA/cm2电流密度对电池进行放电到正极材料放电终止电压2.0V，电池在化成阶段引发聚合形成聚合物固态电解质，最终制备得到原位聚合聚合物固态电池。原位聚合聚合物固态电池的结构示意如图1所示，1为原位聚合聚合物固态电解质；2为正极材料，包括磷酸铁锂、导电炭黑、碳纳米管CNT、粘结剂；3为陶瓷隔膜；4为负极材料，包括石墨、导电炭黑、碳纳米管CNT、羧甲基纤维素钠、粘结剂；5为铝集流体；6为铜集流体。制备完成的原位聚合聚合物固态电解质电池(磷酸铁锂/石墨)充放电曲线如图7所示。
实施例5
(Ⅲ)在氩气保护的手套箱中，水含量和氧含量均小于0.1ppm，将1.6g丙烯酸十三氟辛和1.2g丙烯酸六氟丁酯与1.6g碳酸乙烯酯、0.5氟代碳酸乙烯酯混合后加入0.8353g六氟磷酸锂和0.3018g二氟草酸硼酸锂经搅拌混合后，再加入0.3g二氧化硅后通过超声分散得到固态电解质前驱体溶液。
将实施例5中步骤(Ⅲ)中制得的固态电解质前驱体溶液注入电池正极和负极之间，将电池放入真空箱抽真空，在真空度为-0.05Map条件下保持20min，对电池进行封口，静置8h使得固态电解质前驱体溶液充分浸润到电池中，再使用0.4mA/cm2电流密度对电池进行充电到正极材料充电截止电压4.4V，然后4.4V恒压直到电流小于等于0.4mA/cm2电流密度，然后停止充电静置4h，再使用1.6mA/cm2电流密度对电池进行放电到正极材料放电终止电压2.75V，电池在化成阶段引发聚合形成聚合物固态电解质，最终制备得到原位聚合聚合物固态电池。原位聚合聚合物固态电池结构示意如图1所示，1为原位聚合聚合物固态电解质；2为正极材料，包括622镍钴锰酸锂、导电炭黑、碳纳米管CNT、粘结剂；3为陶瓷隔膜；4为负极材料，包括石墨、导电炭黑、碳纳米管CNT、羧甲基纤维素钠、粘结剂；5为铝集流体；6为铜集流体。制备完成的原位聚合聚合物固态电解质电池(622镍钴锰酸锂/石墨)充放电曲线如图8所示。
实施例6
将实施例1中步骤(Ⅰ)中制得的固态电解质前驱体溶液注入电池正极和负极之间，将电池放入真空箱抽真空，在真空度为-0.05Map条件下保持20min，对电池进行封口，静置8h使得固态电解质前驱体溶液充分浸润到电池中，再使用0.4mA/cm2电流密度对电池进行充电到正极材料充电截止电压4.3V，然后4.3V恒压直到电流小于等于0.4mA/cm2电流密度，然后停止充电静置4h，再使用1.6mA/cm2电流密度对电池进行放电到正极材料放电终止电压2.75V，电池在化成阶段引发聚合形成聚合物固态电解质，最终制备得到原位聚合聚合物固态电池。原位聚合聚合物固态电池结构示意如图1所示，1为原位聚合聚合物固态电解质；2为正极材料，包括811镍钴锰酸锂、导电炭黑、碳纳米管CNT、粘结剂；3为陶瓷隔膜；4为负极材料，包括石墨、导电炭黑、碳纳米管CNT、羧甲基纤维素钠、粘结剂；5为铝集流体；6为铜集流体。制备完成的原位聚合聚合物固态电解质电池(811镍钴锰酸锂/石墨)充放电曲线如图9所示。
实施例7
将实施例1中步骤(Ⅰ)中制得的固态电解质前驱体溶液注入电池正极和负极之间，将电池放入真空箱抽真空，在真空度为-0.05Map条件下保持20min，对电池进行封口，静置8h使得电解质充分浸润到电池中，再使用0.4mA/cm2电流密度对电池进行充电到正极材料充电截止电压4.4V，然后4.4V恒压直到电流小于等于0.4mA/cm2电流密度，然后停止充电静置4h，再使用1.6mA/cm2电流密度对电池进行放电到正极材料放电终止电压2.75V，电池在化成阶段引发聚合形成聚合物固态电解质，最终制备得到原位聚合聚合物固态电池。原位聚合聚合物固态电池结构示意如图1所示，1为原位聚合聚合物固态电解质；2为正极材料，包括钴酸锂、导电炭黑、碳纳米管CNT、粘结剂；3为陶瓷隔膜；4为负极材料，包括石墨、导电炭黑、碳纳米管CNT、羧甲基纤维素钠、粘结剂；5为铝集流体；6为铜集流体。制备完成的原位聚合聚合物固态电解质电池(钴酸锂/石墨)充放电曲线如图10所示。
