CN115275334A - 一种原位合成的耐高压凝胶聚合物电解质 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种原位合成的耐高压凝胶聚合物电解质，属于凝胶聚合物电解质技术领域。所述电解质由如下方法制得：在避光且氧气和水含量均小于1ppm的保护气体氛围中，将PETT和已二酸二乙烯基酯按照1:(1～4)的物质的量之比加入电解液中，得到混合溶液a，其中PETT的浓度为(0.2～5)mol/L，再加入自由基聚合光引发剂混匀，得到混合溶液b，排除所述混合溶液b中的气泡，得到前驱体溶液；用前驱体溶液浸润正极中正极材料0.5h～2h，再使用可见光照射0.2h～1h，在正极上得到所述电解质。所述电解质具有良好的离子电导率和锂离子迁移数，并具有宽的电化学窗口，其与正极的界面相容性好。
Description
技术领域
本发明涉及一种原位合成的耐高压凝胶聚合物电解质，属于凝胶聚合物电解质技术领域。
背景技术
新能源汽车因采取动力电池作为能源来源，具有低碳减排的环境友好性特征。传统的动力电池采用液态电解质，其电化学窗口较窄(约4.3V)，难以匹配容量密度更高的高压正极材料，使得里程续航问题受到制约。另一方面，液态电解质流动性的形态特征具有泄露风险；使用的有机溶剂为易燃液体；无机械强度，与负极发生副反应所生成锂枝晶会刺穿隔膜造成内部短路和局部高温，引起起火等事故，这些都使得传统的动力电池具有较高的安全隐患。因此，研究者将目光转向固态电解质材料。
固态电解质材料不具流动性，并且具有一定的机械强度，能够在一定程度上抵挡锂枝晶的刺穿，或从根本上抑制锂枝晶的生长，在安全方便提供保障。固态电解质分为全固态电解质和准固态电解质。全固态电解质中以氧化物、硫化物、聚合物等为主要体系，它们均不添加任何液态组分，具有较强的机械性能，但是在室温下的离子电导率水平较低(约为10-5S/cm)，与正负极固固接触具有较大的界面相容问题，还不能满足目前的使用需求。准固态电解质主要指凝胶聚合物电解质体系，通过在聚合物中添加增塑剂使之形成凝胶态，锂离子可以在其中的无定形区域进行较高效率的传导，使得在室温下的离子电导率大大提升。
目前已报道的凝胶聚合物电解质主要为以聚偏氟乙烯(PVDF)及其共聚物、聚(偏氟乙烯-六氟丙烯)(P(VDF-co-HFP))、聚氧乙烯(PEO)或聚丙烯腈(PAN)等聚合物为基体的凝胶聚合物电解质，但是这些电解质的电化学窗口低，基本分布在4.5V左右，无法与锂离子电池中的高压正极材料进行匹配，并且在室温下的循环性能不好；并且这些凝胶聚合物电解质的制备方法主要采取溶液浇注成膜法、相分离法、相转化法或静电纺丝法等非原位制备方法进行制备，还要通过热引发或者紫外光引发聚合反应，不仅合成步骤繁琐，还需要额外的能耗；且还存在电解质与正极的界面相容性差的问题，进而导致充放电容量上表现差。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种原位合成的耐高压凝胶聚合物电解质，所述电解质在室温下具有良好的离子电导率和锂离子迁移数，并具有宽的电化学窗口，通过原位聚合的方法，使电解质与正极之间具有良好的界面相容性，制得的电解质具有良好的电化学稳定性和循环稳定性。
为实现本发明的目的，提供以下技术方案。
一种原位合成的耐高压凝胶聚合物电解质，所述电解质由如下方法制备得到：
(1)前驱体溶液的制备：
在避光且氧气和水含量均小于1ppm的保护气体氛围中，将四巯基交联剂和双烯基单体加入电解液中，得到混合溶液a，然后加入自由基聚合光引发剂，混合均匀，得到混合溶液b，采用抽真空法排除所述混合溶液b中的气泡，得到前驱体溶液；
(2)通过原位合成的方法制备凝胶聚合物电解质：
在避光且氧气和水含量均小于1ppm的保护气体氛围中，将所述前驱体溶液滴加到正极中正极材料的表面进行浸润，浸润时间为0.5h～2h，再使用可见光照射0.2h～1h，在正极上得到聚合完全的凝胶聚合物电解质；
所述保护气体为惰性气体或者氮气；
