CN105098233A - 半互穿网络聚合物凝胶电解质膜的制备方法 - Google Patents

半互穿网络聚合物凝胶电解质膜的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种半互穿网络聚合物凝胶电解质膜的制备方法；所述方法包括如下步骤：A、向样品瓶中加入线性聚合物、溶剂，搅拌溶解，再加入聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、碳酸亚乙烯酯和光引发剂，混合均匀，形成溶液；B、将所述溶液涂覆于玻璃板上，再盖一层玻璃板形成三明治结构，固化，得紫外光固化的半互穿网络聚合物膜；C、将紫外光固化的半互穿网络聚合物膜浸入液态电解液中，即可。本发明凝胶电解质较好的实现离子电导率和机械性能之间的平衡，其室温离子电导率高达1.49×10-3S？cm-1，力学性能优良，热稳定好，能防止电解液泄漏，界面稳定性；用该凝胶聚合物电解质膜组装成的磷酸铁锂/金属锂的电池有优异的循环和倍率性能。

Description

半互穿网络聚合物凝胶电解质膜的制备方法
技术领域
本发明涉及凝胶聚合物电解质领域，具体涉及一种半互穿网络聚合物凝胶电解质膜的制备方法。
背景技术
锂二次电池常用聚烯烃微孔膜为隔膜，然而所用的隔膜对电解液不具有良好的润湿性和保液性，易造成电解液泄漏，且高温下(100℃以上)隔膜易发生形变，这些都会带来很大的安全隐患并影响电池性能。
凝胶聚合物电解质拥有高的室温离子电导率，灵活的电池设计，电解液不易泄露和高的安全性等优点，是一种有希望实际应用于高能量密度锂电池的电解质体系。当前主要的凝胶聚合物电解质基体材料包括：聚环氧乙烷(PEO)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚丙烯腈(PAN)、聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-HFP)等。但是其最大的不足在于聚合物基体在吸收大量液态电解液后，聚合物在液态电解液中溶胀或溶解，使得GPE的机械性能严重下降。该缺点容易导致电池在组装和应用过程中容易发生内部短路，导致安全隐患。专利CN103022557A和CN101070398A分别公开了一种聚丙烯酸酯均聚物或共聚物涂覆聚烯烃微孔膜的凝胶电解质。受聚烯烃微孔膜的力学支撑，该凝胶电解质隔膜具有优秀的机械性能，但是聚合物经电解液浸润和溶胀后与聚烯烃微孔膜之间的作用较弱，容易脱落，并且，上述的聚烯烃微孔膜本身的缺陷仍然存在，导致电池性能变差。CN102324560A公开的化学交联GPE虽然拥有良好的热稳定性、尺寸稳定性和优秀的力学性能，但是交联的GPE非常脆，柔韧性差，难以满足实际使用要求。为了增强交联的GPE的力学强度，也常用微孔的聚烯烃隔膜可作为力学支撑基体。虽然聚烯烃微孔膜支撑的交联GPE表现出充足的力学性能，但是聚烯烃隔膜的孔隙率偏低，高温尺寸稳定性差、离子电导率低。因此如何拥有高的离子电导率又同时保持优秀的力学性能是GPE研究的关键问题。
发明内容
针对现有技术中的缺陷，本发明的目的是提供一种半互穿网络聚合物凝胶电解质膜的制备方法。
本发明是通过以下技术方案实现的：
本发明提供一种半互穿网络聚合物凝胶电解质膜的制备方法，所述方法包括如下步骤：
A、向样品瓶中加入线性聚合物，然后滴加溶剂，搅拌溶解，再称取聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、碳酸亚乙烯酯和光引发剂加入样品瓶中，搅拌混合均匀，形成溶液；
B、将所述溶液涂覆于干净的玻璃板上，再盖一层玻璃板形成三明治结构，然后放置于紫外灯下方处进行辐照固化，得紫外光固化的半互穿网络聚合物膜；
