CN114364666A - 取代的n-苯基-n-氨基脲嘧啶及其盐及其作为除草剂的用途 - Google Patents

取代的n-苯基-n-氨基脲嘧啶及其盐及其作为除草剂的用途 Download PDF

Info

Publication number
CN114364666A
CN114364666A CN202080063886.8A CN202080063886A CN114364666A CN 114364666 A CN114364666 A CN 114364666A CN 202080063886 A CN202080063886 A CN 202080063886A CN 114364666 A CN114364666 A CN 114364666A
Authority
CN
China
Prior art keywords
alkyl
group
alkoxy
methyl
radical
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN202080063886.8A
Other languages
English (en)
Inventor
J·弗拉肯波尔
I·海涅曼
L·威尔姆斯
H·雅各比
H·赫尔姆克
C·H·罗辛格
E·阿斯马斯
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Bayer AG
Original Assignee
Bayer AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Bayer AG filed Critical Bayer AG
Publication of CN114364666A publication Critical patent/CN114364666A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07DHETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D401/00Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom
    • C07D401/02Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom containing two hetero rings
    • C07D401/12Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom containing two hetero rings linked by a chain containing hetero atoms as chain links
    • AHUMAN NECESSITIES
    • A01AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01NPRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/48Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with two nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • A01N43/541,3-Diazines; Hydrogenated 1,3-diazines
    • AHUMAN NECESSITIES
    • A01AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01NPRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/48Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with two nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • A01N43/601,4-Diazines; Hydrogenated 1,4-diazines
    • AHUMAN NECESSITIES
    • A01AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01NPRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/72Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with nitrogen atoms and oxygen or sulfur atoms as ring hetero atoms
    • A01N43/74Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with nitrogen atoms and oxygen or sulfur atoms as ring hetero atoms five-membered rings with one nitrogen atom and either one oxygen atom or one sulfur atom in positions 1,3
    • A01N43/761,3-Oxazoles; Hydrogenated 1,3-oxazoles
    • AHUMAN NECESSITIES
    • A01AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01NPRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/72Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with nitrogen atoms and oxygen or sulfur atoms as ring hetero atoms
    • A01N43/74Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with nitrogen atoms and oxygen or sulfur atoms as ring hetero atoms five-membered rings with one nitrogen atom and either one oxygen atom or one sulfur atom in positions 1,3
    • A01N43/781,3-Thiazoles; Hydrogenated 1,3-thiazoles
    • AHUMAN NECESSITIES
    • A01AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01NPRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N55/00Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators, containing organic compounds containing elements other than carbon, hydrogen, halogen, oxygen, nitrogen and sulfur
    • A01N55/08Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators, containing organic compounds containing elements other than carbon, hydrogen, halogen, oxygen, nitrogen and sulfur containing boron
    • AHUMAN NECESSITIES
    • A01AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01PBIOCIDAL, PEST REPELLANT, PEST ATTRACTANT OR PLANT GROWTH REGULATORY ACTIVITY OF CHEMICAL COMPOUNDS OR PREPARATIONS
    • A01P13/00Herbicides; Algicides
    • A01P13/02Herbicides; Algicides selective
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07DHETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D401/00Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom
