CN109411732A - 一种核壳包覆硫-碳纳米管复合锂硫电池正极材料的制备方法 - Google Patents

一种核壳包覆硫-碳纳米管复合锂硫电池正极材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种核壳包覆硫‑碳纳米管锂硫电池复合正极材料的制备方法，包括：1)将碳纳米管(CNT)和升华硫(S8)在保护气氛下，热处理6～8h，冷却至23～25℃，得到硫‑碳纳米管复合物；2)将复合物研磨成粉末，加入去离子水，然后超声分散；3)将均匀分散的溶液在200～400r/min搅拌条件下，再加入0.015～0.5g的Co(NO3)2·6H2O和0.3～1g的尿素，持续搅拌直到生成Co(OH)2均匀的溶液；4)将溶液烘干，再研磨成粉末。本发明的工艺简单且后续制备过程不需要预处理及气体保护，而且由该方法得到的核壳层硫‑碳纳米管复合正极材料在1A/g电流密度下放电比容量达966mAh/g，并且还提升了其倍率及循环性能。

Description

一种核壳包覆硫-碳纳米管复合锂硫电池正极材料的制备 方法
技术领域
本发明涉及一种核壳包覆硫-碳纳米管复合锂硫电池正极材料的制备方法。
背景技术
正极材料是锂二次电池体系中的重要组成部分，其在很大程度上它的好坏直接影响着锂离子电池的各项性能指标。而当前所使用的如钴酸锂、锰酸锂和三元等正极材料基于其“脱嵌”锂的反应机理，从而极大的限制了其理论比容量(低于300mAh/g)，因此发展高能量密度的正极材料，以满足未来电动汽车对高功率型动力电池的需求显得至关重要。
锂硫电池是以硫做正极材料，锂做负极材料利用材料转换反应储锂机制的一种新电池体系。单质硫不仅具有极高的理论比容量(1675mAh/g，是传统正极材料的5～10倍)，能量密度可达2500Wh/kg，而且，硫还具有无毒、环境友好、原料来源广泛和成本低廉等众多优点，而被预想为下一代极具开发前景的储能***。然而，锂硫电池受限于自身材料的固有特性和反应机制等原因，其体系存在单质硫的导电性差，充放电过程中电极体积变化大，硫易溶在电解液中产生长链状的多硫化物以及伴随产生的穿梭效应等，导致锂硫电池的活性物质利用率低、循环寿命短和稳定性差等一系列问题，从而严重阻碍了其商业化发展。
目前，大量相关文献报道了对锂硫电池的改性方案，专利申请CN 104659338 A中公开了先将碳纳米管在含较高浓度的氮源物质中进行水热反应，之后把硫溶解在氮化碳纳米管中并滴加萃取剂从而得到硫碳复合物。但该措施并不能有效抑制多硫化物的生成及随之循环过程引起的穿梭效应，因为碳纳米管的固硫作用也是有限的；此外，该方法使用了价格较贵、对环境有刺激性的原料如氨水、水合肼和正丁胺等氮源物质溶液，后续过程加入了苯等有毒物质进行萃取，对环境有害。专利申请CN 105118972 A中，公开了利用金属氢氧化物包覆碳硫的锂硫电池正极材料，可以有效地改善多硫化物的穿梭效应，但是使用导电炭黑并不能像碳纳米管一样有效的储硫及提高复合材料的电导率。
发明内容
本发明的目的是提供一种既能提高硫电极的负载量，又能提高活性物质利用率及循环稳定性的核壳包覆硫-碳纳米管复合锂硫电池正极材料的制备方法。
为了达到上述目的，本发明包括以下步骤：
1)将碳纳米管(CNT)和升华硫(S8)按质量比为1:(1～4)的比例放入瓷舟内混合均匀并加盖，然后在通有氩气或氮气的保护气氛下，以2～5℃/min的升温速率在管式炉内155～200℃热处理6～8h，使液态硫充分浸入碳纳米管管壁内，待其冷却至23～25℃，即可得到硫-碳纳米管复合物，记为S8@CNT；
2)将步骤1)中得到的硫-碳纳米管复合物(S8@CNT)研磨成粉末，称取0.2～0.8gS8@CNT并加入10～30ml去离子水，然后超声1～2h使其均匀分散；