C、将所述紫外光固化的半互穿网络聚合物膜浸入液态电解液中，即制得半互穿网络聚合物凝胶电解质膜。
优选地，步骤A中，所述聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、碳酸亚乙烯酯和线性聚合物的质量比为(1～4):4:(1～16)。
优选地，步骤A中,所述聚乙二醇二甲基丙烯酸酯的数均分子量为350、575、750、1000、2000或5000Da。
优选地，步骤A中，所述辐照固化的温度为0～35℃。
优选地，步骤A中，所述聚乙二醇二甲基丙烯酸酯和碳酸亚乙烯酯的重量百分比为(1:4)～(1:4)；所述线性聚合物占溶液的重量百分比含量为5～20％。
优选地，步骤A中，所述聚乙二醇二甲基丙烯酸酯和碳酸亚乙烯酯、光引发剂的质量比为20:80:(0.1～0.5)。
优选地，步骤A中，所述的线性聚合物为聚偏氟乙烯-六氟丙烯、聚偏氟乙烯、聚丙烯腈、聚氨酯、聚砜或聚氯乙烯。
优选地，步骤A中，所述光引发剂为2-羟基-2-甲基苯丙酮、偶氮二异丁腈或安息香。
优选地，步骤A中，所述溶剂为丙酮和N,N-二甲基甲酰胺。
优选地，步骤B中，所述放置于距离紫外灯下方处10～20cm，所述固化时间为60～150S。
优选地，步骤C中，所述液态电解液由锂盐和增塑剂组成，所述锂盐为双三氟甲烷磺酰亚胺锂、六氟磷酸锂、四氟硼酸锂或双(氟磺酰)亚胺锂；所述液态电解液中锂盐的浓度为0.6～1.2mol/L。
优选地，所述增塑剂为碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二丙酯、碳酸丙烯酯、乙二醇二甲醚中的一种或几种的混合物。
与现有技术相比，本发明具有如下的有益效果：
(1)本发方法首次在聚乙二醇二甲基丙烯酸酯和增塑剂碳酸亚乙烯酯单体中引入线性聚合物聚偏氟乙烯-六氟丙烯，固化后交联共聚物聚乙二醇二甲基丙烯酸酯-聚碳酸亚乙烯酯与线性聚合物聚偏氟乙烯-六氟丙烯形成相容性好的半互穿网络聚合物膜；
(2)本发明方法利用交联共聚物中的PEO单元能与锂盐发生强的络合作用，加上聚碳酸亚乙烯酯与液态电解液的溶剂碳酸乙烯酯基团相似，和液态电解液有良好的亲和作用，可吸附大量电解液，且不容易发生漏液。
(3)本发明方法中将碳酸亚乙烯酯以化学键链接到交联聚合物骨架上，不仅增加了聚合物的整体极性，使其一体化，提高了聚合物链段的活动能力，达到液体增塑剂的效果，即降低离子传输的活化能、促进锂盐的解离等，同时交联作用使得聚合物保留良好的机械强度，同时聚偏氟乙烯-六氟丙烯为半互穿网络聚合物提高良好的韧性。
(4)本发明方法制备的半互穿网络聚合物凝胶电解质膜的室温离子电导率高达1.49×10-3Scm-1，同时具有优良的机械性能，较好的实现了离子电导率和机械性能之间的平衡。
(5)本发明方法制备得到的半互穿网络聚合物凝胶电解质膜与金属锂的界面相容性良好，电化学稳定窗口为4.2V，热稳定性优秀；
(6)采用本发明方法制备得到的半互穿网络聚合物凝胶电解质膜组装成的金属锂/金属锂的对称电池在循环过程中具有更稳定的界面阻抗和更低的极化电压；由该电解质组装的磷酸铁锂/金属锂的电池在25℃下表现出优异的循环稳定性。
附图说明
通过阅读参照以下附图对非限制性实施例所作的详细描述，本发明的其它特征、目的和优点将会变得更明显：
图1为聚乙二醇二甲基丙烯酸酯和碳酸亚乙烯酯反应式；
图2(a)为实施例1制得的半互穿网络聚合物膜的表面扫描电子显微镜图，(b)为用溶剂刻蚀后半互穿网络聚合物膜的表面扫描电子显微镜图；
图3为实施例1制得的半互穿网络聚合物凝胶电解质膜的离子电导率与温度关系曲线图；
图4为实施例1制得的半互穿网络聚合物膜的应力-应变曲线；
图5为实施例1制得的半互穿网络聚合物膜的TGA曲线；
图6为实施例1制得的半互穿网络聚合物凝胶电解质膜循环伏安图；