所述四巯基交联剂为季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)(PETT)；
所述双烯基单体为已二酸二乙烯基酯(Ester)；
所述电解液为现有技术中锂离子电池所用的电解液，其由锂盐和有机溶剂组成，所述锂盐为现有技术中锂离子电池中所用的锂盐；所述有机溶剂为现有技术中锂离子电池中的电解液中所用的有机溶剂；
四巯基交联剂与双烯基单体的物质的量之比为1:(1～4)；
以四巯基交联剂和双烯基单体的质量之和为100％计，光引发剂的质量分数为1％～10％；
混合溶液a中，四巯基交联剂的浓度为0.2mol/L～5mol/L。
优选，四巯基交联剂与双烯基单体的物质的量之比为1:(1.5～3.5)。
优选，混合溶液a中，四巯基交联剂的浓度为0.5mol/L。
优选，所述光引发剂为苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦。
优选，以四巯基交联剂和双烯基单体的质量之和为100％计，光引发剂的质量分数为3％。
优选，所述锂盐为六氟磷酸锂(LiPF6)、四氟硼酸锂(LiBF4)和双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiTFSI)中的一种以上。
优选，所述有机溶剂为碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二丙酯(DPC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸甲丙酯(MPC)和碳酸乙丙酯(EPC)中的一种以上。
更优选，所述锂盐为LiPF6、LiBF4和LiTFSI中的一种；所述有机溶剂由EC、DMC、DEC、DPC、EMC、MPC和EPC中的两种按照1:1的体积比组成；且电解液中，锂盐的浓度为1mol/L。
优选，所述正极材料为磷酸铁锂(LiFePO4)、钴酸锂(LiCoO2)、镍钴锰三元材料(NCM)或镍钴铝三元材料(NCA)。
更优选，所述正极材料为LiFePO4。
优选，采用抽真空法排除混合溶液b中的气泡的具体操作为：对所述混合溶液b进行2次～5次的抽真空处理，每次抽真空至-0.08MPa～-0.1MPa。
有益效果
1.本发明提供了一种原位合成的耐高压凝胶聚合物电解质，所述电解质由特定的四巯基交联剂和双烯基单体在原位反应的过程中发生交联，并在四巯基交联剂和双烯基单体的用量比、四巯基交联剂浓度以及光照时间的反应条件下，形成了稳定的交联网络，该网络结构能够有效锁住电解液，生成无定形区域，提高锂离子的传输效率，从而具有良好的室温下离子电导率和锂离子迁移数，并提高了电解质的电化学窗口。另外，采用原位合成的方法，提高了电解质和正极间的界面相容性，进而也能够提高电池在室温下的电导率和循环性能。本发明通过原位合成的凝胶聚合物电解质具有宽的电化学窗口，说明该电解质具有良好的电化学稳定性，进而具有良好的倍率性能和循环性能。将本发明所述的凝胶聚合物电解质应用于锂离子电池中，能够使锂离子电池在室温下具有良好的离子电导率和锂离子迁移数，并且表现出较高的电化学稳定性和循环稳定性。
2.本发明提供了一种原位合成的耐高压凝胶聚合物电解质，所述电解质在可见光下即可引发所述的四巯基交联剂和双烯基单体的聚合反应，最终得到独立支撑的电解质膜，无需特殊光源或高温加热，也无需使用支撑材料，制备方法简化了合成步骤，降低了合成能耗，成本低。
附图说明
图1是实施例1和实施例2的红外分析谱图。
图2是实施例1和实施例2的XRD图。
图3是实施例1和实施例2的TGA图。
图4中是实施例1、实施例2的电导率图。
图5是实施例1的室温下离子迁移数测量曲线。
图6是实施例2的室温下离子迁移数测量曲线。
图7是实施例1、实施例2和对比例2的电化学窗口测试曲线。
图8是实施例1、实施例2、对比例1和对比例2所组装的电池在0.2C电流密度下进行的循环测试曲线。