3)将步骤2)中均匀分散的溶液置于磁力搅拌器上，在200～400r/min搅拌条件下，再加入0.015～0.5g的Co(NO3)2·6H2O和0.3～1g的尿素，持续搅拌3～6h直到生成Co(OH)2并成为均匀的溶液；
4)将步骤3)中得到的溶液在80～120℃下烘干30～40min，再研磨成粉末，得到核壳包覆硫-碳纳米管锂硫电池复合正极材料，记为CNT@S8@Co(OH)2。
优选地，所述步骤1)中碳纳米管和升华硫的质量比为1:4，且在混合过程可使用球磨使其混合更均匀。
优选地，所述步骤1)中的升温速率为2℃/min，先在155℃热处理6h，然后再在200℃热处理30min以除去游离的硫。
优选地，所述步骤3)中将0.6g S8@CNT、0.2g的Co(NO3)2·6H2O和0.5g的尿素混合成溶液。
本发明的有益效果：
1、本发明利用碳纳米管自身所具有的优异储硫性能，阻止电解液与单质S8的直接接触，从而抑制了多硫化物的穿梭效应。其次，利用尿素所形成的碱性溶液在室温下使Co(NO3)2·6H2O生成氢氧化钴薄壳层结构，并且该过程利用了上述三种反应物在水溶液中的不同溶解度，从而形成了由氢氧化钴薄层包覆CNT@S8的一种封闭式核壳层结构，因为核壳层结构不仅可以抑制单质硫在电极液中的溶解及随之产生的多硫化物穿梭效应，而且还具有较好的物理机械支撑力同时提高了复合物的电导率，起到了类似支撑和阻隔的双重效果。
2、本发明方法所使用的原材料价格低廉，制备过程简单，不需要高温烧结的过程，只需要一步溶液法及后续的干燥过程即可得到目标结构产物，同时对环境无不良影响。
3、相对于现有技术，本发明的核壳包覆硫-碳纳米管复合正极材料工艺简单且后续制备过程不需要预处理及气体保护，而且由该方法得到的核壳层硫-碳纳米管复合正极材料在1A/g电流密度下(0.6C)放电比容量达966mAh/g，相比较于单一的硫碳复合正极材料(S8@CNT)，其比容量提升了366mAh/g，并且还提升了其倍率及循环性能。
附图说明
图1为实施例1中核壳包覆硫-碳纳米管锂硫电池复合正极材料在0.1～1A/g四个电流密度下所对应的倍率及循环性能曲线。
图2为实施例1和对比例1中氢氧化钴核壳包覆CNT@S8复合物和未包覆CNT@S8复合物对应的EIS图谱。
图3为实施例1中氢氧化钴核壳包覆CNT@S8复合物在0.1mV/s扫速下所对应的CV曲线。
具体实施方式
实施例1
一种核壳包覆硫-碳纳米管锂硫电池复合正极材料的制备方法，包括以下步骤：
1)将碳纳米管(CNT)和升华硫(S8)按质量比为1:4的比例放入瓷舟内混合均匀并加盖。然后在通有氩气的保护气氛下，以2℃/min的升温速率在管式炉内155℃热处理6h，然后在200℃热处理30min。使液态硫充分浸入碳纳米管管壁内，待其冷却至25℃。即可得到硫-碳纳米管复合物，记为S8@CNT；
2)将步骤1)中得到的硫-碳纳米管复合物(S8@CNT)研磨成粉末。并称取0.6g S8@CNT加于小烧杯中，并加入20ml去离子水，之后超声2h使其均匀分散；
3)将步骤2)中均匀分散的溶液置于磁力搅拌器上，在300r/min搅拌条件下，再加入0.2g的Co(NO3)2·6H2O和0.5g的尿素。持续搅拌3h直到Co(NO3)2·6H2O在尿素形成的碱性溶液中生成Co(OH)2并成为均匀的溶液；
4)将步骤3)中得到的溶液置于烘箱内在95℃条件下，烘干40min并研磨成粉末。即可得到核壳包覆硫-碳纳米管锂硫电池复合正极材料，记为CNT@S8@Co(OH)2。
如图1所示，用本发明制备的核壳包覆硫-碳纳米管锂硫电池复合正极材料，在0.1～1A/g四个电流密度下所对应的倍率及循环性能曲线可知，由于刚开始形成SEI膜等造成不可逆容量的损失，其放电比容量一直在降低，而当电流密度为0.2A/g以后其曲线接***稳，且在1A/g电流密度下(0.6C)的放电比容量为966mAh/g。
对比例1
一种硫-碳纳米管复合锂硫电池电极材料的制备方法，包括以下步骤：