图7为实施例1制备得到的半互穿网络凝胶型聚合物电解质膜和液态电解液组装成的金属锂/金属锂对称电池在25℃下的极化曲线；
图8为实施例1制备得到的半互穿网络凝胶型聚合物电解质膜和液态电解液组装成的磷酸铁锂/金属锂电池在25℃下的比容量与循环次数关系图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。
实施例1
本实施例涉及一种半互穿网络聚合物凝胶电解质膜的制备方法，所述方法包括如下步骤：
(1)在25ml的样品瓶中加入0.5g的聚偏氟乙烯-六氟丙烯，然后滴加5g的丙酮，搅拌使其完全溶解，然后称取0.5g聚乙二醇二甲基丙烯酸酯(Mn＝575)、2.0g的碳酸亚乙烯酯和光引发剂2-羟基-2-甲基苯丙酮0.015g加入到样品瓶中，搅拌混合均匀。将上述溶液涂覆于干净的玻璃板上，在上面盖一层玻璃板形成三明治结构，然后放置于距离紫外灯下方15cm处，辐照固化90S后(辐照固化的温度为35℃)，即制得紫外光固化的半互穿网络聚合物膜；
(2)所制备的半互穿网络聚合物膜用无水乙醇洗涤三次，以除去膜表面残余的单体和溶剂，然后将聚合物膜置于真空烘箱60℃干燥12h，之后再移至手套箱中，在1.0M六氟磷酸锂的液态电解液(液态电解液中锂盐的浓度为0.6mol/L)[电解液中加入的增塑剂为碳酸乙烯酯:碳酸二甲酯＝1:1(体积比)]中浸泡12h至饱和，即可制得半互穿网络聚合物凝胶电解质膜。
本实施例制备得到的半互穿网络聚合物凝胶电解质膜的室温电导率为1.49×10-3Scm-1。
将本实施例制得的半互穿网络聚合物凝胶电解质膜应用在二次锂电池中，方法如下：
在二次锂电池用磷酸铁锂正极材料粉末中加入10wt％SuperP作为导电剂，10wt％PVDF(聚偏氟乙烯)(PVDF为配好的0.02g/mL的PVDF/NMP溶液，NMP为N-甲基吡咯烷酮)作为粘结剂，经充分搅拌均匀后，涂覆在铝箔上，放入80℃的烘箱中烘干后，用直径12毫米的冲头冲成极片，在压力为5兆帕的压力下压片后，放入80℃的真空烘箱中干燥4小时。将磷酸铁锂正极片转移到氩气手套箱中，以金属锂片为负极，半互穿网络凝胶型聚合物电解质膜为电解质隔膜，组装成CR2016扣式电池，在LAND电池测试***(武汉蓝电电子有限公司提供)上进行恒流充放电性能测试，充放电电流密度为0.5mA·cm-2，充放电截止电压相对于Li/Li+为2.5～4.0V。
本实施例中聚乙二醇二甲基丙烯酸酯和碳酸亚乙烯酯反应式如图1所示。
本实施例制得的半互穿网络聚合物凝胶电解质膜的表面扫描电子显微镜图如图2(a)所示，用溶剂刻蚀后半互穿网络聚合物膜的SEM图的表面扫描电子显微镜图如图2(b)所示，从图中看出，薄膜表面有很多分布比较均匀的孔，这是由于PVDF-HFP溶解在丙酮中形成的，而其余无孔基质为交联共聚物PEGDA-co-PVC，该共聚物在丙酮中不溶解。由此可确认用紫外光固化合成的是半互穿网络聚合物结构。
本实施例制得的半互穿网络聚合物凝胶电解质膜的离子电导率与温度关系曲线图如图3所示，其室温电导率为1.49×10-3S·cm-1，离子电导率与温度的线性关系表明离子电导率随温度变化关系符合阿伦尼斯离子导电机理。
本实施例制得的半互穿网络聚合物凝胶电解质膜的应力-应变曲线如图4所示，该聚合物膜表现出优良的机械强度和韧性。
本实施例制得的半互穿网络聚合物凝胶电解质膜的热失重曲线如图5。由图可知，聚合物膜起始分解温度为240℃左右，这表明该聚合物膜有很好的热稳定性，能满足在锂二次电池上的使用要求。
本实施例制得的半互穿网络聚合物凝胶电解质膜循环伏安图如图6所示，以不锈钢为工作电极，金属锂片为对电极和参比电极，半互穿网络凝胶型聚合物电解质膜夹于中间，由图可知，其电化学稳定窗口为4.2V。