    • C07D401/14Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom containing three or more hetero rings
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07DHETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D405/00Heterocyclic compounds containing both one or more hetero rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, and one or more rings having nitrogen as the only ring hetero atom
    • C07D405/14Heterocyclic compounds containing both one or more hetero rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, and one or more rings having nitrogen as the only ring hetero atom containing three or more hetero rings
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07DHETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D409/00Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D409/14Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms containing three or more hetero rings
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07DHETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D413/00Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and oxygen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D413/14Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and oxygen atoms as the only ring hetero atoms containing three or more hetero rings
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07DHETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D417/00Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D415/00
    • C07D417/14Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D415/00 containing three or more hetero rings
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07DHETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D453/00Heterocyclic compounds containing quinuclidine or iso-quinuclidine ring systems, e.g. quinine alkaloids
    • C07D453/02Heterocyclic compounds containing quinuclidine or iso-quinuclidine ring systems, e.g. quinine alkaloids containing not further condensed quinuclidine ring systems
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07DHETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D493/00Heterocyclic compounds containing oxygen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system
    • C07D493/02Heterocyclic compounds containing oxygen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system in which the condensed system contains two hetero rings
    • C07D493/04Ortho-condensed systems
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07DHETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D493/00Heterocyclic compounds containing oxygen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system
    • C07D493/02Heterocyclic compounds containing oxygen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system in which the condensed system contains two hetero rings
    • C07D493/08Bridged systems

Abstract

本发明涉及通式(I)的取代的N‑苯基‑N‑氨基脲嘧啶或其盐,其中通式(I)中的基团如说明书中所定义,以及涉及其作为除草剂,特别是用于防治栽培植物的作物中的杂草和/或禾本科杂草,和/或作为植物生长调节剂用于影响栽培植物作物的生长的用途。

Description

取代的N-苯基-N-氨基脲嘧啶及其盐及其作为除草剂的用途
本发明涉及作物保护剂的技术领域,特别是涉及用于选择性防治有用植物作物中的阔叶杂草和禾本科杂草的除草剂的技术领域。
具体而言,本发明涉及取代的N-苯基-N-氨基脲嘧啶(aminouracils)及其盐、其制备方法及其作为除草剂,特别是用于防治有用植物作物中的阔叶杂草和/或禾本科杂草,和/或作为植物生长调节剂用于影响有用植物作物的生长的用途。
迄今已知的用于选择性防治有用植物作物中的有害植物的作物保护剂或用于防治不想要的植物的活性化合物在它们的应用中有时具有缺点,因为(a)它们没有或具有不足的除草活性来抵抗特定的有害植物,(b)可用活性化合物防治的有害植物谱不够宽,(c)它们对有用植物作物的选择性太低和/或(d)它们具有毒理学上不利的性能。此外,一些可用作许多有用植物的植物生长调节剂的活性化合物在其他有用植物中引起不希望的采收产量降低,或与作物植物不相容,或仅具有窄的施用率范围。由于前体和试剂难以获得,一些已知的活性化合物不能以工业规模经济地制备,或其仅具有不足的化学稳定性。在其他活性化合物的情况下,活性过高地依赖于环境条件,例如天气和土壤条件。
这些已知化合物的除草活性,特别是在低施用率下的除草活性,和/或它们与作物植物的相容性仍然需要改进。
从各种出版物中,已知某些取代的N-连接的芳基脲嘧啶可用作除草活性化合物(参见EP408382、EP473551、EP648749、US4943309、US5084084、US5127935、WO91/00278、WO95/29168、WO95/30661、WO96/35679、WO97/01541、WO98/25909、WO2001/39597)。然而,已知的芳基脲嘧啶具有许多活性缺口,特别是对于单子叶杂草。许多基于N-连接的芳基脲嘧啶的除草活性化合物结合物也是已知的(参见DE4437197、EP714602、WO96/07323、WO96/08151、JP11189506)。然而,这些活性化合物结合物的性能并不完全令人满意。