图9是实施例1、实施例2、对比例1和对比例2所组装的LFP电池在0.2C电流密度下的充放电曲线图。
图10是实施例2在0.1C、0.2C、0.5C、1C、0.5C、0.2C和0.1C下的倍率性能图。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明作进一步阐述，其中，所述方法如无特别说明均为常规方法，所述原材料如无特别说明均能从公开商业途径而得或根据文献制备而得。
以下实施例、对比例以及测试例中：
所述红外光谱测试采用美国尼高力仪器公司的型号为iS10傅立叶变换红外光谱仪进行测试。
所述X射线衍射(XRD)测试采用日本理学Rigaku UltimaIV-185型X射线衍射仪进行测试。
所述热重分析(TGA)测试采用德国耐驰仪器制造有限公司的STA449F3型同步热分析仪进行测试。
所述交流阻抗的测试采用上海辰华仪器有限公司(以下简称“上海辰华”)的CHI660E电化学工作站进行测试，测试条件为：测试电压为0V，测试频率范围：0.1Hz～100kHz，振幅为5mV；并根据公式(1-1)计算离子电导率：
式中：δ为离子电导率，L为电解质厚度，R为电解质体电阻，S为工作电极面积。
所述锂离子迁移数
的测试采用上海辰华CHI660E电化学工作站并采用计时电流法进行测试，具体为：先在振幅(ΔV)为1mV，扫描时间为5000s的条件下测试，得到初始电流(I0)和稳态电流(Is)；在计时电流测试的前后，分别对待测试的电池根据上述交流阻抗的测试方法进行测试，得到待测试电池的初始状态的体电阻
稳态的体电阻
初始状态的界面阻抗
以及稳态的界面阻抗
由公式(1-2)计算锂离子迁移数：
所述电化学窗口的测试方法为：采用上海辰华的CHI660E电化学工作站进行线性扫描，测试条件为：起始电压为开路电压，终止电压5.5V，扫速1mV/s。
恒流充放电循环测试：采用武汉蓝电电子有限公司的CT2001A LAND电池测试***对待测试的电池进行测试，测试条件为：充放电电压区间：2.75V～4.3V(vs.Li/Li+)，测试温度为30℃。
所涉及到的电池均在充满氩气的手套箱中进行组装，且手套箱中的氧气和水含量均小于1ppm。
采用日光灯为可见光的光源，波长范围为400nm～700nm。
实施例1
(1)LEP正极的制备：
在空气湿度小于30％的环境中，将0.16g的LiFePO4和0.02g的乙炔黑置于玛瑙研钵中，研磨20min，再加入0.4g的粘结剂，研磨10min，得到浆料，用刮刀将所述浆料均匀涂布在铝箔之上，浆料的厚度为125μm，将涂覆有浆料的铝箔在80℃下干燥24h，冲压为直径11mm的圆片，该圆片为LFP正极；所述粘结剂为将聚偏氟乙烯(PVDF)溶解在N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，以PVDF和NMP的质量之和为100％计，PVDF的质量分数为5％，所述PVDF为上海松静新能源科技有限公司的型号为HSV-900的PVDF。
(2)前驱体溶液的制备：
在充满氩气的手套箱中，且手套箱中的氧气和水含量均小于1ppm，分别将1.2217g的PETT和0.7433g的Ester加入至5mL的电解液中，得到混合溶液a，然后向混合溶液a中加入苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦作为光引发剂，搅拌1min以混合均匀，得到混合溶液b，经过3次抽真空，每次都抽真空至-0.1MPa以排除混合溶液b中的气泡，得到前驱体溶液，将其记为PE1.5前驱体溶液；其中，PETT和Ester的物质的量之比为1:1.5；所述混合溶液a中，PETT的浓度为0.5mol/L；所述电解液中的锂盐为LiTFSI，电解液中的有机溶剂由EC和DEC按照1:1的体积比组成，且电解液中LiTFSI的浓度为1mol/L；以PETT和已二酸二乙烯基酯的质量之和为100％计，苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦的质量分数为3％。