1)将碳纳米管(CNT)和升华硫(S8)按质量比为1:4的比例放入瓷舟内混合均匀并加盖，然后在通有氩气或氮气的保护气氛下，以2℃/min的升温速率在管式炉内155℃热处理6h。使液态硫充分浸入碳纳米管管壁内，待其冷却至25℃。即可得到硫-碳纳米管复合物，记为S8@CNT；
本发明中的核壳包覆硫-碳纳米管锂硫电池复合正极材料是通过组装成扣式半电池来实现的。扣式半电池的组装是通过以下步骤实现：
1、电极的制备是将上述制备的CNT@S8@Co(OH)2、导电炭黑及PVDF按照质量比为80:10:10的质量比混合，在以NMP为溶剂的条件下使用研钵将上述混合物制成均一的具有一定黏性的浆料，涂在15um厚的粗糙铝箔集流体面上，之后置于真空烘箱内80℃保温20h，然后再利用辊压机进一步增加电极的面密度及活性物质与集流体的粘结力，并且在辊压的过程中保证无活性物质的脱落；
2、将步骤1中辊压好的电极片，利用MTI手动切片机切成φ12mm的电极片，之后把电极片迅速转移至布劳恩手套箱内进行扣式电池的装配。装配过程中：将裁切好的电极片作为负极，商品化锂片为对电极，电解液是1M LiN(CF3SO2)2，1-3-二氧戊烷(DOL)/乙二醇二甲醚(DME)(体积比为1:1)，隔膜采用Celgard公司的2400型微孔聚丙烯薄膜。按照先平放好正极壳，然后把正极电极片用镊子小心夹入正极壳内，之后用移液器量取少量电解液并逐滴滴入电极片表面，之后，缓慢放入隔膜并使得电极片仍处于隔膜中央位置；再滴加电解液使其完全浸润电极片，然后用镊子放入正极电极片，最后按照放置垫片、弹片和负极壳的次序装配好电池，并轻压再使用手动电池封口机将电池封好。
核壳包覆硫-碳纳米管锂硫电池复合正极材料使用扣式半电池时的电化学性能检测方法
采用上述的扣式半电池组装方法，组装出的半电池首先需要室温静置2h。之后，其倍率及循环性能测试均采用恒流充放电测试法，即首先准确称量并计算出电极片中活性物质的质量，之后按照0.1～1A/g的电流密度分别计算出其对应的实际电流大小，再依照恒流充电、恒流放电和循环的工步，利用ARBIN公司的BT 2000型电池测试***，在1.5～3V的电压窗口范围下，对各个扣式电池进行性能测试即可。测试结果表明：CNT@S8@Co(OH)2在0.5～1A/g所对应的倍率为0.3～0.6C电流密度下，其放电比容量可达1012.8和966.3mAh/g。其放电比容量占硫单质理论比容量的60～57.6％，表明了此种薄壳层结构有效抑制了碳-硫复合正极材料的体积膨胀以及大大降低了多硫化物的生成和穿梭效应，提高了其循环和倍率性能。
图2和图3为利用EIS和CV测试方法去分析了核壳包覆硫-碳纳米管锂硫电池复合正极材料的阻抗以及电极材料内部所发生的氧化还原反应。EIS的测试使用P4000(Princeton Applied Research,USA)电化学工作站，频率范围为0.1～105Hz电压振幅为5mV，由图2看出CNT@S8@Co(OH)2由于在碳-硫复合物外表面包覆了一层导电薄膜，从而提高了材料的电子电导率而降低了其阻抗，CNT@S8阻抗为118ohms，而CNT@S8@Co(OH)2阻抗为67ohms。CV的测试是利用P4000(Princeton Applied Research,USA)仪器在1.5～3V的电压范围下以0.1mV/s的扫速，来判断电极所发生的氧化还原反应。由图3看出其是典型的S8所发生的氧化还原反应，同时由第二圈和第三圈CV曲线近乎重合，看出该改性锂硫正极材料具有良好的循环稳定性和可逆性。
实施例2
一种核壳包覆硫-碳纳米管锂硫电池复合正极材料的制备方法，包括以下步骤：
1)将碳纳米管(CNT)和升华硫(S8)按质量比为1:3的比例放入瓷舟内混合均匀并加盖，然后在通有氮气的保护气氛下，以3℃/min的升温速率在管式炉内200℃热处理8h。使液态硫充分浸入碳纳米管管壁内，待其冷却至23℃。即可得到硫-碳纳米管复合物，记为S8@CNT；