本实施例制备得到的半互穿网络聚合物凝胶电解质膜和液态电解液组装成的金属锂/金属锂对称电池25℃下的极化曲线如图7所示，由图可知，半互穿网络聚合物具有更低的极化电压和更稳定的界面性能。
本实施例制备得到的半互穿网络聚合物凝胶电解质膜和液态电解液组装成的磷酸铁锂/金属锂电池25℃下的比容量与循环次数关系图如图8所示，对于Li/Semi-IPNGPE/LiFePO4在0.3C倍率下，其初始放电比容量为151.7mAhg-1，在100次循环后比容量还有148.2mAhg-1，容量保持率达98％。
实施例2
本实施例涉及一种半互穿网络聚合物凝胶电解质膜的制备方法，所述方法包括如下步骤：
(1)在25ml的样品瓶中加入0.2g的聚丙烯腈，然后滴加5g的N,N-二甲基甲酰胺，搅拌使其完全溶解，然后称取0.5g聚乙二醇二甲基丙烯酸酯(Mn＝350)、2.0g的碳酸亚乙烯酯和光引发剂安息香0.006g加入到样品瓶中，搅拌混合均匀。将上述溶液涂覆于干净的玻璃板上，在上面盖一层玻璃板形成三明治结构，然后放置于距离紫外灯下方10cm处，辐照固化60S后(辐照固化的温度为25℃)，即制得紫外光固化的半互穿网络聚合物膜。
(2)所制备的半互穿网络聚合物膜用无水乙醇洗涤三次，以除去膜表面残余的单体和溶剂，然后将聚合物膜置于真空烘箱60℃干燥12h，之后再移至手套箱中，在1.0M六氟磷酸锂的液态电解液(液态电解液中锂盐的浓度为1.2mol/L)[电解液中加入的增塑剂为碳酸乙烯酯:碳酸二甲酯＝1:1(体积比)]中浸泡12h至饱和，即可制得半互穿网络凝胶型聚合物电解质膜。
本实施例制备得到的半互穿网络凝胶型聚合物电解质膜的室温电导率为0.88×10-3Scm-1。
实施例3
本实施例涉及一种半互穿网络聚合物凝胶电解质膜的制备方法，所述方法包括如下步骤：
(1)在25ml的样品瓶中加入0.5g的聚砜，然后滴加5g的N,N-二甲基甲酰胺，搅拌使其完全溶解，然后称取0.5g聚乙二醇二甲基丙烯酸酯(Mn＝1000)、2.0g的碳酸亚乙烯酯和光引发剂偶氮二异丁腈0.0125g加入到样品瓶中，搅拌混合均匀。将上述溶液涂覆于干净的玻璃板上，在上面盖一层玻璃板形成三明治结构，然后放置于距离紫外灯下方20cm处，辐照固化150S后(辐照固化的温度为0℃)，即制得紫外光固化的半互穿网络聚合物膜。
(2)所制备的半互穿网络聚合物膜用无水乙醇洗涤三次，以除去膜表面残余的单体和溶剂，然后将聚合物膜置于真空烘箱60℃干燥12h，之后再移至手套箱中，在1.0M双三氟甲烷磺酰亚胺锂和双(氟磺酰)亚胺鲤的液态电解液(液态电解液中锂盐的浓度为0.8mol/L)[电解液中加入的增塑剂为1,3-二氧戊环:乙二醇二甲醚＝2:1(体积比)]中浸泡12h至饱和，即可制得半互穿网络凝胶型聚合物电解质膜。
制备得到的半互穿网络聚合物凝胶电解质膜的室温电导率为1.32×10-3Scm-1。
实施例4
本实施例涉及一种半互穿网络聚合物凝胶电解质膜的制备方法，所述方法包括如下步骤：
(1)在25ml的样品瓶中加入2.0g的聚偏氟乙烯-六氟丙烯，然后滴加5g的丙酮，搅拌使其完全溶解，然后称取0.5g聚乙二醇二甲基丙烯酸酯(Mn＝575)、2.0g的碳酸亚乙烯酯和光引发剂2-羟基-2-甲基苯丙酮0.0025g加入到样品瓶中，搅拌混合均匀。将上述溶液涂覆于干净的玻璃板上，在上面盖一层玻璃板形成三明治结构，然后放置于距离紫外灯下方15cm处，辐照固化90S后(辐照固化的温度为10℃)，即制得紫外光固化的半互穿网络聚合物膜。
(2)所制备的半互穿网络聚合物膜用无水乙醇洗涤三次，以除去膜表面残余的单体和溶剂，然后将聚合物膜置于真空烘箱60℃干燥12h，之后再移至手套箱中，在1.0M六氟磷酸锂的液态电解液(液态电解液中锂盐的浓度为1.0mol/L)[电解液中加入的增塑剂为碳酸乙烯酯:碳酸二甲酯＝1:1(体积比)]中浸泡12h至饱和，即可制得半互穿网络凝胶型聚合物电解质膜。
