CN114373924A - 一种锂/钠离子电池用绿色酚醛树脂基硬碳负极材料及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种锂/钠离子电池用绿色酚醛树脂基硬碳负极材料及制备方法负极材料及制备方法，属于电池材料制备领域。发明使用乙醛酸替代甲醛作为活性单体，与酚单体共同在溶剂中混合，在催化剂和加热搅拌的作用下充分反应，得到绿色酚醛树脂溶液。然后与乙醇混合置于反应釜进行水热反应得到绿色酚醛树脂固体。再将其在保护气氛下热解炭化，得到不同石墨化程度的绿色酚醛树脂基硬碳负极材料。本发明用绿色的乙醛酸替代剧毒的甲醛反应制备酚醛树脂前驱体，克服了生产过程中甲醛的毒害问题，制备周期短，并且将此负极材料用于锂和钠离子电池，显示出良好的导电性、较高的电池比容量、优异的倍率性能和稳定性。
Description
技术领域
如下说明书涉及一种或多种电池负极材料的制备方法及所制备的复合材料，具体涉及一种或多种用于锂和钠离子电池的绿色酚醛树脂基硬碳负极材料及其制备方法。
背景技术
随着储能电池需求的不断增加，能量密度大、循环寿命长的锂离子电池(LIBs)得到了广泛的应用。然而，锂资源的短缺和分布不均可能会导致LIBs的成本越来越高。幸运的是，钠不仅具有与锂相似的化学性质，而且储量丰富且分布广泛，这就是为什么人们对作为传统LIBs替代品的钠离子电池(SIBs)越来越感兴趣的原因。在SIBs的研究中，正极和负极材料的设计起着至关重要的作用。不幸的是，尽管在电解液和材料设计上取得了突破，但在作为商用锂电池负极材料的石墨中存储大量的Na离子仍然受限。因此，开发合适的负极材料已经成为SIBs商业化的关键。
在几种可能的SIBs负极材料中，硬碳安全性高和成本低，并且比石墨大的层间距，使得钠离子可以嵌入脱出，因此是最适合商业化的。而酚醛树脂作为一种硬碳前驱体，因其低成本、天然制备、高残炭率和优异的性能得到了广泛的研究。常规的酚醛树脂的合成大多使用甲醛作为活性单体，但众所周知，甲醛具有剧毒，如果大量使用，会对人类和环境造成危害。
面对这一问题，一些人直接使用生物质代替酚醛树脂作为硬碳的前体，从而避免了甲醛毒性，但生物质成分复杂，重复性差，难以工业化。而乙醛酸作为一种含有醛基且活性较高的单体几乎无毒，可以替代剧毒的甲醛制备酚醛树脂。因此本专利通过使用乙醛酸代替甲醛作为合成酚醛树脂的活性单体与酚单体反应，利用两步水热法在12h内高效制备了绿色酚醛树脂，后经过碳化得到硬碳负极材料。本发明制备的绿色酚醛树脂基硬碳，在解决生产过程中甲醛毒性问题，优化生产环境的同时，实现了较短的制备周期，并且可以应用到锂离子电池和钠离子电池中。
发明内容
针对常规酚醛树脂合成工艺中甲醛的毒害问题，本发明提供了一种高效制备绿色酚醛树脂基硬碳的方法，利用乙醛酸替代甲醛反应，避免了生产过程中甲醛的毒害，改善了生产环境。将该材料用作锂离子电池和钠离子电池负极材料，经过充放电性能和循环性能测试，材料的电化学性能优异，而且多次循环后结构保持完整。
技术方案
本发明第一方面公开了一种绿色酚醛树脂基硬碳负极材料及制备方法的制备方法，包括如下步骤：
(1)将乙醛酸、酚单体和催化剂置于水和有机溶剂的混合溶液中，加热搅拌得到绿色酚醛树脂溶液。
(2)将步骤(1)得到的绿色酚醛树脂溶液和有机溶剂混合置于反应釜内，进行水热反应得到绿色酚醛树脂基前驱体。
(3)将步骤(2)得到的绿色酚醛树脂基前驱体在惰性气体的保护下进行高温炭化，即得到所述的绿色酚醛树脂基硬碳。
优选地，步骤(1)所述的催化剂为酸性催化剂；如盐酸、草酸等；催化剂与间苯二酚的质量比为1∶100至1∶50。
优选地，步骤(1)所述的酚单体包括苯酚(I1)、邻苯二酚(I2)、间苯二酚(I3)、对苯二酚(I4)、2-氨基苯酚(I5)、3-氨基苯酚(I6)、4-氨基苯酚(I7)中的一种或几种，其结构式分别为：其结构式分别为：
优选地，步骤(1)中间苯二酚与乙醛酸的官能度比为1∶2至2∶1。
优选地，步骤(1)所述的有机溶剂为乙醇；水与乙醇的体积比为2∶1至10∶1；反应物与溶液的质量比为1∶1至3∶1。
优选地，步骤(1)所述的加热温度为60-90℃，时间为3-12h
优选地，步骤(2)所述的有机溶剂为乙醇；酚醛树脂溶液与乙醇的体积比为1∶1至3∶1
优选地，步骤(2)所述的水热温度为160-220℃，时间为4-16h
优选地，步骤(3)所述的惰性气体为氮气或氩气高温炭化温度为1000-1600℃，时间为1-3h。
本发明第二方面公开了所述的制备方法制得的绿色酚醛树脂基硬碳用于电池负极材料的用途。
本发明的有益效果：
1、本发明使用绿色的乙醛酸代替剧毒的甲醛进行酚醛树脂的合成，解决了制备过程中甲醛的毒害问题，并获得了性能优异的绿色酚醛树脂基硬碳。将其应用于锂或钠离子电池负极中，具有优异的比容量和倍率性能，且稳定性好。
2、本发明采用两步水热法而后直接碳化的制备方法，大大缩短了制备时间，更获得了较高的残炭率。
3、本发明制备的复合碳微球，颗粒之间不粘接，分散性好，有利于与后期电极制备过程中的涂覆成膜和改善电极表面平整度。
4、本发明的制备方法设备简单、操作过程易控制，制备效率高、产品性能稳定，性价比高。
附图说明
附图1为实施例1-3不同碳化温度下的绿色酚醛树脂基硬碳的扫描电镜图a)1000℃ b)1300℃ c)1600℃