此外,已知某些具有乳酸基团、任选地被进一步取代的N-芳基脲嘧啶同样可用作除草活性化合物(参见JP2000/302764、JP2001/172265、US6403534、EP408382A1)。此外,已知具有特定的硫代乳酸基团、任选地被进一步取代的N-芳基脲嘧啶同样具有除草活性(参见WO2010/038953、KR2011110420)。所选择的具有硫代乳酸基团、任选地被进一步取代的取代的N-芳基脲嘧啶的四氢呋喃酯记载于JP09188676中。
还已知具有N-连接和进一步取代的二芳基醚基团或相应的杂芳基芳基醚基团的取代的脲嘧啶(参见US6333296、US6121201、WO2001/85907、EP1122244A1、EP1397958A1、EP1422227A1、WO 2002/098227、WO 2018/019842)。此外,已经记载了具有被特定取代的羰基烷氧基的高度取代的N-芳基脲嘧啶(参见WO2011/137088)。取代的3-苯基-5-烷基-6-(三氟甲基)嘧啶-2,4(1H,3H)-二酮(参见WO2019/101513)和相关的取代的3-(吡啶-2-基)-5-烷基-6-(三氟甲基)嘧啶-2,4(1H,3H)-二酮(参见WO2019/101513)同样是已知的。
出人意料地,现已发现,某些取代的N-苯基-N-氨基脲嘧啶或其盐非常适合作为除草剂,并且可特别有利地用作活性化合物用于防治作物植物培养物中的单子叶和双子叶杂草。
因此,本发明提供通式(I)的取代的N-苯基-N-氨基脲嘧啶或其盐
Figure BDA0003540168790000021
其中
R1代表氢、(C1-C8)-卤代烷基,
R2代表氢、氟、氯、溴、三氟甲基、(C1-C8)-烷氧基,
R3代表氢、卤素、(C1-C8)-烷氧基,
R4代表卤素、氰基、NO2、C(O)NH2、C(S)NH2、(C1-C8)-卤代烷基、(C2-C8)-炔基,
R5、R6和R7彼此独立地代表氢、卤素、氰基、(C1-C8)-烷基、(C1-C8)-卤代烷基、(C1-C8)-烷氧基、(C1-C8)-卤代烷氧基,
G代表直链或支链的(C1-C8)-亚烷基,
Q代表羟基或下式的基团
Figure BDA0003540168790000031
R8代表氢、(C1-C8)-烷基、(C1-C8)-卤代烷基、芳基、芳基-(C1-C8)-烷基、杂芳基、(C2-C8)-炔基、(C2-C8)-烯基、C(O)R13、C(O)OR13、(C1-C8)-烷氧基-(C1-C8)-烷基,
R9代表氢或(C1-C8)-烷基,
R10代表氢、卤素、氰基、NO2、(C1-C8)-烷基、(C1-C8)-卤代烷基、(C3-C8)-环烷基、(C3-C8)-环烷基-(C1-C8)-烷基、(C3-C8)-卤代环烷基、(C3-C8)-卤代环烷基-(C1-C8)-烷基、(C2-C8)-烯基、(C2-C8)-炔基、芳基、芳基-(C1-C8)-烷基、杂芳基、杂芳基-(C1-C8)-烷基、杂环基、杂环基-(C1-C8)-烷基、R11R12N-(C1-C8)-烷基、R13O-(C1-C8)-烷基、氰基-(C1-C8)-烷基、(C1-C8)-烷基羰基氧基-(C1-C8)-烷基、(C3-C8)-环烷基羰基氧基-(C1-C8)-烷基、芳基羰基氧基-(C1-C8)-烷基、杂芳基羰基氧基-(C1-C8)-烷基、杂环基羰基氧基-(C1-C8)-烷基、OR13、NR11R12、SR14、S(O)R14、SO2R14、R14S-(C1-C8)-烷基、R14(O)S-(C1-C8)-烷基、R14O2S-(C1-C8)-烷基、三-[(C1-C8)-烷基]甲硅烷基-(C1-C8)-烷基、二-[(C1-C8)-烷基](芳基)甲硅烷基(C1-C8)-烷基、[(C1-C8)-烷基]-二-(芳基)甲硅烷基-(C1-C8)-烷基、三-[(C1-C8)-烷基]甲硅烷基、二-羟基硼基(hydroxyboryl)-(C1-C8)-烷基、二-[(C1-C8)-烷氧基]硼基-(C1-C8)-烷基、四甲基-1,3,2-二氧杂硼杂环戊烷-2-基(tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)、四甲基-1,3,2-二氧杂硼杂环戊烷-2-基-(C1-C8)-烷基、硝基-(C1-C8)-烷基、C(O)OR13、C(O)R13、C(O)NR11R12、R13O(O)C-(C1-C8)-烷基、R11R12N(O)C-(C1-C8)-烷基、二-(C1-C8)-烷氧基-(C1-C8)-烷基,或
R8和R10连同它们所连接的碳原子一起形成完全饱和或部分饱和的3元至10元单环或双环,所述单环或双环任选地被杂原子间隔并任选地被进一步取代,
R11和R12相同或不同,并且彼此独立地代表氢、(C1-C8)-烷基、(C2-C8)-烯基、(C2-C8)-炔基、(C1-C8)-氰基烷基、(C1-C10)-卤代烷基、(C2-C8)-卤代烯基、(C3-C8)-卤代炔基、(C3-C10)-环烷基、(C3-C10)-卤代环烷基、(C4-C10)-环烯基、(C4-C10)-卤代环烯基、(C1-C8)-烷氧基-(C1-C8)-烷基、(C1-C8)-卤代烷氧基-(C1-C8)-烷基、(C1-C8)-烷硫基-(C1-C8)-烷基、(C1-C8)-卤代烷硫基-(C1-C8)-烷基、(C1-C8)-烷氧基-(C1-C8)-卤代烷基、芳基、芳基-(C1-C8)-烷基、杂芳基、杂芳基-(C1-C8)-烷基、(C3-C8)-环烷基-(C1-C8)-烷基、(C4-C10)-环烯基-(C1-C8)-烷基、COR13、SO2R14、杂环基、(C1-C8)-烷氧基羰基、二-[(C1-C8)-烷基]氨基羰基-(C1-C8)-烷基、(C1-C8)-烷基-氨基羰基-(C1-C8)-烷基、芳基-(C1-C8)-烷基-氨基羰基-(C1-C8)-烷基、芳基-(C1-C8)-烷氧基羰基、杂芳基-(C1-C8)-烷氧基羰基、(C2-C8)-烯氧基羰基、(C2-C8)-炔氧基羰基、杂环基-(C1-C8)-烷基,或
R11和R12连同它们所连接的氮原子一起形成完全饱和或部分饱和的3元至10元单环或双环,所述单环或双环任选地被杂原子间隔并任选地被进一步取代,
R13代表氢、(C1-C8)-烷基、(C2-C8)-烯基、(C2-C8)-炔基、(C1-C8)-氰基烷基、(C1-C10)-卤代烷基、(C2-C8)-卤代烯基、(C3-C8)-卤代炔基、(C3-C10)-环烷基、(C3-C10)-卤代环烷基、(C4-C10)-环烯基、(C4-C10)-卤代环烯基、(C1-C8)-烷氧基-(C1-C8)-烷基、(C1-C8)-卤代烷氧基-(C1-C8)-烷基、(C1-C8)-烷氧基-(C1-C8)-卤代烷基、(C1-C8)-烷氧基-(C1-C8)-烷氧基-(C1-C8)-烷基、(C1-C8)-烷氧基-(C1-C8)-烷氧基-(C1-C8)-烷氧基-(C1-C8)-烷基、(C1-C8)-烷氧基-(C1-C8)-烷氧基-(C1-C8)-烷氧基-(C1-C8)-烷氧基-(C1-C8)-烷基、芳基、芳基-(C1-C8)-烷基、芳基-(C1-C8)-烷氧基-(C1-C8)-烷基、杂芳基、杂芳基-(C1-C8)-烷基、(C3-C8)-环烷基-(C1-C8)-烷基、(C4-C10)-环烯基-(C1-C8)-烷基、二-[(C1-C8)-烷基]氨基羰基-(C1-C8)-烷基、(C1-C8)-烷基-氨基羰基-(C1-C8)-烷基、芳基-(C1-C8)-烷基-氨基羰基-(C1-C8)-烷基、二-[(C1-C8)-烷基]氨基-(C2-C6)-烷基、(C1-C8)-烷基氨基-(C2-C6)-烷基、芳基-(C1-C8)-烷基-氨基-(C2-C6)-烷基、R14S-(C1-C8)-烷基、R14(O)S-(C1-C8)-烷基、R14O2S-(C1-C8)-烷基、羟基羰基-(C1-C8)-烷基、杂环基、杂环基-(C1-C8)-烷基、三-[(C1-C8)-烷基]甲硅烷基-(C1-C8)-烷基、二-[(C1-C8)-烷基](芳基)甲硅烷基(C1-C8)-烷基、[(C1-C8)-烷基]-二-(芳基)甲硅烷基-(C1-C8)-烷基、(C1-C8)-烷基羰基氧基-(C1-C8)-烷基、(C3-C8)-环烷基羰基氧基-(C1-C8)-烷基、芳基羰基氧基-(C1-C8)-烷基、杂芳基羰基氧基-(C1-C8)-烷基、杂环基羰基氧基-(C1-C8)-烷基、芳氧基-(C1-C8)-烷基、杂芳氧基-(C1-C8)-烷基、(C1-C8)-烷氧基羰基,
R14代表氢、(C1-C8)-烷基、(C2-C8)-烯基、(C2-C8)-炔基、(C1-C8)-氰基烷基、(C1-C10)-卤代烷基、(C2-C8)-卤代烯基、(C3-C8)-卤代炔基、(C3-C10)-环烷基、(C3-C10)-卤代环烷基、(C4-C10)-环烯基、(C4-C10)-卤代环烯基、(C1-C8)-烷氧基-(C1-C8)-烷基、(C1-C8)-烷氧基-(C1-C8)-卤代烷基、芳基、芳基-(C1-C8)-烷基、杂芳基、杂芳基-(C1-C8)-烷基、杂环基-(C1-C8)-烷基、(C3-C8)-环烷基-(C1-C8)-烷基、(C4-C10)-环烯基-(C1-C8)-烷基、二-[(C1-C8)-烷基]氨基、(C1-C8)-烷基-氨基、芳基-(C1-C8)-氨基、芳基-(C1-C6)-烷基-氨基、芳基-[(C1-C8)-烷基]氨基、(C3-C8)-环烷基-氨基、(C3-C8)-环烷基-[(C1-C8)-烷基]氨基;N-氮杂环丁烷基、N-吡咯烷基、N-哌啶基、N-吗啉基,