实施例8
在氩气保护的手套箱中，水含量和氧含量均小于0.1ppm，将2.42g甲基丙烯酸六氟丁酯和2.91g甲基丙烯酸十二氟庚酯与2.42g氟代碳酸乙烯酯混合后加入1.54g六氟磷酸锂和0.2g二氟草酸硼酸锂经搅拌混合后，再加入0.2g二氧化硅后通过超声分散得到固态电解质前驱体溶液，再使用实施例2和实施例3的方法测试离子电导率和电化学窗口，制备得到的原位聚合物电解质室温离子电导率为1.63×10-4S/cm，电化学窗口为4.2V，具体如下表1。
表1：
Figure BDA0002493885860000121
实施例9
在氩气保护的手套箱中，水含量和氧含量均小于0.1ppm，将2.42g甲基丙烯酸六氟丁酯和2.67g甲基丙烯酸十三氟辛酯与2.22g碳酸乙烯酯和1.11g氟代碳酸乙烯酯混合后加入0.67g二氟草酸硼酸锂和0.90g双草酸硼酸锂经搅拌混合后，再加入0.2g二氧化硅后通过超声分散得到固态电解质前驱体溶液，再使用实施例2和实施例3方法测试离子电导率和电化学窗口，制备得到的原位聚合物电解质室温离子电导率为4.58×10-4S/cm，电化学窗口为4.4V，具体如下表2。
表2：
Figure BDA0002493885860000131
实施例10
在氩气保护的手套箱中，水含量和氧含量均小于0.1ppm，将2.01g甲基丙烯酸六氟丁酯和2.41g甲基丙烯酸十三氟辛酯与2.41g碳酸乙烯酯和1.01g氟代碳酸乙烯酯混合后加入1.28g双三氟甲基磺酰亚胺锂和0.68g六氟磷酸锂经搅拌混合后，再加入0.2g二氧化硅后通过超声分散得到固态电解质前驱体溶液，再使用实施例2和实施例3方法测试离子电导率和电化学窗口，制备得到的原位聚合物电解质室温离子电导率为4.71×10-4S/cm，电化学窗口为4.8V，具体如下表3。
表3：
Figure BDA0002493885860000132
综上所述，本发明所述原位聚合固态电解质具有高离子电导率和0-5V范围的电化学窗口，能够大大提升电池性能。该原位聚合聚合物固态电解质由于采用原位聚合方式能够充分的使电解质填充到极片之间的缝隙中，极大的改善电池极片之间的接触并减少界面阻抗，同时由于采用电化学聚合方式能够提高聚合物固态电解质在电池中聚合的均匀性，因为电化学聚合产生的自由基能够随着电解质均匀分散在电池中，能够使单体在电池中聚合更均匀，具体为：由于使用电化学方法引发聚合，聚合物可在电池中随电解液分布均匀，使得固态电解质能均匀聚合，避免了如利用热引发等方式制造固态电池因聚合不均匀而产生电流密度不均匀的问题，从而能够降低电池在充放电过程中由于热量分布不均匀带来的局部老化严重或电池热失控的概率，提高电池安全性能和电池制备一致性；而且不需要添加额外的引发剂节约成本，也能增加了电池能量密度。
以上所述是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也视为本发明的保护范围。

Claims (15)

1.一种原位聚合聚合物固态电解质，其特征在于，由高分子量化合物A和低分子量化合物B、电解液添加剂、锂盐和无机纳米粒子制备而成；其中，所述高分子量化合物A是含有-R1-O-R2-、-R1O-O-R2-结构的取代化合物，所述低分子量化合物B是含有-R1-O-R2-、-R1O-O-R2-结构的取代化合物；所述R1与R2是碳原子、硼原子、氮原子、氟原子、铝原子、硅原子、磷原子、硫原子、钛原子中的一种或者几种的组合，或者是含有双键、三键、醚氧基团、酯类基团、氰基团、硼氧基团、硅氧基和磷氧基团中的一种或多种组合；而且所述高分子量化合物A和低分子量化合物B中含有一个或多个取代，所述取代的位置是在一个原子或者不同原子上。
2.根据权利要求1所述的原位聚合聚合物固态电解质，其特征在于，所述高分子量化合物A的分子量介于100与1000之间，且高分子量化合物A的结构特征为链状、树状或环状；所述低分子量化合物B的分子量介于50与500之间，且低分子量化合物B的结构特征为链状、树状或环状。