附图2为实施例1-3不同碳化温度下的绿色酚醛树脂基硬碳负极材料的恒流充放电曲线a)1000℃ b)1300℃ c)1600℃
制备实施例
以下通过具体实施方式对本发明作进一步的说明，但不应将此理解为本发明的范围仅限于以下实例。在不脱离本发明思想的情况下，根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种替换或变更，均应包含在本发明的范围内。下面结合实例对本发明作进一步详细描述：
实施例1
将5.51g间苯二酚、7.45g乙醛酸、0.066g草酸、21.66g水、4.34g乙醇，倒入三口烧瓶，升温至80℃后开始计时，反应4h后，制备得到绿色酚醛树脂溶液，绿色酚醛树脂溶液与自身一半体积的乙醇进行混合后得到水热反应溶液。将水热反应溶液置于反应釜在200℃下反应8小时，随后在氮气的保护下1000℃下碳化3个小时即可获得绿色酚醛树脂基硬碳。
将制备得到的碳负极材料直接冲片作为电池负极，120℃下真空干燥12小时后组装电池。纽扣钠离子电池使用金属钠为对电极，隔膜为GF/F型号的玻璃纤维隔膜，电解液为1mol/L NaPF6的二乙二醇二甲醚溶液。将组装好的电池静置24h后在蓝电电池测试***上进行充放电测试。
实施例2
将5.51g间苯二酚、7.45g乙醛酸、0.066g草酸、21.66g水、4.34g乙醇，倒入三口烧瓶，升温至80℃后开始计时，反应4h后，制备得到绿色酚醛树脂溶液，绿色酚醛树脂溶液与自身一半体积的乙醇进行混合后得到水热反应溶液。将水热反应溶液置于反应釜在200℃下反应8小时，随后在氮气的保护下1300℃下碳化3个小时即可获得绿色酚醛树脂基硬碳。
将制备得到的碳负极材料直接冲片作为电池负极，120℃下真空干燥12小时后组装电池。纽扣钠离子电池使用金属钠为对电极，隔膜为GF/F型号的玻璃纤维隔膜，电解液为1mol/L NaPF6的二乙二醇二甲醚溶液。将组装好的电池静置24h后在蓝电电池测试***上进行充放电测试。
实施例3
将5.51g间苯二酚、7.45g乙醛酸、0.066g草酸、21.66g水、4.34g乙醇，倒入三口烧瓶，升温至80℃后开始计时，反应4h后，制备得到绿色酚醛树脂溶液，绿色酚醛树脂溶液与自身一半体积的乙醇进行混合后得到水热反应溶液。将水热反应溶液置于反应釜在200℃下反应8小时，随后在氮气的保护下1600℃下碳化3个小时即可获得绿色酚醛树脂基硬碳。
将制备得到的碳负极材料直接冲片作为电池负极，120℃下真空干燥12小时后组装电池。纽扣钠离子电池使用金属钠为对电极，隔膜为GF/F型号的玻璃纤维隔膜，电解液为1mol/L NaPF6的二乙二醇二甲醚溶液。将组装好的电池静置24h后在蓝电电池测试***上进行充放电测试。
Claims (10)
1.一种绿色酚醛树脂基硬碳负极材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将乙醛酸、酚单体和催化剂置于水和有机溶剂的混合溶液中，加热搅拌得到绿色酚醛树脂溶液。
(2)将步骤(1)得到的绿色酚醛树脂溶液和有机溶剂混合置于反应釜内，进行水热反应得到绿色酚醛树脂基前驱体。
(3)将步骤(2)得到的绿色酚醛树脂基前驱体在惰性气体的保护下进行高温炭化，即得到所述的绿色酚醛树脂基硬碳。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述的催化剂为酸性催化剂；如盐酸、草酸等；催化剂与间苯二酚的质量比为1∶100至1∶50。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述的酚单体包括苯酚(I1)、邻苯二酚(I2)、间苯二酚(I3)、对苯二酚(I4)、2-氨基苯酚(I5)、3-氨基苯酚(I6)、4-氨基苯酚(I7)中的一种或几种，其结构式分别为：其结构式分别为：
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中酚单体与乙醛酸的官能度比为1∶2至2∶1。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述的有机溶剂为乙醇；水与乙醇的体积比为2∶1至10∶1；反应物与溶液的质量比为1∶1至3∶1。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述的加热温度为60-90℃，时间为3-12h 。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述的有机溶剂为乙醇；酚醛树脂溶液与乙醇的体积比为1∶1至3∶1 。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述的水热温度为160-220℃，时间为4-16h 。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述的惰性气体为氮气或氩气，高温炭化温度为1000-1600℃，时间为1-3h。
10.根据权利要求1-9任一所述的制备方法制得的绿色酚醛树脂基硬碳用于电池负极材料的用途。
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