R15和R16彼此独立地代表氢、(C1-C8)-烷基、(C2-C8)-烯基、C(O)R13、C(O)OR13、C(O)NR11R12、SO2R14,或
R15和R16连同它们所连接的氮原子一起形成亚氨基,其任选地被氢、(C1-C8)-烷基、芳基-(C1-C8)-烷基、(C3-C8)-环烷基、芳基、杂芳基、杂环基、(C1-C8)-烷氧基羰基-(C1-C8)-烷基、芳基-(C1-C8)-烷氧基羰基-(C1-C8)-烷基进一步取代,
X和Y彼此独立地代表O(氧)或S(硫)。
本发明优选提供通式(I)的化合物,其中
R1代表氢,
R2代表氢、氟、氯、溴、三氟甲基、(C1-C7)-烷氧基,
R3代表氢、卤素、(C1-C7)-烷氧基,
R4代表卤素、氰基、NO2、C(O)NH2、C(S)NH2、(C1-C7)-卤代烷基、(C2-C7)-炔基,
R5、R6和R7彼此独立地代表氢、卤素、氰基、(C1-C7)-烷基、(C1-C7)-卤代烷基、(C1-C7)-烷氧基、(C1-C7)-卤代烷氧基,
G代表直链或支链的(C1-C7)-亚烷基,
Q代表羟基或下式的基团
Figure BDA0003540168790000061
R8代表氢、(C1-C7)-烷基、(C1-C7)-卤代烷基、芳基、芳基-(C1-C7)-烷基、杂芳基、(C2-C7)-炔基、(C2-C7)-烯基、C(O)R13、C(O)OR13、(C1-C7)-烷氧基-(C1-C7)-烷基,
R9代表氢或(C1-C6)-烷基,
R10代表氢、卤素、氰基、NO2、(C1-C7)-烷基、(C1-C7)-卤代烷基、(C3-C7)-环烷基、(C3-C7)-环烷基-(C1-C7)-烷基、(C3-C7)-卤代环烷基、(C3-C7)-卤代环烷基-(C1-C7)-烷基、(C2-C7)-烯基、(C2-C7)-炔基、芳基、芳基-(C1-C7)-烷基、杂芳基、杂芳基-(C1-C7)-烷基、杂环基、杂环基-(C1-C7)-烷基、R11R12N-(C1-C7)-烷基、R13O-(C1-C7)-烷基、氰基-(C1-C7)-烷基、(C1-C7)-烷基羰基氧基-(C1-C7)-烷基、(C3-C7)-环烷基羰基氧基-(C1-C7)-烷基、芳基羰基氧基-(C1-C7)-烷基、杂芳基羰基氧基-(C1-C7)-烷基、杂环基羰基氧基-(C1-C7)-烷基、OR13、NR11R12、SR14、S(O)R14、SO2R14、R14S-(C1-C7)-烷基、R14(O)S-(C1-C7)-烷基、R14O2S-(C1-C7)-烷基、三-[(C1-C7)-烷基]甲硅烷基-(C1-C7)-烷基、二-[(C1-C7)-烷基](芳基)甲硅烷基(C1-C7)-烷基、[(C1-C7)-烷基]-二-(芳基)甲硅烷基-(C1-C7)-烷基、三-[(C1-C7)-烷基]甲硅烷基、二-羟基硼基-(C1-C7)-烷基、二-[(C1-C7)-烷氧基]硼基-(C1-C7)-烷基、四甲基-1,3,2-二氧杂硼杂环戊烷-2-基、四甲基-1,3,2-二氧杂硼杂环戊烷-2-基-(C1-C7)-烷基、硝基-(C1-C7)-烷基、C(O)OR13、C(O)R13、C(O)NR11R12、R13O(O)C-(C1-C7)-烷基、R11R12N(O)C-(C1-C7)-烷基、二-(C1-C7)-烷氧基-(C1-C7)-烷基,
R11和R12相同或不同,并且彼此独立地代表氢、(C1-C7)-烷基、(C2-C7)-烯基、(C2-C7)-炔基、(C1-C7)-氰基烷基、(C1-C10)-卤代烷基、(C2-C7)-卤代烯基、(C3-C7)-卤代炔基、(C3-C10)-环烷基、(C3-C10)-卤代环烷基、(C4-C10)-环烯基、(C4-C10)-卤代环烯基、(C1-C7)-烷氧基-(C1-C7)-烷基、(C1-C7)-卤代烷氧基-(C1-C7)-烷基、(C1-C7)-烷硫基-(C1-C7)-烷基、(C1-C7)-卤代烷硫基-(C1-C7)-烷基、(C1-C7)-烷氧基-(C1-C7)-卤代烷基、芳基、芳基-(C1-C7)-烷基、杂芳基、杂芳基-(C1-C7)-烷基、(C3-C7)-环烷基-(C1-C7)-烷基、(C4-C10)-环烯基-(C1-C7)-烷基、COR13、SO2R14、杂环基、(C1-C7)-烷氧基羰基、二-[(C1-C7)-烷基]氨基羰基-(C1-C7)-烷基、(C1-C7)-烷基-氨基羰基-(C1-C7)-烷基、芳基-(C1-C7)-烷基-氨基羰基-(C1-C7)-烷基、芳基-(C1-C7)-烷氧基羰基、杂芳基-(C1-C7)-烷氧基羰基、(C2-C7)-烯氧基羰基、(C2-C7)-炔氧基羰基、杂环基-(C1-C7)-烷基,或
R11和R12连同它们所连接的氮原子一起形成完全饱和或部分饱和的3元至10元单环或双环,所述单环或双环任选地被杂原子间隔并任选地被进一步取代,
R13代表氢、(C1-C7)-烷基、(C2-C7)-烯基、(C2-C7)-炔基、(C1-C7)-氰基烷基、(C1-C10)-卤代烷基、(C2-C7)-卤代烯基、(C3-C7)-卤代炔基、(C3-C10)-环烷基、(C3-C10)-卤代环烷基、(C4-C10)-环烯基、(C4-C10)-卤代环烯基、(C1-C7)-烷氧基-(C1-C7)-烷基、(C1-C7)-卤代烷氧基-(C1-C7)-烷基、(C1-C7)-烷氧基-(C1-C7)-卤代烷基、(C1-C7)-烷氧基-(C1-C7)-烷氧基-(C1-C7)-烷基、(C1-C7)-烷氧基-(C1-C7)-烷氧基-(C1-C7)-烷氧基-(C1-C7)-烷基、(C1-C7)-烷氧基-(C1-C7)-烷氧基-(C1-C7)-烷氧基-(C1-C7)-烷氧基-(C1-C7)-烷基、芳基、芳基-(C1-C7)-烷基、芳基-(C1-C7)-烷氧基-(C1-C7)-烷基、杂芳基、杂芳基-(C1-C7)-烷基、(C3-C7)-环烷基-(C1-C7)-烷基、(C4-C10)-环烯基-(C1-C7)-烷基、二-[(C1-C7)-烷基]氨基羰基-(C1-C7)-烷基、(C1-C7)-烷基-氨基羰基-(C1-C7)-烷基、芳基-(C1-C7)-烷基-氨基羰基-(C1-C7)-烷基、二-[(C1-C7)-烷基]氨基-(C2-C5)-烷基、(C1-C7)-烷基-氨基-(C2-C5)-烷基、芳基-(C1-C7)-烷基-氨基-(C2-C5)-烷基、R14S-(C1-C7)-烷基、R14(O)S-(C1-C7)-烷基、R14O2S-(C1-C7)-烷基、羟基羰基-(C1-C7)-烷基、杂环基、杂环基-(C1-C7)-烷基、三-[(C1-C7)-烷基]甲硅烷基-(C1-C7)-烷基、二-[(C1-C7)-烷基](芳基)甲硅烷基(C1-C7)-烷基、[(C1-C7)-烷基]-二-(芳基)甲硅烷基-(C1-C7)-烷基、(C1-C7)-烷基羰基氧基-(C1-C7)-烷基、(C3-C7)-环烷基羰基氧基-(C1-C7)-烷基、芳基羰基氧基-(C1-C7)-烷基、杂芳基羰基氧基-(C1-C7)-烷基、杂环基羰基氧基-(C1-C7)-烷基、芳氧基-(C1-C7)-烷基、杂芳氧基-(C1-C7)-烷基、(C1-C7)-烷氧基羰基,
R14代表氢、(C1-C7)-烷基、(C2-C7)-烯基、(C2-C7)-炔基、(C1-C7)-氰基烷基、(C1-C10)-卤代烷基、(C2-C7)-卤代烯基、(C3-C7)-卤代炔基、(C3-C10)-环烷基、(C3-C10)-卤代环烷基、(C4-C10)-环烯基、(C4-C10)-卤代环烯基、(C1-C7)-烷氧基-(C1-C7)-烷基、(C1-C7)-烷氧基-(C1-C7)-卤代烷基、芳基、芳基-(C1-C7)-烷基、杂芳基、杂芳基-(C1-C7)-烷基、杂环基-(C1-C7)-烷基、(C3-C7)-环烷基-(C1-C7)-烷基、(C4-C10)-环烯基-(C1-C7)-烷基、二-[(C1-C7)-烷基]氨基、(C1-C7)-烷基-氨基、芳基-(C1-C7)-氨基、芳基-(C1-C4)-烷基-氨基、芳基-[(C1-C7)-烷基]氨基;(C3-C7)-环烷基-氨基、(C3-C7)-环烷基-[(C1-C7)-烷基]氨基;N-氮杂环丁烷基、N-吡咯烷基、N-哌啶基、N-吗啉基,
R15和R16彼此独立地代表氢、(C1-C7)-烷基、(C2-C7)-烯基、C(O)R13、C(O)OR13、C(O)NR11R12、SO2R14,或
R15和R16连同它们所连接的氮原子一起形成亚氨基,其任选地被氢、(C1-C7)-烷基、芳基-(C1-C7)-烷基、(C3-C7)-环烷基、芳基、杂芳基、杂环基、(C1-C7)-烷氧基羰基-(C1-C7)-烷基、芳基-(C1-C7)-烷氧基羰基-(C1-C7)-烷基进一步取代,
X和Y彼此独立地代表O(氧)或S(硫)。
本发明特别优选提供通式(I)的化合物,其中
R1代表氢,
R2代表氢、氟、氯、溴、三氟甲基、(C1-C6)-烷氧基,
R3代表氢、卤素、(C1-C6)-烷氧基,
R4代表卤素、氰基、NO2、C(O)NH2、C(S)NH2、(C1-C6)-卤代烷基、(C2-C6)-炔基,
