CN100579899C - 高压实密度优良粘结性的磷酸铁锂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种高压实密度优良粘结性的磷酸铁锂的制备方法。其技术要点是先将三氧化二铁、磷酸二氢锂、掺杂金属元素的氧化物或碳酸盐、碳源在水溶液中球磨均匀后，喷雾干燥得到类球形粉料，类球形粉料二次加入碳源，球磨后，在氮气气氛保护下，经过300-400℃预烧4-48小时，破碎后再在600-800℃高温热处理4-48小时得到高密度、优良粘结性的磷酸铁锂。本发明的有益效果是用本发明制备的磷酸铁锂用作锂离子电池正极时，粘结性能好，正电极片具有高的压实密度，并且正极片的柔软性和卷绕性良好；本制备方法无有害气体产生，并且成本低廉、工艺简单，特别适用于大规模工业化生产。
Description
技术领域
本发明涉及一种高压实密度优良粘结性的磷酸铁锂的制备方法，用本发明所制备的磷酸铁锂适用于做锂离子电池正极材料。
背景技术
锂离子电池自1990年问世以来，由于其具有电压高、能量密度大、使用寿命长、无记忆效应和工作温度范围宽等优点，迅速普及，已广泛应用于手机、MP3、UPS、照相机、笔记本电脑等便携设备中。高容量、高功率的锂离子电池在电动工具、电动自行车、电动汽车上等的应用刚刚起步，应用前景良好。
正极材料是决定锂离子电池性能的重要组成部分。目前，大规模商业化应用的正极材料是LiCOO2、LiMn2O4、LiCO1/3Ni1/3Mn1/3O2，LiCOO2因为含钴量高(约60％)，钴资源奇缺，价格昂贵，在大容量电池上的应用受到限制；LiCO1/3Ni1/3Mn1/3O2材料的倍率性能较差，也不能满足动力电池的要求；LiMn2O4价格低廉但其高温循环性能差，频繁高功率放电时会大大缩短电池的使用寿命，而且该材料在电解液中有一定的溶解性，储存性能差。因此研究开发新型正极材料成为目前的热点。
锂离子电池材料磷酸铁锂(LiFePO4)是目前国内外研究的新材料之一，研究表明，该材料具有以下优点：价格低廉，原料易得，工作电压适中，放电平稳，比容量较高，结构稳定，安全性能和循环寿命极佳，储存性能优，对环境友好，为真正的绿色能源。
中国专利CN1581537A公开了“一种锂离子电池正极材料磷酸铁锂的制备方法”，其技术要点是将金属铁粉、磷酸铁、磷酸锂、掺杂元素磷酸盐、导电剂或导电剂前驱体按比例混合均匀，将上述混合物放入填充氩气或氮气气氛的球磨容器中，球磨18-36小时，球磨产物置于高温炉中，在氩气或氮气气氛中，以10-30℃/min加热速率升温，于450-750℃恒温焙烧10-60min，然后以10-30℃/min降温速度冷却到室温，制得磷酸铁锂粉末或掺杂磷酸铁锂粉末。
上述制备方法的缺点是原料成份较多，给配制带来不便，另外，其焙烧次数为一次，反应充分程度欠缺。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种成本低廉、工艺简单、适合工业化生产和环保的高压实密度优良粘结性的磷酸铁锂的制备方法。
本发明采用如下技术方案：
高压实密度优良粘结性的磷酸铁锂的制备方法，其特征在于：
(1)按重量份数比称取下述各原料：
磷酸二氢锂：100
三氧化二铁：70-85
碳源： 5-25
(2)先将上述第(1)步中称取的磷酸二氢锂、三氧化二铁及碳源总量的5-95％加入到去离子水中，去离子水的量为上述原料总量的1.5-6.5倍，磷酸二氢锂溶于水，其它原料为固相，然后进行溶液和固相混磨4-48小时，直至固相物质均匀分散于溶液中，得到固含量为15-60％的悬浮流体浆料；
(3)将上述悬浮流体浆料经喷雾干燥得到粒度均匀的类球形固相粉末；
(4)向上述类球形固相粉末中加入剩余的碳源，即第2次加碳源量为碳源总量的95-5％，两次碳的掺杂包覆使得材料的导电性能提高；干法球磨0.5-48小时，直至得到均匀分散的粉体；
(5)将上述粉体在氮气氛保护下，在300-400℃进行第1次煅烧，煅烧时间为4-48小时；
(6)将经过第1次煅烧后的物料球磨4-48小时，然后过200目筛；
(7)将上述过筛后的物料压块后或直接在氮气氛保护下，在600-800℃进行第2次煅烧，煅烧时间为4-48小时；
(8)将上述第2次煅烧后的物料粉碎后过200目筛，得碳包覆的磷酸铁锂。
本发明在上述第(1)步中，还加入下述重量份的原料：掺杂金属元素的氧化物或碳酸盐：0.05-5。
本发明在上述第(2)步中，在溶液和固相混磨前，还加入按配比要求的掺杂金属元素的氧化物或碳酸盐。
本发明所述的碳源选自磷片石墨、乙炔黑、蔗糖、葡萄糖中的一种或几种；第1次加的碳源选自鳞片石墨或/和乙炔黑；第2次加的碳源选自蔗糖或/和葡萄糖。
本发明所述的掺杂金属元素选自镁、铝、锆中的一种或几种。金属元素的掺入，提高了材料的导电性能。
本发明制备的磷酸铁锂材料，振实密度可达1.2-1.7g/cm3，锂离子电池负极为中刚微碳球时，装配成14500圆形电池时，室温首次充电比容量＞150mAh/g，首次放电比容量＞130mAh/g，压实体密度＞2.35g/cm3，电极片柔软，具有优异的卷绕性能，适合大规模工业化生产。