3.根据权利要求1所述的原位聚合聚合物固态电解质，其特征在于，所述电解液添加剂为碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、氟代碳酸乙烯酯、碳酸亚乙烯酯、乙烯基碳酸乙烯酯、丙酸甲酯、亚硫酸丙烯脂、四氢呋喃、二甲基四氢呋喃、乙二醇二甲醚中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的原位聚合聚合物固态电解质，其特征在于，所述锂盐为六氟磷酸锂、高氯酸锂、二氟草酸硼酸锂、双草酸硼酸锂、六氟砷酸锂、四氟硼酸锂、三氟甲基磺酸锂、双三氟甲基磺酰亚胺锂、双氟磺酰亚胺锂、四氯铝酸锂中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的原位聚合聚合物固态电解质，其特征在于，所述无机纳米粒子为二氧化钛、三氧化二铝、氧化锆、氧化镍、氮化硅、钛酸镧锂、锂镧锆氧、磷酸钛锂、二氧化硅中的一种或多种。
6.根据权利要求1至5中任一所述的原位聚合聚合物固态电解质，其特征在于，所述高分子量化合物A、低分子量化合物B、电解液添加剂、锂盐、无机纳米粒子在原位聚合聚合物固态电解质中所占质量百分比为：高分子量化合物A为0.1-0.6％、低分子量化合物B为0.1-0.6％、电解液添加剂为0.1-0.8％、锂盐为0.05-0.4％、无机纳米粒子0.01-0.2％。
7.一种电池，其特征在于，其正极和负极之间有权利要求1至6中任一所述的原位聚合聚合物固态电解质。
8.一种权利要求7所述的电池的制备方法，其特征在于，首先将高分子量化合物A、低分子量化合物B、电解液添加剂、锂盐、无机纳米粒子混合，并经过搅拌、超声分散、过滤工艺形成固态电解质前驱体溶液；然后将固态电解质前驱体溶液通过注液进入电池的正极和负极之间，并将电池放入真空箱抽真空后进行封口、静置使得固态电解质前驱体溶液充分浸润到电池中；接着对电池充电至正极材料的充电截止电压后停止充电、静置，再对电池进行放电至正极材料的放电终止电压；最后将电池在化成阶段引发聚合形成原位聚合聚合物固态电解质，制得原位聚合聚合物固态电解质电池。
9.根据权利要求8所述的电池的制备方法，其特征在于，将电池放入真空箱抽真空至-0.05Map，采用0.4mA/cm2电流密度对电池进行充电，采用1.6mA/cm2电流密度对电池进行放电。
10.根据权利要求8或9所述的电池的制备方法，其特征在于，所述正极的活性材料为钴酸锂、磷酸铁锂、磷酸锰铁锂、锰酸锂、镍酸锂、镍锰酸锂、镍钴锰酸锂、镍钴铝酸锂、富锂材料中的一种或多种组合；所述负极的活性材料为金属锂、石墨、硬碳、硅氧材料、硅碳材料、石墨烯、钛酸锂中的一种。
11.根据权利要求8或9所述的电池的制备方法，其特征在于，所述引发聚合是微波、光、热、电化学聚合中的一种或多种组合。
12.一种电池，其特征在于，该电池是二次锂电池，其正极和负极之间有权利要求1至6中任一所述的原位聚合聚合物固态电解质。
13.一种权利要求12所述的电池的制备方法，其特征在于，首先将高分子量化合物A、低分子量化合物B、电解液添加剂、锂盐、无机纳米粒子混合，并经过搅拌、超声分散、过滤工艺形成固态电解质前驱体溶液；然后将固态电解质前驱体溶液通过注液进入二次锂电池的正极和负极之间、并静置使得固态电解质前驱体溶液充分浸润到二次锂中；接着对二次锂电池充电至正极材料的充电截止电压后停止充电、静置，再对二次锂电池进行放电至正极材料的放电终止电压；最后将二次锂电池在化成阶段引发聚合形成聚合物固态电解质。
14.根据权利要求13所述的电池的制备方法，其特征在于，采用0.4mA/cm2电流密度对二次锂电池进行充电，采用1.6mA/cm2电流密度对二次锂电池进行放电。
15.根据权利要求13所述的电池的制备方法，其特征在于，所述引发聚合是微波、光、热、电化学聚合中的一种或多种组合。
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