R5、R6和R7彼此独立地代表氢、卤素、氰基、(C1-C6)-烷基、(C1-C6)-卤代烷基、(C1-C6)-烷氧基、(C1-C6)-卤代烷氧基,
G代表直链或支链的(C1-C6)-亚烷基,
Q代表羟基或下式的基团
Figure BDA0003540168790000091
R8代表氢、(C1-C6)-烷基、(C1-C6)-卤代烷基、芳基、芳基-(C1-C6)-烷基、杂芳基、(C2-C6)-炔基、(C2-C6)-烯基、C(O)R13、C(O)OR13、(C1-C6)-烷氧基-(C1-C6)-烷基,
R9代表氢或(C1-C4)-烷基,
R10代表氢、卤素、氰基、硝基、(C1-C6)-烷基、(C1-C6)-卤代烷基、(C3-C6)-环烷基、(C3-C6)-环烷基-(C1-C6)-烷基、(C3-C6)-卤代环烷基、(C3-C6)-卤代环烷基-(C1-C6)-烷基、(C2-C6)-烯基、(C2-C6)-炔基、芳基、芳基-(C1-C6)-烷基、杂芳基、杂芳基-(C1-C6)-烷基、杂环基、杂环基-(C1-C6)-烷基、R11R12N-(C1-C6)-烷基、R13O-(C1-C6)-烷基、氰基-(C1-C6)-烷基、(C1-C6)-烷基羰基氧基-(C1-C6)-烷基、(C3-C6)-环烷基羰基氧基-(C1-C6)-烷基、芳基羰基氧基-(C1-C6)-烷基、杂芳基羰基氧基-(C1-C6)-烷基、杂环基羰基氧基-(C1-C6)-烷基、OR13、NR11R12、SR14、S(O)R14、SO2R14、R14S-(C1-C6)-烷基、R14(O)S-(C1-C6)-烷基、R14O2S-(C1-C6)-烷基、三-[(C1-C6)-烷基]甲硅烷基-(C1-C6)-烷基、二-[(C1-C6)-烷基](芳基)甲硅烷基(C1-C6)-烷基、[(C1-C6)-烷基]-二-(芳基)甲硅烷基-(C1-C6)-烷基、三-[(C1-C6)-烷基]甲硅烷基、二-羟基硼基-(C1-C6)-烷基、二-[(C1-C6)-烷氧基]硼基-(C1-C6)-烷基、四甲基-1,3,2-二氧杂硼杂环戊烷-2-基、四甲基-1,3,2-二氧杂硼杂环戊烷-2-基-(C1-C6)-烷基、硝基-(C1-C6)-烷基、C(O)OR13、C(O)R13、C(O)NR11R12、R13O(O)C-(C1-C6)-烷基、R11R12N(O)C-(C1-C6)-烷基、二-(C1-C6)-烷氧基-(C1-C6)-烷基,或
R8和R10连同它们所连接的碳原子一起形成完全饱和或部分饱和的3元至10元单环或双环,所述单环或双环任选地被杂原子间隔并任选地被进一步取代,
R11和R12相同或不同,并且彼此独立地代表氢、(C1-C6)-烷基、(C2-C6)-烯基、(C2-C6)-炔基、(C1-C6)-氰基烷基、(C1-C10)-卤代烷基、(C2-C6)-卤代烯基、(C3-C6)-卤代炔基、(C3-C10)-环烷基、(C3-C10)-卤代环烷基、(C4-C10)-环烯基、(C4-C10)-卤代环烯基、(C1-C6)-烷氧基-(C1-C6)-烷基、(C1-C6)-卤代烷氧基-(C1-C6)-烷基、(C1-C6)-烷硫基-(C1-C6)-烷基、(C1-C6)-卤代烷硫基-(C1-C6)-烷基、(C1-C6)-烷氧基-(C1-C6)-卤代烷基、芳基、芳基-(C1-C6)-烷基、杂芳基、杂芳基-(C1-C6)-烷基、(C3-C6)-环烷基-(C1-C6)-烷基、(C4-C10)-环烯基-(C1-C6)-烷基、COR13、SO2R14、杂环基、(C1-C6)-烷氧基羰基、二-[(C1-C6)-烷基]氨基羰基-(C1-C6)-烷基、(C1-C6)-烷基-氨基羰基-(C1-C6)-烷基、芳基-(C1-C6)-烷基-氨基羰基-(C1-C6)-烷基、芳基-(C1-C6)-烷氧基羰基、杂芳基-(C1-C6)-烷氧基羰基、(C2-C6)-烯氧基羰基、(C2-C6)-炔氧基羰基、杂环基-(C1-C6)-烷基,或
R11和R12连同它们所连接的氮原子一起形成完全饱和或部分饱和的3元至10元单环或双环,所述单环或双环任选地被杂原子间隔并任选地被进一步取代,
R13代表氢、(C1-C6)-烷基、(C2-C6)-烯基、(C2-C6)-炔基、(C1-C6)-氰基烷基、(C1-C10)-卤代烷基、(C2-C6)-卤代烯基、(C3-C6)-卤代炔基、(C3-C10)-环烷基、(C3-C10)-卤代环烷基、(C4-C10)-环烯基、(C4-C10)-卤代环烯基、(C1-C6)-烷氧基-(C1-C6)-烷基、(C1-C6)-卤代烷氧基-(C1-C6)-烷基、(C1-C6)-烷氧基-(C1-C6)-卤代烷基、(C1-C6)-烷氧基-(C1-C6)-烷氧基-(C1-C6)-烷基、(C1-C6)-烷氧基-(C1-C6)-烷氧基-(C1-C6)-烷氧基-(C1-C6)-烷基、(C1-C6)-烷氧基-(C1-C6)-烷氧基-(C1-C6)-烷氧基-(C1-C6)-烷氧基-(C1-C6)-烷基、芳基、芳基-(C1-C6)-烷基、芳基-(C1-C6)-烷氧基-(C1-C6)-烷基、杂芳基、杂芳基-(C1-C6)-烷基、(C3-C6)-环烷基-(C1-C6)-烷基、(C4-C10)-环烯基-(C1-C6)-烷基、二-[(C1-C6)-烷基]氨基羰基-(C1-C6)-烷基、(C1-C6)-烷基-氨基羰基-(C1-C6)-烷基、芳基-(C1-C6)-烷基-氨基羰基-(C1-C6)-烷基、二-[(C1-C6)-烷基]氨基-(C2-C4)-烷基、(C1-C6)-烷基-氨基-(C2-C4)-烷基、芳基-(C1-C6)-烷基-氨基-(C2-C4)-烷基、R14S-(C1-C6)-烷基、R14(O)S-(C1-C6)-烷基、R14O2S-(C1-C6)-烷基、羟基羰基-(C1-C6)-烷基、杂环基、杂环基-(C1-C6)-烷基、三-[(C1-C6)-烷基]甲硅烷基-(C1-C6)-烷基、二-[(C1-C6)-烷基](芳基)甲硅烷基(C1-C6)-烷基、[(C1-C6)-烷基]-二-(芳基)甲硅烷基-(C1-C6)-烷基、(C1-C6)-烷基羰基氧基-(C1-C6)-烷基、(C3-C6)-环烷基羰基氧基-(C1-C6)-烷基、芳基羰基氧基-(C1-C6)-烷基、杂芳基羰基氧基-(C1-C6)-烷基、杂环基羰基氧基-(C1-C6)-烷基、芳氧基-(C1-C6)-烷基、杂芳氧基-(C1-C6)-烷基、(C1-C6)-烷氧基羰基,
R14代表氢、(C1-C6)-烷基、(C2-C6)-烯基、(C2-C6)-炔基、(C1-C6)-氰基烷基、(C1-C10)-卤代烷基、(C2-C6)-卤代烯基、(C3-C6)-卤代炔基、(C3-C10)-环烷基、(C3-C10)-卤代环烷基、(C4-C10)-环烯基、(C4-C10)-卤代环烯基、(C1-C6)-烷氧基-(C1-C6)-烷基、(C1-C6)-烷氧基-(C1-C6)-卤代烷基、芳基、芳基-(C1-C6)-烷基、杂芳基、杂芳基-(C1-C6)-烷基、杂环基-(C1-C6)-烷基、(C3-C6)-环烷基-(C1-C6)-烷基、(C4-C10)-环烯基-(C1-C6)-烷基、二-[(C1-C6)-烷基]氨基、(C1-C6)-烷基-氨基、芳基-(C1-C6)-氨基、芳基-(C1-C2)-烷基-氨基、芳基-[(C1-C6)-烷基]氨基;(C3-C6)-环烷基-氨基、(C3-C6)-环烷基-[(C1-C6)-烷基]氨基;N-氮杂环丁烷基、N-吡咯烷基、N-哌啶基、N-吗啉基,
R15和R16彼此独立地代表氢、(C1-C6)-烷基、(C2-C6)-烯基、C(O)R13、C(O)OR13、C(O)NR11R12、SO2R14,或
R15和R16连同它们所连接的氮原子一起形成亚氨基,其任选地被氢、(C1-C6)-烷基、芳基-(C1-C6)-烷基、(C3-C6)-环烷基、芳基、杂芳基、杂环基、(C1-C6)-烷氧基羰基-(C1-C6)-烷基、芳基-(C1-C6)-烷氧基羰基-(C1-C6)-烷基进一步取代,
X和Y彼此独立地代表O(氧)或S(硫)。
本发明非常特别优选提供通式(I)的化合物,其中
R1代表氢,
R2代表氢、氟、氯、溴、三氟甲基、甲氧基、乙氧基、丙-1-基氧基、丁-1-基氧基,
R3代表氢、氟、氯、溴、甲氧基、乙氧基、丙-1-基氧基、丙-2-基氧基、丁-1-基氧基、丁-2-基氧基、2-甲基丙-1-基氧基、1,1-二甲基乙-1-基氧基,
R4代表氟、氯、溴、氰基、NO2、C(O)NH2、C(S)NH2、三氟甲基、二氟甲基、五氟乙基、乙炔基、丙炔-1-基、1-丁炔-1-基、戊炔-1-基、己炔-1-基,
R5、R6和R7彼此独立地代表氢、氟、氯、溴、碘、氰基、甲基、乙基、丙-1-基、1-甲基乙基、丁-1-基、1-甲基丙基、2-甲基丙基、1,1-二甲基乙基、正戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1,1-二甲基丙基、1,2-二甲基丙基、2,2-二甲基丙基、1-乙基丙基、正己基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基、1,1-二甲基丁基、1,2-二甲基丁基、1,3-二甲基丁基、2,2-二甲基丁基、2,3-二甲基丁基、3,3-二甲基丁基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、1,1,2-三甲基丙基、1,2,2-三甲基丙基、1-乙基-1-甲基丙基、1-乙基-2-甲基丙基、三氟甲基、二氟甲基、五氟乙基、2,2-二氟乙基、2,2,2-三氟乙基、甲氧基、乙氧基、丙-1-基氧基、丙-2-基氧基、丁-1-基氧基、丁-2-基氧基、2-甲基丙-1-基氧基、1,1-二甲基乙-1-基氧基、二氟甲氧基、三氟甲氧基、五氟乙氧基、2,2-二氟乙氧基、2,2,2-三氟乙氧基,