(3)通过原位合成的方法制备凝胶聚合物电解质：
在充满氩气的手套箱中，且手套箱中的氧气和水含量均小于1ppm，直接将250μL的PE1.5前驱体溶液滴加在步骤(1)制得的LFP正极中的正极材料上，在黑暗中浸润0.5h，在使用日光灯照射1h，则在正极上得到了聚合完全的凝胶聚合物电解质，其平均厚度为514μm；将电解质记为PE1.5电解质，将正极与电解质一体化的材料记为LFP-PE1.5。
实施例2
(1)LEP正极的制备：该步骤与实施例1的步骤(1)相同。
(2)前驱体溶液的制备：
在充满氩气的手套箱中，且手套箱中的氧气和水含量均小于1ppm，分别将1.2217g的PETT和1.7344g的Ester加入至5mL的电解液中，得到混合溶液a，然后向混合溶液a中加入苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦作为光引发剂，搅拌2min以混合均匀，得到混合溶液b，经过4次抽真空，每次都抽真空至-0.1MPa以排除混合溶液b中的气泡，得到前驱体溶液，将其记为PE3.5前驱体溶液；其中，PETT和Ester的物质的量之比为1:3.5；所述混合溶液a中，PETT的浓度为0.5mol/L；所述电解液中的锂盐为LiTFSI，电解液中的有机溶剂由EC和DEC按照1:1的体积比组成，且电解液中LiTFSI的浓度为1mol/L；以PETT和已二酸二乙烯基酯的质量之和为100％计，苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦的质量分数为3％。
(3)通过原位合成的方法制备凝胶聚合物电解质：
在充满氩气的手套箱中，且手套箱中的氧气和水含量均小于1ppm，直接将250μL的PE3.5前驱体溶液滴加在步骤(1)制得的LFP正极中的正极材料上，在黑暗中浸润2h，使用日光灯照射0.2h，则在正极上得到了聚合完全的凝胶聚合物电解质，其平均厚度为217μm；将电解质记为PE3.5电解质，将正极与电解质一体化的材料记为LFP-PE3.5。
对比例1
一种非原位合成的凝胶聚合物电解质，按照如下方法制备得到：
(1)LEP正极的制备：该步骤与实施例1的步骤(1)相同。
(2)前驱体溶液的制备：该步骤与实施例2的步骤(2)相同，得到PE3.5前驱体溶液；
(3)在充满氩气的手套箱中，且手套箱中的氧气和水含量均小于1ppm，采用自然流延法制备电解质，直接将5mL的PE3.5前驱体溶液倒在模具上，均匀流延，使用日光灯照射0.5h，得到聚合完全的凝胶聚合物电解质；将电解质脱模，冲压为直径19mm的圆片，将其记为非原位PE电解质。
对比例2
一种液态电解质，按照如下方法制备得到：
(1)LEP正极的制备：该步骤与实施例1的步骤(1)相同。
(2)LE电解液的制备：在充满氩气的手套箱中，且手套箱中的氧气和水含量均小于1ppm，将1.4054g的LiTFSI溶解在5mL的有机溶剂中，搅拌15min以混合均匀，得到LE电解液；其中，所述有机溶剂由EC和DEC按照1:1的体积比组成。
测试例1
将实施例1制得的PE1.5电解质和LFP-PE1.5，以及实施例2制得的PE3.5电解质和LFP-PE3.5进行如下测试：
(1)将PE1.5电解质、PE3.5电解质、PETT和Ester分别进行红外光谱测试，测试结果如图1所示，PE1.5电解质和PE3.5电解质在1050cm-1处出现了C-S-C的特征峰，并且在2570cm-1处的硫醇特征峰消失，说明PETT中的硫醇完全反应；在1640cm-1处的特征峰为C＝C结构，与Ester的红外谱图相比，PE1.5电解质和PE3.5电解质在该处的特征峰的强度减弱，说明Ester参与了反应但仍有过量剩余；综上所述，PETT与Ester发生了交联聚合反应，得到了实施例1的PE1.5电解质，以及实施例2的PE3.5电解质。