2)将步骤1)中得到的硫-碳纳米管复合物(S8@CNT)研磨成粉末。并称取0.2g S8@CNT加于小烧杯中，并加入10ml去离子水，之后超声1h使其均匀分散；
3)将步骤2)中均匀分散的溶液置于磁力搅拌器上，在200r/min搅拌条件下，再加入0.015g的Co(NO3)2·6H2O和0.3g的尿素。持续搅拌4h直到Co(NO3)2·6H2O在尿素形成的碱性溶液中生成Co(OH)2并成为均匀的溶液；
4)将步骤3)中得到的溶液置于烘箱内在80℃条件下，烘干30min并研磨成粉末。即可得到核壳包覆硫-碳纳米管锂硫电池复合正极材料，记为CNT@S8@Co(OH)2。
实施例3
一种核壳包覆硫-碳纳米管锂硫电池复合正极材料的制备方法，包括以下步骤：
1)将碳纳米管(CNT)和升华硫(S8)按质量比为1:1的比例放入瓷舟内混合均匀并加盖。然后在通有氩气的保护气氛下，以5℃/min的升温速率在管式炉内185℃热处理7h。使液态硫充分浸入碳纳米管管壁内，待其冷却至24℃。即可得到硫-碳纳米管复合物，记为S8@CNT；
2)将步骤1)中得到的硫-碳纳米管复合物(S8@CNT)研磨成粉末。并称取0.8g S8@CNT加于小烧杯中，并加入30ml去离子水，之后超声1.5h使其均匀分散；
3)将步骤2)中均匀分散的溶液置于磁力搅拌器上，在300r/min搅拌条件下，再加入0.5g的Co(NO3)2·6H2O和1g的尿素。持续搅拌6h直到Co(NO3)2·6H2O在尿素形成的碱性溶液中生成Co(OH)2并成为均匀的溶液；
4)将步骤3)中得到的溶液置于烘箱内在120℃条件下，烘干35min并研磨成粉末。即可得到核壳包覆硫-碳纳米管锂硫电池复合正极材料，记为CNT@S8@Co(OH)2。

Claims (5)

1.一种核壳包覆硫-碳纳米管复合锂硫电池正极材料的制备方法，其特征是，以包括下步骤：
1)将碳纳米管(CNT)和升华硫(S8)按质量比为1:(1～4)的比例放入瓷舟内混合均匀并加盖，然后在通有氩气或氮气的保护气氛下，以2～5℃/min的升温速率在管式炉内155～200℃热处理6～8h，使液态硫充分浸入碳纳米管管壁内，待其冷却至23～25℃，即可得到硫-碳纳米管复合物，记为S8@CNT；
2)将步骤1)中得到的硫-碳纳米管复合物(S8@CNT)研磨成粉末，称取0.2～0.8g S8@CNT并加入10～30ml去离子水，然后超声1～2h使其均匀分散；
3)将步骤2)中均匀分散的溶液置于磁力搅拌器上，在200～400r/min搅拌条件下，再加入0.015～0.5g的Co(NO3)2·6H2O和0.3～1g的尿素，持续搅拌3～6h直到生成Co(OH)2并成为均匀的溶液；
4)将步骤3)中得到的溶液在80～120℃下烘干30～40min，再研磨成粉末，得到核壳包覆硫-碳纳米管锂硫电池复合正极材料，记为CNT@S8@Co(OH)2。
2.根据权利要求1的一种核壳包覆硫-碳纳米管复合锂硫电池正极材料的制备方法，其特征是，所述步骤1)中碳纳米管和升华硫的质量比为1:4，且在混合过程可使用球磨使其混合更均匀。
3.根据权利要求1或者2的一种核壳包覆硫-碳纳米管复合锂硫电池正极材料的制备方法，其特征是，所述步骤1)中的升温速率为2℃/min，先在155℃热处理6h，然后再在200℃热处理30min以除去游离的硫。
4.根据权利要求1或者2的一种核壳包覆硫-碳纳米管复合锂硫电池正极材料的制备方法，其特征是，步骤3)中将0.6g S8@CNT、0.2g的Co(NO3)2·6H2O和0.5g的尿素混合成溶液。
5.根据权利要求3的一种一种核壳包覆硫-碳纳米管复合锂硫电池正极材料的制备方法，其特征是，步骤3)中将0.6g S8@CNT、0.2g的Co(NO3)2·6H2O和0.5g的尿素混合成溶液。
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