G代表亚甲基、(甲基)亚甲基、(乙基)亚甲基、(丙-1-基)亚甲基、(丙-2-基)亚甲基、(丁-1-基)亚甲基、(丁-2-基)亚甲基、(戊-1-基)亚甲基、(戊-2-基)亚甲基、(戊-3-基)亚甲基、(二甲基)亚甲基、(二乙基)亚甲基、亚乙基、正亚丙基、(1-甲基)乙-1-亚基、(2-甲基)乙-1-亚基、正亚丁基、1-甲基丙-1-亚基、2-甲基丙-1-亚基、3-甲基丙-1-亚基、1,1-二甲基乙-1-亚基、2,2-二甲基乙-1-亚基、1-乙基乙-1-亚基、2-乙基乙-1-亚基、1-(丙-1-基)乙-1-亚基、2-(丙-1-基)乙-1-亚基、1-(丙-2-基)乙-1-亚基、2-(丙-2-基)乙-1-亚基、1,1,2-三甲基乙-1-亚基、1,2,2-三甲基乙-1-亚基、1,1,2,2-四甲基乙-1-亚基、正亚戊基、1-甲基丁-1-亚基、2-甲基丁-1-亚基、3-甲基丁-1-亚基、4-甲基丁-1-亚基、1,1-二甲基丙-1-亚基、2,2-二甲基丙-1-亚基、3,3-二甲基丙-1-亚基、1,2-二甲基丙-1-亚基、1,3-二甲基丙-1-亚基、1-乙基丙-1-亚基、正亚己基、1-甲基戊-1-亚基、2-甲基戊-1-亚基、3-甲基戊-1-亚基、4-甲基戊-1-亚基、1,1-二甲基丁-1-亚基、1,2-二甲基丁-1-亚基、1,3-二甲基丁-1-亚基、2,2-二甲基丁-1-亚基、2,3-二甲基丁-1-亚基、3,3-二甲基丁-1-亚基、1-乙基丁-1-亚基、2-乙基丁-1-亚基、1,1,2-三甲基丙-1-亚基、1,2,2-三甲基丙-1-亚基、1-乙基-1-甲基丙-1-亚基、1-乙基-2-甲基丙-1-亚基,
R15和R16彼此独立地代表氢、甲基、乙基、甲基羰基、乙基羰基、甲氧基羰基、乙氧基羰基、叔丁氧基羰基,
X和Y彼此独立地代表O(氧)或S(硫),
并且Q代表以下明确提及的部分Q-1至Q-486中的一种:
Figure BDA0003540168790000131
Figure BDA0003540168790000141
Figure BDA0003540168790000151
Figure BDA0003540168790000161
Figure BDA0003540168790000171
Figure BDA0003540168790000181
Figure BDA0003540168790000191
Figure BDA0003540168790000201
Figure BDA0003540168790000211
Figure BDA0003540168790000221
Figure BDA0003540168790000231
本发明尤其优选提供通式(I)的化合物,其中
R1代表氢,
R2代表氟,
R3代表氢、氟、氯、溴、甲氧基,
R4代表氟、氯、溴、氰基、NO2、C(O)NH2、C(S)NH2、三氟甲基、乙炔基、丙炔-1-基,
R5、R6、R7彼此独立地代表氢、氟、氯、溴、碘、氰基、甲基、乙基、三氟甲基、二氟甲基、甲氧基、乙氧基、二氟甲氧基、三氟甲氧基,
G代表亚甲基、(甲基)亚甲基、(乙基)亚甲基、(二甲基)亚甲基、亚乙基、正亚丙基、(1-甲基)乙-1-亚基、(2-甲基)乙-1-亚基、正亚丁基、1-甲基丙-1-亚基、2-甲基丙-1-亚基、3-甲基丙-1-亚基、1,1-二甲基乙-1-亚基、2,2-二甲基乙-1-亚基、1-乙基乙-1-亚基、2-乙基乙-1-亚基、1-(丙-1-基)乙-1-亚基、2-(丙-1-基)乙-1-亚基、1-(丙-2-基)乙-1-亚基、2-(丙-2-基)乙-1-亚基、正亚戊基、1-甲基丁-1-亚基、2-甲基丁-1-亚基、3-甲基丁-1-亚基、4-甲基丁-1-亚基、1,1-二甲基丙-1-亚基、2,2-二甲基丙-1-亚基、3,3-二甲基丙-1-亚基、1,2-二甲基丙-1-亚基、1,3-二甲基丙-1-亚基、1-乙基丙-1-亚基、正亚己基,
R15和R16彼此独立地代表氢、甲基,
X和Y彼此独立地代表O(氧)或S(硫),
并且
Q代表上文明确提及的部分Q-1至Q-486中的一种,
本发明非常尤其优选提供通式(I)的化合物,其中
R1代表氢,
R2代表氟,
R3代表氟,
R4代表氯、溴、氰基、NO2、C(O)NH2、C(S)NH2
R5、R6和R7彼此独立地代表氢、氟、氯、溴、氰基、甲基、三氟甲基、甲氧基、三氟甲氧基,
G代表亚甲基、(甲基)亚甲基、(乙基)亚甲基、(二甲基)亚甲基、亚乙基、正亚丙基、(1-甲基)乙-1-亚基、(2-甲基)乙-1-亚基、正亚丁基、1-甲基丙-1-亚基、2-甲基丙-1-亚基、3-甲基丙-1-亚基、正亚戊基、正亚己基,
R15和R16代表氢,
X和Y彼此独立地代表O(氧)或S(硫),
并且
Q代表上文明确提及的部分Q-1至Q-486中的一种,
本发明特别尤其优选提供通式(I)的化合物,其中
R1代表氢,
R2代表氟,
R3代表氟,
R4代表氯、溴、氰基、NO2、C(O)NH2、C(S)NH2
R5、R6和R7彼此独立地代表氢、氟、氯、溴、氰基、甲基、三氟甲基、甲氧基、三氟甲氧基,
G代表亚甲基、(甲基)亚甲基、(乙基)亚甲基、(二甲基)亚甲基、亚乙基、正亚丙基、(1-甲基)乙-1-亚基、(2-甲基)乙-1-亚基、正亚丁基、1-甲基丙-1-亚基、2-甲基丙-1-亚基、3-甲基丙-1-亚基、正亚戊基、正亚己基,
R15和R16代表氢,
X和Y彼此独立地代表O(氧)或S(硫),
并且
Q代表上文明确提及的部分Q-1至Q-486中的一种,本发明非常特别尤其优选提供通式(I)的化合物,其中
R1代表氢,
R2代表氟,
R3代表氟,
R4代表氯、溴、氰基、NO2
R5、R6和R7彼此独立地代表氢、氟、氯、溴、甲基,
G代表亚甲基、(甲基)亚甲基、(乙基)亚甲基、(二甲基)亚甲基、亚乙基、正亚丙基、正亚丁基、正亚戊基、正亚己基,
R15和R16代表氢,
X和Y彼此独立地代表O(氧)或S(硫),
并且
Q代表上文明确提及的部分Q-1至Q-486中的一种,
本发明非常尤其优选提供通式(I)的化合物,其中
R1代表氢,
R2代表氟,
R3代表氟,
R4代表氯、NO2
R5代表氢,
R6代表氢、氟,
R7代表氢,
G代表亚甲基、(甲基)亚甲基、亚乙基、正亚丙基,
R15和R16代表氢,
X代表O(氧)或S(硫),
Y代表O(氧),
并且
Q代表上文明确提及的部分Q-1、Q-2、Q-23、Q-115、Q-176、Q-286、Q-441、Q-442、Q-447、Q-448、Q-457、Q-471、Q-481中的一种。
上文以一般术语或在优选的范围内列出的基团的定义既适用于式(I)的最终产物,也适用于制备所需的起始材料或中间体。这些基团定义可以根据需要彼此组合,即包括给出的优选范围之间的组合。
首先由于更高的除草活性、更好的选择性和/或更好的可制备性,本发明的上述式(I)的化合物或其盐或其根据本发明的用途是特别令人感兴趣的,其中各基团具有已指定或在下文指定的优选含义之一,或特别是其中已指定或在下文指定的一种或多种优选含义组合产生的含义。
如果化合物可通过氢移位形成其结构形式上未被式(I)涵盖的互变异构体,则这些互变异构体仍为本发明的式(I)的化合物的定义所涵盖,除非考虑的是特定的互变异构体。例如,许多羰基化合物可以酮形式和以烯醇形式存在,两种形式都为式(I)的化合物的定义所涵盖。
根据取代基的性质和连接其的方式,通式(I)的化合物可作为立体异构体存在。式(I)包括由立体异构体的特定的三维形式定义的所有可能的立体异构体,例如对映异构体、非对映异构体、Z和E异构体。例如,如果存在一个或多个烯基,则可产生非对映异构体(Z和E异构体)。例如,如果存在一个或多个不对称碳原子,则可产生对映异构体和非对映异构体。立体异构体可通过常规的分离方法从制备中获得的混合物中获得。可进行分析级的色谱分离以发现对映体过量或非对映体过量,或进行制备级的色谱分离以制备用于生物试验的试验样品。同样可通过使用光学活性起始材料和/或助剂,利用立体选择性反应选择性地制备立体异构体。因此,本发明还涉及为通式(I)所包括但未以其特定立体异构形式示出的所有立体异构体,及其混合物。
如果化合物以固体形式获得,则纯化也可通过重结晶或浸提(digestion)进行。如果个别的通式(I)的化合物不能通过下述途径以令人满意的方式获得,则它们可通过其他通式(I)的化合物的衍生化来制备。
合适的分离方法、纯化方法和用于分离式(I)的化合物的立体异构体的方法是本领域技术人员从类似情况中通常已知的方法,例如通过物理方法,如结晶、色谱方法(特别是柱色谱法和HPLC(高压液相色谱))、蒸馏(任选地在减压下)、萃取和其他方法,任何残留的混合物通常可通过色谱分离(例如在手性固相上)进行分离。适于制备量或工业规模的是例如结晶的方法,例如非对映体盐的结晶,所述非对映体盐可使用光学活性酸,以及如果合适,使用光学活性碱(条件是存在酸性基团),从非对映异构体混合物中获得。