(2)对PE1.5电解质和PE3.5电解质进行X射线衍射(XRD)测试，测试结果见图2，两者在低角度具有宽化的馒头峰，且毛刺现象很重，说明结晶度很低，以无定形区域为主，由此可知，PE1.5电解质和PE3.5电解质均能够促进锂离子在室温下的高效传输。
(3)对PE1.5电解质和PE3.5电解质进行TGA测试，测试结果见图3，两者均在温度约为146℃时开始分解，说明两者均具有良好的热稳定性。
(4)将PE1.5电解质和PE3.5电解质分别组装成SS/PE1.5/SS电池和SS/PE3.5/SS电池，即电池的正负极均为不锈钢片，简称为SS，正负极之间设有电解质，具体为：在不锈钢片上直接原位合成PE1.5电解质或者PE3.5电解质，然后分别再与另一不锈钢片组装在CR2032钮扣电池中，即可得到相应的电池；然后测量这两个电池的交流阻抗，测试结果见图4，由此可知PE1.5电解质体电阻R为25.5Ω，PE3.5电解质体电阻R为44.5Ω，并根据公式(1-1)计算得到PE1.5电解质的室温下离子电导率为1.0×10-3S/cm，PE3.5电解质的室温下离子电导率为4.8×10-4S/cm，说明，PE1.5电解质和PE3.5电解质均具有良好的离子电导率，能够达到实际应用水平。
(5)将PE1.5电解质和PE3.5电解质分别组装成Li/PE1.5/Li电池和Li/PE3.5/Li电池，即电池的正负极均为金属锂片，简称为Li，正负极之间设有电解质，具体为：在金属锂片上直接原位合成PE1.5电解质或者PE3.5电解质，然后分别再与另一金属锂片组装在CR2032钮扣电池中，即可得到相应的电池；然后测量这两个电池的锂离子迁移数，测试结果分别见图5和图6，根据公式(1-2)计算得到PE1.5电解质的室温下锂离子迁移数为0.46，PE3.5电解质的室温下锂离子迁移数为0.45，由此可知，PE1.5电解质和PE3.5电解质的锂离子迁移数均达到较高的水平，即液态电解质水平，具有良好的应用潜力。
测试例2
将实施例1制得的PE1.5电解质、实施例2制得的PE3.5电解质和对比例2制得的LE电解液组装成Li/PE1.5/SS电池、Li/PE3.5/SS电池和Li/LE/SS电池，即电池的正极为不锈钢片(简称为SS)，负极为金属锂片(简称为Li)，正负极之间设有电解质或电解液，具体为：在不锈钢片上直接原位合成PE1.5电解质或者PE3.5电解质，然后分别再与金属锂片组装在CR2025钮扣电池中，即可得到Li/PE1.5/SS电池、Li/PE3.5/SS电池；在金属锂片和不锈钢片中叠片Celgard 2500隔膜，并滴加80μL的LE电解液，组装在CR2025纽扣电池中，得到Li/LE/SS电池。
然后测量这三个电池的电化学窗口，测试结果见图7，由此可知，Li/PE1.5/SS电池的电化学窗口可达4.75V，Li/PE3.5/SS电池的电化学窗口可达5.1V，Li/LE/SS电池的电化学窗口仅仅能够达到4.21V，远低于Li/PE1.5/SS电池和Li/PE3.5/SS电池，也进一步说明，PE1.5电解质和PE3.5电解质均具有较高的电化学窗口，具有较强的电化学稳定性。
测试例3
将实施例1制得的LFP-PE1.5与负极金属锂片组装在CR2032钮扣电池中，得到Li/PE1.5/LFP电池。
将实施例2制得的LFP-PE3.5与负极金属锂片组装在CR2032钮扣电池中，得到Li/PE3.5/LFP电池。
将对比例1制得的非原位PE电解质以叠片的方式与LFP正极、金属锂片负极组装在CR2032钮扣电池中，得到Li/非原位PE/LFP电池，其中所述LFP正极的制备方法同实施例1中的步骤(1)。
将对比例2制得LE电解液组装Li/LE/LFP电池，具体为：在正负极中叠片Celgard2500隔膜，并滴加80μL的LE电解液，其中正极为LFP正极，制备方法同实施例1中的步骤(1)，负极为金属锂片。