本发明的有益效果如下：
(1)用本发明制备的磷酸铁锂具有高的振实和压实密度，振实密度可达1.2-1.7g/cm3；并且具有优良的粘结性能。
(2)用本发明制备的磷酸铁锂用作锂离子电池正极片时，电极片具有高的压实密度，轧制的正极体密度＞2.35g/cm3；并且正极片的柔软性和卷绕性良好。
(3)用本发明制备的磷酸铁正极材料装配的锂电池比容量较高，循环寿命长。
(4)本制备方法无有害气体产生，有利于环保，并且成本低廉、工艺简单，特别适用于大规模工业化生产。
附图说明
图1为本发明实施例1所制备的含镁的磷酸铁锂的SEM图。
图2为本发明实施例1所制备的含镁的磷酸铁锂的XRD图。
图3为本发明实施例1的首次充放电曲线。
图4为本发明实施例1的500次2.5-4.2V100％DOD充放电寿命曲线。
具体实施方式
实施例1
将2.5Kg去离子水加入球磨罐中，加入500gLiH2PO4、380.3gFe2O3、1.92gMgO、40g乙炔黑和20g鳞片石墨。湿球磨24小时后得到均匀的悬浮流体浆料，经喷雾干燥得到类球形固相前驱体1，取500g固相前驱体1和50g蔗糖球磨混合6小时得到前驱体2。前驱体2在N2气氛保护下经350℃煅烧24小时，得到的煅烧产物。煅烧产物经球磨破碎24小时后，过200目筛，再在N2气氛保护下经720℃煅烧24小时，过200目筛得到镁掺杂磷酸铁锂样品1，其振实密度为1.26g/cm3，压实体密度2.35g/cm3时电极片柔软。其SEM图见图1，可以看出是颗粒较均匀的类球形颗粒，XRD图见图2，可见其为纯相磷酸铁锂，首次充放电曲线图见图3，见0.1C初始放电比容量为150.8mAh/g和131.4mAh/g，1C放电初始比容量为120.5mAh/g，1C循环500次2.5-4.2V100％DOD充放电寿命曲线见图4，可见其循环性能良好，500次容量保持率为97.8％，容量损失只有2.2％。
实施例2
将2.5Kg去离子水加入球磨罐中，加入500gLiH2PO4、384.3gFe2O3、25g乙炔黑和20g鳞片石墨。预混后加入球磨机，球磨24小时，喷雾干燥得到固相前驱体1，取固相前驱体500g和40.0g蔗糖，经球磨混合破碎3小时，得到前驱体2。固相前驱体2在N2气氛保护下，经350℃煅烧12小时得到的煅烧产物。煅烧产物经球磨破碎24小时，再在N2气氛保护下经700℃煅烧24小时，过200目筛得到不掺杂金属元素的磷酸铁锂样品2，其振实密度为1.67g/cm3，压实体密度2.46g/cm3时，电极片柔软且粘结性好。初始充放电比容量分别为153.3mAh/g和133.6mAh/g。
实施例3-8见下表：
注：
(1)上表中的配比为重量份数比。
(2)实施例3-8的具体制备方法按照发明内容部分的技术方案要求去做即可得到磷酸铁锂。
(3)上表中的碳源选自磷片石墨、乙炔黑、蔗糖、葡萄糖中的一种或几种；第1次加的碳源选自鳞片石墨或/和乙炔黑；第2次加的碳源选自蔗糖或/和葡萄糖。
(4)上表中的掺杂金属元素选自镁、铝、锆中的一种或几种。
Claims (2)
1、高压实密度优良粘结性的磷酸铁锂的制备方法，其特征在于：
(1)按重量份数比称取下述各原料：
磷酸二氢锂：100
三氧化二铁：70-85
碳源： 5-25
(2)先将上述第(1)步中称取的磷酸二氢锂、三氧化二铁及碳源总量的5％-95％加入到去离子水中，去离子水的量为上述原料总量的1.5-6.5倍，然后进行溶液和固相混磨4-48小时，直至固相物质均匀分散于溶液中，得到固含量为15％-60％的悬浮流体浆料；
(3)将上述悬浮流体浆料经喷雾干燥得到粒度均匀类球形固相粉末；
(4)向上述类球形固相粉末中加入剩余的碳源，即第2次加碳源量为碳源总量的95％-5％，干法球磨0.5-48小时，直至得到均匀分散的粉体；
(5)将上述粉体在氮气气氛保护下，在300-400℃进行第1次煅烧，煅烧时间为4-48小时；
(6)将经过第1次煅烧后的物料球磨4-48小时，然后过200目筛；
(7)将上述过筛后的物料直接在氮气气氛保护下，在600-800℃进行第2次煅烧，煅烧时间为4-48小时；
(8)将上述第2次煅烧后的物料粉碎后过200目筛，得碳包覆的磷酸铁锂；
所述的碳源选自磷片石墨、乙炔黑、蔗糖、葡萄糖中的一种或几种；第1次加的碳源选自鳞片石墨或/和乙炔黑；第2次加的碳源选自蔗糖或/和葡萄糖。
2、根据权利要求1所述的高压实密度优良粘结性的磷酸铁锂的制备方法，其特征在于在上述第(1)步中，还加入下述重量份的原料：掺杂金属元素的氧化物或碳酸盐：0.05-5；
在上述第(2)步中，在溶液和固相混磨前，还加入按配比要求的掺杂金属元素的氧化物或碳酸盐；
所述的掺杂金属元素选自镁、铝、锆中的一种或几种。
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