关于本发明的通式(I)的化合物,将阐明上文使用的和下文进一步使用的术语。这些术语对于本领域技术人员而言是熟知的,并且尤其具有下文中阐述的定义:
除非另有不同定义,否则化学基团的名称通常应理解为使得与骨架或分子的其余部分的连接是通过最后提及的相关化学基团的结构元素,即,例如在(C2-C8)-烯氧基的情况下通过氧原子,以及在杂环基-(C1-C8)-烷基或R17O(O)C-(C1-C8)-烷基的情况下,在每种情况下通过烷基的碳原子。
根据本发明,“烷基磺酰基”——单独或作为化学基团的一部分——是指优选具有1至8个或1至6个碳原子的直链或支链的烷基磺酰基,例如(但不限于)(C1-C6)-烷基磺酰基,如甲基磺酰基、乙基磺酰基、丙基磺酰基、1-甲基乙基磺酰基、丁基磺酰基、1-甲基丙基磺酰基、2-甲基丙基磺酰基、1,1-二甲基乙基磺酰基、戊基磺酰基、1-甲基丁基磺酰基、2-甲基丁基磺酰基、3-甲基丁基磺酰基、1,1-二甲基丙基磺酰基、1,2-二甲基丙基磺酰基、2,2-二甲基丙基磺酰基、1-乙基丙基磺酰基、己基磺酰基、1-甲基戊基磺酰基、2-甲基戊基磺酰基、3-甲基戊基磺酰基、4-甲基戊基磺酰基、1,1-二甲基丁基磺酰基、1,2-二甲基丁基磺酰基、1,3-二甲基丁基磺酰基、2,2-二甲基丁基磺酰基、2,3-二甲基丁基磺酰基、3,3-二甲基丁基磺酰基、1-乙基丁基磺酰基、2-乙基丁基磺酰基、1,1,2-三甲基丙基磺酰基、1,2,2-三甲基丙基磺酰基、1-乙基-1-甲基丙基磺酰基和1-乙基-2-甲基丙基磺酰基。
根据本发明,“杂芳基磺酰基”是指任选取代的吡啶基磺酰基、嘧啶基磺酰基、吡嗪基磺酰基,或任选取代的多环杂芳基磺酰基,本文中特别是任选取代的喹啉基磺酰基,例如其被以下基团取代:氟、氯、溴、碘、氰基、硝基、烷基、卤代烷基、卤代烷氧基、氨基、烷基氨基、烷基羰基氨基、二烷基氨基或烷氧基。
根据本发明,“烷硫基”——单独或作为化学基团的一部分——是指优选具有1至8个或1至6个碳原子的直链或支链的S-烷基,例如(C1-C10)-烷硫基、(C1-C6)-烷硫基或(C1-C4)-烷硫基,例如(但不限于)(C1-C6)-烷硫基,如甲硫基、乙硫基、丙硫基、1-甲基乙硫基、丁硫基、1-甲基丙硫基、2-甲基丙硫基、1,1-二甲基乙硫基、戊硫基、1-甲基丁硫基、2-甲基丁硫基、3-甲基丁硫基、1,1-二甲基丙硫基、1,2-二甲基丙硫基、2,2-二甲基丙硫基、1-乙基丙硫基、己硫基、1-甲基戊硫基、2-甲基戊硫基、3-甲基戊硫基、4-甲基戊硫基、1,1-二甲基丁硫基、1,2-二甲基丁硫基、1,3-二甲基丁硫基、2,2-二甲基丁硫基、2,3-二甲基丁硫基、3,3-二甲基丁硫基、1-乙基丁硫基、2-乙基丁硫基、1,1,2-三甲基丙硫基、1,2,2-三甲基丙硫基、1-乙基-1-甲基丙硫基和1-乙基-2-甲基丙硫基。
根据本发明,“烯硫基”表示通过硫原子键合的烯基基团,炔硫基表示通过硫原子键合的炔基基团,环烷硫基表示通过硫原子键合的环烷基基团,以及环烯硫基表示通过硫原子键合的环烯基基团。
根据本发明,除非另有不同定义,否则“烷基亚磺酰基(烷基-S(=O)-)”表示通过-S(=O)-键合至骨架上的烷基基团,例如(C1-C10)-烷基亚磺酰基、(C1-C6)-烷基亚磺酰基或(C1-C4)-烷基亚磺酰基,例如(但不限于)(C1-C6)-烷基亚磺酰基,如甲基亚磺酰基、乙基亚磺酰基、丙基亚磺酰基、1-甲基乙基亚磺酰基、丁基亚磺酰基、1-甲基丙基亚磺酰基、2-甲基丙基亚磺酰基、1,1-二甲基乙基亚磺酰基、戊基亚磺酰基、1-甲基丁基亚磺酰基、2-甲基丁基亚磺酰基、3-甲基丁基亚磺酰基、1,1-二甲基丙基亚磺酰基、1,2-二甲基丙基亚磺酰基、2,2-二甲基丙基亚磺酰基、1-乙基丙基亚磺酰基、己基亚磺酰基、1-甲基戊基亚磺酰基、2-甲基戊基亚磺酰基、3-甲基戊基亚磺酰基、4-甲基戊基亚磺酰基、1,1-二甲基丁基亚磺酰基、1,2-二甲基丁基亚磺酰基、1,3-二甲基丁基亚磺酰基、2,2-二甲基丁基亚磺酰基、2,3-二甲基丁基亚磺酰基、3,3-二甲基丁基亚磺酰基、1-乙基丁基亚磺酰基、2-乙基丁基亚磺酰基、1,1,2-三甲基丙基亚磺酰基、1,2,2-三甲基丙基亚磺酰基、1-乙基-1-甲基丙基亚磺酰基和1-乙基-2-甲基丙基亚磺酰基。
类似地,“烯基亚磺酰基”和“炔基亚磺酰基”根据本发明分别定义为通过-S(=O)-键合至骨架上的烯基基团和炔基基团,例如(C2-C10)-烯基亚磺酰基、(C2-C6)-烯基亚磺酰基或(C2-C4)-烯基亚磺酰基,或(C3-C10)-炔基亚磺酰基、(C3-C6)-炔基亚磺酰基或(C3-C4)-炔基亚磺酰基。
类似地,“烯基磺酰基”和“炔基磺酰基”根据本发明分别定义为通过-S(=O)2-键合至骨架上的烯基基团和炔基基团,例如(C2-C10)-烯基磺酰基、(C2-C6)-烯基磺酰基或(C2-C4)-烯基磺酰基,或(C3-C10)-炔基磺酰基、(C3-C6)-炔基磺酰基或(C3-C4)-炔基磺酰基。
“烷氧基”表示通过氧原子连接的烷基基团,例如(但不限于)(C1-C6)-烷氧基,如甲氧基、乙氧基、丙氧基、1-甲基乙氧基、丁氧基、1-甲基丙氧基、2-甲基丙氧基、1,1-二甲基乙氧基、戊氧基、1-甲基丁氧基、2-甲基丁氧基、3-甲基丁氧基、1,1-二甲基丙氧基、1,2-二甲基丙氧基、2,2-二甲基丙氧基、1-乙基丙氧基、己氧基、1-甲基戊氧基、2-甲基戊氧基、3-甲基戊氧基、4-甲基戊氧基、1,1-二甲基丁氧基、1,2-二甲基丁氧基、1,3-二甲基丁氧基、2,2-二甲基丁氧基、2,3-二甲基丁氧基、3,3-二甲基丁氧基、1-乙基丁氧基、2-乙基丁氧基、1,1,2-三甲基丙氧基、1,2,2-三甲基丙氧基、1-乙基-1-甲基丙氧基和1-乙基-2-甲基丙氧基。烯氧基表示通过氧原子连接的烯基基团,以及炔氧基表示通过氧原子连接的炔基基团,例如(C2-C10)-烯氧基、(C2-C6)-烯氧基或(C2-C4)-烯氧基,和(C3-C10)-炔氧基、(C3-C6)-炔氧基或(C3-C4)-炔氧基。
“环烷氧基”表示通过氧原子键合的环烷基基团,并且“环烯氧基”表示通过氧原子键合的环烯基基团。
根据本发明,除非另有不同定义,否则“烷基羰基”(烷基-C(=O)-)代表通过-C(=O)-键合至骨架上的烷基基团,例如(C1-C10)-烷基羰基、(C1-C6)-烷基羰基或(C1-C4)-烷基羰基。此处,碳原子数是指烷基羰基中的烷基基团。
类似地,根据本发明,除非另有不同定义,否则“烯基羰基”和“炔基羰基”分别代表通过-C(=O)-键合至骨架上的烯基基团和炔基基团,例如(C2-C10)-烯基羰基、(C2-C6)-烯基羰基或(C2-C4)-烯基羰基,和(C2-C10)-炔基羰基、(C2-C6)-炔基羰基或(C2-C4)-炔基羰基。此处,碳原子数是指烯基羰基或炔基羰基中的烯基基团或炔基基团。
除非另有不同定义,否则“烷氧基羰基(烷基-O-C(=O)-)”表示:通过-O-C(=O)-键合至骨架上的烷基基团,例如(C1-C10)-烷氧基羰基、(C1-C6)-烷氧基羰基或(C1-C4)-烷氧基羰基。此处,碳原子数是指烷氧基羰基中的烷基基团。类似地,根据本发明,除非另有不同定义,否则“烯氧基羰基”和“炔氧基羰基”分别代表通过-O-C(=O)-键合至骨架上的烯基基团和炔基基团,例如(C2-C10)-烯氧基羰基、(C2-C6)-烯氧基羰基或(C2-C4)-烯氧基羰基,和(C3-C10)-炔氧基羰基、(C3-C6)-炔氧基羰基或(C3-C4)-炔氧基羰基。此处,碳原子数是指烯氧基羰基或炔氧基羰基中的烯基基团或炔基基团。
根据本发明,除非另有不同定义,否则术语“烷基羰基氧基”(烷基-C(=O)-O-)代表通过羰基氧基(-C(=O)-O-)的氧键合至骨架上的烷基基团,例如(C1-C10)-烷基羰基氧基、(C1-C6)-烷基羰基氧基或(C1-C4)-烷基羰基氧基。此处,碳原子数是指烷基羰基氧基中的烷基基团。
类似地,“烯基羰基氧基”和“炔基羰基氧基”根据本发明分别定义为通过(-C(=O)-O-)的氧键合至骨架上的烯基基团和炔基基团,例如(C2-C10)-烯基羰基氧基、(C2-C6)-烯基羰基氧基或(C2-C4)-烯基羰基氧基,或(C2-C10)-炔基羰基氧基、(C2-C6)-炔基羰基氧基或(C2-C4)-炔基羰基氧基。此处,碳原子数分别是指烯基羰基氧基或炔基羰基氧基中的烯基基团或炔基基团。
在简式如C(O)R13、C(O)OR13、OC(O)NR11R12或C(O)NR11R12中,括号中所示的简式O代表通过双键连接至相邻碳原子的氧原子。
在简式如OC(S)OR13、OC(S)SR14、OC(S)NR11R12中,括号中所示的简式S代表通过双键连接至相邻碳原子的硫原子。
术语“芳基”表示具有优选6至14个、特别是6至10个环碳原子的任选取代的单环芳族体系、双环芳族体系或多环芳族体系,例如苯基、萘基、蒽基、菲基等,优选苯基。