然后，将Li/PE1.5/LFP电池、Li/PE3.5/LFP电池、Li/非原位PE/LFP电池和Li/LE/LFP电池分别在30℃、0.2C的倍率下进行恒倍率充放电循环测试，电压范围为2.7V～3.8V，测试结果见图8，上述四个电池的首周充放电曲线如图9所示，根据图8和图9可知，经活化后，Li/PE1.5/LFP电池的首周容量为151.7mAh/g，经过300周的充放电循环后，其容量保持率为94.6％，平均每周衰减0.18‰，说明该电池具有较好的循环稳定性。
Li/PE3.5/LFP电池首周容量为158.9mAh/g，其可以进行长达450周的充放电循环，容量保持率为90.0％，平均每周衰减0.22‰，说明该电池具有突出的循环性能。进一步对Li/PE3.5/LFP电池进行倍率测试，测试结果如图10，在0.1C下，该电池的容量能够达到161.5mAh/g，经过大电流充放电后，该电池在0.1C的倍率下仍然有160.1mAh/g的容量，说明其具有较好的倍率性能。
Li/非原位PE/LFP电池首周容量为132.1mAh/g，循环只进行了148周，容量保持率为96.9％，平均每周衰减0.20‰；其循环性能相较于实施例2同比例原位合成的PE3.5电解质的表现较差，这归因于非原位合成的电解质与正极的界面相容性较差，接触不紧密，阻碍了锂离子的传输。
Li/LE/LFP电池首周容量为154.2mAh/g，这得益于液态电解质对于正极良好的浸润性。但在232周后，电池的容量开始出现较大衰减，充放电循环最终只进行了239周。该电池在230周的容量保持率为87.4％，平均每周衰减0.55‰，说明，该电池的循环稳定性远不及由实施例1和2制得的电解质组装成的电池。
通过测试例2和3的测试结果可知，实施例1和2制得的凝胶聚合物电解质用于锂离子电池中，能够明显改善准固态电解质与正极的相容性，在室温下具有良好的离子电导率和锂离子迁移数，并且表现出较高的电化学稳定性和循环稳定性。
本发明包括但不限于以上实施例，凡是在本发明精神的原则之下进行的任何等同替换或局部改进，都将视为本发明保护范围之内。
Claims (10)
1.一种原位合成的耐高压凝胶聚合物电解质，其特征在于：所述电解质由如下方法制备得到：
(1)在避光且氧气和水含量均小于1ppm的保护气体氛围中，将四巯基交联剂和双烯基单体加入电解液中，得到混合溶液a，然后加入自由基聚合光引发剂，混合均匀，得到混合溶液b，采用抽真空法排除所述混合溶液b中的气泡，得到前驱体溶液；
(2)在避光且氧气和水含量均小于1ppm的保护气体氛围中，将所述前驱体溶液滴加到正极中正极材料的表面进行浸润，浸润时间为0.5h～2h，再使用可见光照射0.2h～1h，在正极上得到聚合完全的凝胶聚合物电解质；
所述保护气体为惰性气体或者氮气；
所述四巯基交联剂为季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)；
所述双烯基单体为已二酸二乙烯基酯；
所述电解液由锂盐和有机溶剂组成；
四巯基交联剂与双烯基单体的物质的量之比为1:(1～4)；
以四巯基交联剂和双烯基单体的质量之和为100％计，光引发剂的质量分数为1％～10％；
混合溶液a中，四巯基交联剂的浓度为0.2mol/L～5mol/L。
2.根据权利要求1所述的一种原位合成的耐高压凝胶聚合物电解质，其特征在于：四巯基交联剂与双烯基单体的物质的量之比为1:(1.5～3.5)。
3.根据权利要求1或2所述的一种原位合成的耐高压凝胶聚合物电解质，其特征在于：混合溶液a中，四巯基交联剂的浓度为0.5mol/L。
4.根据权利要求1所述的一种原位合成的耐高压凝胶聚合物电解质，其特征在于：所述光引发剂为苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦。
5.根据权利要求1或4所述的一种原位合成的耐高压凝胶聚合物电解质，其特征在于：以四巯基交联剂和双烯基单体的质量之和为100％计，光引发剂的质量分数为3％。
6.根据权利要求1所述的一种原位合成的耐高压凝胶聚合物电解质，其特征在于：所述锂盐为六氟磷酸锂、四氟硼酸锂和双三氟甲烷磺酰亚胺锂中的一种以上。