本实施例制备得到的半互穿网络聚合物凝胶电解质膜的室温电导率为0.97×10-3Scm-1。
以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述特定实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变形或修改，这并不影响本发明的实质内容。

Claims (12)

1.一种半互穿网络聚合物凝胶电解质膜的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
A、向样品瓶中加入线性聚合物，然后滴加溶剂，搅拌溶解，再称取聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、碳酸亚乙烯酯和光引发剂加入样品瓶中，搅拌混合均匀，形成溶液；
B、将所述溶液涂覆于干净的玻璃板上，再盖一层玻璃板形成三明治结构，然后放置于紫外灯下方处进行辐照固化，得紫外光固化的半互穿网络聚合物膜；
C、将所述紫外光固化的半互穿网络聚合物膜浸入液态电解液中，即制得半互穿网络聚合物凝胶电解质膜。
2.如权利要求1所述的半互穿网络聚合物凝胶电解质膜的制备方法，其特征在于，步骤A中，所述聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、碳酸亚乙烯酯和线性聚合物的质量比为(1～4):4:(1～16)。
3.如权利要求1所述的半互穿网络聚合物凝胶电解质膜的制备方法，其特征在于，步骤A中,所述聚乙二醇二甲基丙烯酸酯的数均分子量为350、575、750、1000、2000或5000Da。
4.如权利要求1所述的半互穿网络聚合物凝胶电解质膜的制备方法，其特征在于，步骤A中，所述辐照固化的温度为0～35℃。
5.如权利要求1所述的半互穿网络聚合物凝胶电解质膜的制备方法，其特征在于，步骤A中，所述聚乙二醇二甲基丙烯酸酯和碳酸亚乙烯酯的重量百分比为(1:4)～(1:4)；所述线性聚合物占溶液的重量百分比含量为5～20％。
6.如权利要求1所述的半互穿网络聚合物凝胶电解质膜的制备方法，其特征在于，步骤A中，所述聚乙二醇二甲基丙烯酸酯和碳酸亚乙烯酯、光引发剂的质量比为20:80:(0.1～0.5)。
7.如权利要求1所述的半互穿网络聚合物凝胶电解质膜的制备方法，其特征在于，步骤A中，所述溶剂为丙酮或N,N-二甲基甲酰胺。
8.如权利要求1所述的半互穿网络聚合物凝胶电解质膜的制备方法，其特征在于，步骤A中，所述的线性聚合物为聚偏氟乙烯-六氟丙烯、聚偏氟乙烯、聚丙烯腈、聚氨酯、聚砜或聚氯乙烯。
9.如权利要求1所述的半互穿网络聚合物凝胶电解质膜的制备方法，其特征在于，步骤A中，所述光引发剂为2-羟基-2-甲基苯丙酮、偶氮二异丁腈或安息香。
10.如权利要求1所述的半互穿网络聚合物凝胶电解质膜的制备方法，其特征在于，步骤B中，所述放置于距离紫外灯下方处10～20cm，所述固化时间为60～150S。
11.如权利要求1所述的半互穿网络聚合物凝胶电解质膜的制备方法，其特征在于，步骤C中，所述液态电解液由锂盐和增塑剂组成，所述锂盐为双三氟甲烷磺酰亚胺锂、六氟磷酸锂、四氟硼酸锂或双(氟磺酰)亚胺锂；所述液态电解液中锂盐的浓度为0.6～1.2mol/L。
12.如权利要求1所述的半互穿网络聚合物凝胶电解质膜的制备方法，其特征在于，所述增塑剂为碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二丙酯、碳酸丙烯酯、乙二醇二甲醚中的一种或几种的混合物。
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