7.根据权利要求1所述的一种原位合成的耐高压凝胶聚合物电解质，其特征在于：所述有机溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯和碳酸乙丙酯中的一种以上。
8.根据权利要求1所述的一种原位合成的耐高压凝胶聚合物电解质，其特征在于：所述正极材料为磷酸铁锂、钴酸锂、镍钴锰三元材料或镍钴铝三元材料。
9.根据权利要求1所述的一种原位合成的耐高压凝胶聚合物电解质，其特征在于：采用抽真空法排除混合溶液b中的气泡的具体操作为：对所述混合溶液b进行2次～5次的抽真空处理，每次抽真空至-0.08MPa～-0.1MPa。
10.根据权利要求1所述的一种原位合成的耐高压凝胶聚合物电解质，其特征在于：四巯基交联剂与双烯基单体的物质的量之比为1:(1.5～3.5)；
混合溶液a中，四巯基交联剂的浓度为0.5mol/L；
所述光引发剂为苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦；
以四巯基交联剂和双烯基单体的质量之和为100％计，光引发剂的质量分数为3％；
所述锂盐为六氟磷酸锂、四氟硼酸锂和双三氟甲烷磺酰亚胺锂中的一种；所述有机溶剂由碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯和碳酸乙丙酯中的两种按照1:1的体积比组成；且电解液中，锂盐的浓度为1mol/L；
所述正极材料为磷酸铁锂；
采用抽真空法排除混合溶液b中的气泡的具体操作为：对所述混合溶液b进行2次～5次的抽真空处理，每次抽真空至-0.08MPa～-0.1MPa。
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Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN107742728A (zh) * | 2017-10-31 | 2018-02-27 | 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 | 一种全固态锂电池中电解质/电极界面一体化构造工艺 |
| CN113224382A (zh) * | 2021-02-22 | 2021-08-06 | 中国科学院大学 | 一种含有酮基的固态聚合物电解质以及电池 |
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Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN107742728A (zh) * | 2017-10-31 | 2018-02-27 | 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 | 一种全固态锂电池中电解质/电极界面一体化构造工艺 |
| CN113224382A (zh) * | 2021-02-22 | 2021-08-06 | 中国科学院大学 | 一种含有酮基的固态聚合物电解质以及电池 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| KYUSUNG PARK ET AL.,: "Trapping lithium polysulfides of a Li–S battery by forming lithium bonds in a polymer matrix", 《ENERGY & ENVIRONMENTAL SCIENCE》, vol. 8, 6 July 2015 (2015-07-06), pages 2389 - 2395, XP093067365, DOI: 10.1039/C5EE01809A * |
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