术语“任选取代的芳基”还包括多环体系,如四氢萘基、茚基、茚满基、芴基、联苯基,其中键合位点位于芳族体系上。在***性术语中,“芳基”通常还被术语“任选取代的苯基”所包括。本文中优选的芳基取代基为例如氢、卤素、烷基、环烷基、环烷基烷基、环烯基、卤代环烷基、烯基、炔基、芳基、芳基烷基、芳基烯基、杂芳基、杂芳基烷基、杂环基、杂环基烷基、烷氧基烷基、烷硫基、卤代烷硫基、卤代烷基、烷氧基、卤代烷氧基、环烷氧基、环烷基烷氧基、芳氧基、杂芳氧基、烷氧基烷氧基、炔基烷氧基、烯氧基、二烷基氨基烷氧基、三[烷基]甲硅烷基、二[烷基]芳基甲硅烷基、二[烷基]烷基甲硅烷基、三[烷基]甲硅烷基炔基、芳基炔基、杂芳基炔基、烷基炔基、环烷基炔基、卤代烷基炔基、杂环基-N-烷氧基、硝基、氰基、氨基、烷基氨基、二-烷基氨基、烷基羰基氨基、环烷基羰基氨基、芳基羰基氨基、烷氧基羰基氨基、烷氧基羰基烷基氨基、芳基烷氧基羰基烷基氨基、羟基羰基、烷氧基羰基、氨基羰基、烷基氨基羰基、环烷基氨基羰基、二烷基氨基羰基、杂芳基烷氧基、芳基烷氧基。
杂环基团(杂环基)含有至少一个杂环(=其中至少一个碳原子被杂原子、优选被选自N、O、S、P的杂原子取代的碳环),其为饱和、不饱和、部分饱和或杂芳族的,并且可为未取代或取代的,在这种情况下,键合位点位于环原子上。如果杂环基基团或杂环任选地被取代,则其可与其他碳环或杂环稠合。在任选取代的杂环基的情况下,还包括多环体系,例如8-氮杂双环[3.2.1]辛基、8-氮杂双环[2.2.2]辛基或1-氮杂双环[2.2.1]庚基。任选取代的杂环基还包括螺环体系,例如1-氧杂-5-氮杂螺[2.3]己基。除非另有不同定义,否则杂环优选含有3至9个环原子,特别是3至6个环原子,并且在杂环中含有一个或多个、优选1至4个、特别是1、2或3个杂原子,所述杂原子优选选自N、O和S,但两个氧原子不应直接相邻,例如具有一个选自N、O和S的杂原子:1-或2-或3-吡咯烷基、3,4-二氢-2H-吡咯-2-或-3-基、2,3-二氢-1H-吡咯-1-或-2-或-3-或-4-或-5-基、2,5-二氢-1H-吡咯-1-或-2-或-3-基、1-或2-或3-或4-哌啶基、2,3,4,5-四氢吡啶-2-或-3-或-4-或-5-基或-6-基、1,2,3,6-四氢吡啶-1-或-2-或-3-或-4-或-5-或-6-基、1,2,3,4-四氢吡啶-1-或-2-或-3-或-4-或-5-或-6-基、1,4-二氢吡啶-1-或-2-或-3-或-4-基、2,3-二氢吡啶-2-或-3-或-4-或-5-或-6-基、2,5-二氢吡啶-2-或-3-或-4-或-5-或-6-基、1-或2-或3-或4-氮杂环庚基(azepanyl)、2,3,4,5-四氢-1H-氮杂环庚烯(azepin)-1-或-2-或-3-或-4-或-5-或-6-或-7-基、2,3,4,7-四氢-1H-氮杂环庚烯-1-或-2-或-3-或-4-或-5-或-6-或-7-基、2,3,6,7-四氢-1H-氮杂环庚烯-1-或-2-或-3-或-4-基、3,4,5,6-四氢-2H-氮杂环庚烯-2-或-3-或-4-或-5-或-6-或-7-基、4,5-二氢-1H-氮杂环庚烯-1-或-2-或-3-或-4-基、2,5-二氢-1H-氮杂环庚烯-1-或-2-或-3-或-4-或-5-或-6-或-7-基、2,7-二氢-1H-氮杂环庚烯-1-或-2-或-3-或-4-基、2,3-二氢-1H-氮杂环庚烯-1-或-2-或-3-或-4-或-5-或-6-或-7-基、3,4-二氢-2H-氮杂环庚烯-2-或-3-或-4-或-5-或-6-或-7-基、3,6-二氢-2H-氮杂环庚烯-2-或-3-或-4-或-5-或-6-或-7-基、5,6-二氢-2H-氮杂环庚烯-2-或-3-或-4-或-5-或-6-或-7-基、4,5-二氢-3H-氮杂环庚烯-2-或-3-或-4-或-5-或-6-或-7-基、1H-氮杂环庚烯-1-或-2-或-3-或-4-或-5-或-6-或-7-基、2H-氮杂环庚烯-2-或-3-或-4-或-5-或-6-或-7-基、3H-氮杂环庚烯-2-或-3-或-4-或-5-或-6-或-7-基、4H-氮杂环庚烯-2-或-3-或-4-或-5-或-6-或-7-基、2-或3-氧杂环戊基(oxolanyl)(=2-或3-四氢呋喃基)、2,3-二氢呋喃-2-或-3-或-4-或-5-基、2,5-二氢呋喃-2-或-3-基、2-或3-或4-氧杂环己基(oxanyl)(=2-或3-或4-四氢吡喃基)、3,4-二氢-2H-吡喃-2-或-3-或-4-或-5-或-6-基、3,6-二氢-2H-吡喃-2-或-3-或-4-或-5-或-6-基、2H-吡喃-2-或-3-或-4-或-5-或-6-基、4H-吡喃-2-或-3-或-4-基、2-或3-或4-氧杂环庚基(oxepanyl)、2,3,4,5-四氢氧杂卓(tetrahydrooxepin)-2-或-3-或-4-或-5-或-6-或-7-基、2,3,4,7-四氢氧杂卓-2-或-3-或-4-或-5-或-6-或-7-基、2,3,6,7-四氢氧杂卓-2-或-3-或-4-基、2,3-二氢氧杂卓-2-或-3-或-4-或-5-或-6-或-7-基、4,5-二氢氧杂卓-2-或-3-或-4-基、2,5-二氢氧杂卓-2-或-3-或-4-或-5-或-6-或-7-基、氧杂卓-2-或-3-或-4-或-5-或-6-或-7-基、2-或3-四氢噻吩基、2,3-二氢噻吩-2-或-3-或-4-或-5-基、2,5-二氢噻吩-2-或-3-基、四氢-2H-噻喃-2-或-3-或-4-基、3,4-二氢-2H-噻喃-2-或-3-或-4-或-5-或-6-基、3,6-二氢-2H-噻喃-2-或-3-或-4-或-5-或-6-基、2H-噻喃-2-或-3-或-4-或-5-或-6-基、4H-噻喃-2-或-3-或-4-基。优选的3元和4元杂环为例如1-或2-吖丙啶基(aziridinyl)、环氧乙烷基(oxiranyl)、硫杂环丙烷基(thiiranyl)、1-或2-或3-氮杂环丁烷基、2-或3-氧杂环丁烷基(oxetanyl)、2-或3-硫杂环丁烷基(thietanyl)、1,3-二氧杂环丁烷-2-基。“杂环基”的其他实例为具有两个选自N、O和S的杂原子的部分氢化或完全氢化的杂环基团,例如1-或2-或3-或4-吡唑烷基(pyrazolidinyl)、4,5-二氢-3H-吡唑-3-或-4-或-5-基、4,5-二氢-1H-吡唑-1-或-3-或-4-或-5-基、2,3-二氢-1H-吡唑-1-或-2-或-3-或-4-或-5-基、1-或2-或3-或4-咪唑烷基(imidazolidinyl)、2,3-二氢-1H-咪唑-1-或-2-或-3-或-4-基、2,5-二氢-1H-咪唑-1-或-2-或-4-或-5-基、4,5-二氢-1H-咪唑-1-或-2-或-4-或-5-基、六氢哒嗪-1-或-2-或-3-或-4-基、1,2,3,4-四氢哒嗪-1-或-2-或-3-或-4-或-5-或-6-基、1,2,3,6-四氢哒嗪-1-或-2-或-3-或-4-或-5-或-6-基、1,4,5,6-四氢哒嗪-1-或-3-或-4-或-5-或-6-基、3,4,5,6-四氢哒嗪-3-或-4-或-5-基、4,5-二氢哒嗪-3-或-4-基、3,4-二氢哒嗪-3-或-4-或-5-或-6-基、3,6-二氢哒嗪-3-或-4-基、1,6-二氢哒嗪(dihydropyriazin)-1-或-3-或-4-或-5-或-6-基、六氢嘧啶-1-或-2-或-3-或-4-基、1,4,5,6-四氢嘧啶-1-或-2-或-4-或-5-或-6-基、1,2,5,6-四氢嘧啶-1-或-2-或-4-或-5-或-6-基、1,2,3,4-四氢嘧啶-1-或-2-或-3-或-4-或-5-或-6-基、1,6-二氢嘧啶-1-或-2-或-4-或-5-或-6-基、1,2-二氢嘧啶-1-或-2-或-4-或-5-或-6-基、2,5-二氢嘧啶-2-或-4-或-5-基、4,5-二氢嘧啶-4-或-5-或-6-基、1,4-二氢嘧啶-1-或-2-或-4-或-5-或-6-基、1-或2-或3-哌嗪基、1,2,3,6-四氢吡嗪-1-或-2-或-3-或-5-或-6-基、1,2,3,4-四氢吡嗪-1-或-2-或-3-或-4-或-5-或-6-基、1,2-二氢吡嗪-1-或-2-或-3-或-5-或-6-基、1,4-二氢吡嗪-1-或-2-或-3-基、2,3-二氢吡嗪-2-或-3-或-5-或-6-基、2,5-二氢吡嗪-2-或-3-基、1,3-二氧杂环戊基-2-或-4-或-5-基、1,3-间二氧杂环戊烯(dioxol)-2-或-4-基、1,3-二氧杂环己烷(dioxan)-2-或-4-或-5-基、4H-1,3-二氧杂环己烯(dioxin)-2-或-4-或-5-或-6-基、1,4-二氧杂环己烷-2-或-3-或-5-或-6-基、2,3-二氢-1,4-二氧杂环己烯-2-或-3-或-5-或-6-基、1,4-二氧杂环己烯-2-或-3-基、1,2-二硫杂环戊(dithiolan)-3-或-4-基、3H-1,2-二硫杂环戊二烯(dithiol)-3-或-4-或-5-基、1,3-二硫杂环戊-2-或-4-基、1,3-二硫杂环戊二烯-2-或-4-基、1,2-二硫杂环己烷(dithian)-3-或-4-基、3,4-二氢-1,2-二硫杂环己烯(dithiin)-3-或-4-或-5-或-6-基、3,6-二氢-1,2-二硫杂环己烯-3-或-4-基、1,2-二硫杂环己烯-3-或-4-基、1,3-二硫杂环己烷-2-或-4-或-5-基、4H-1,3-二硫杂环己烯-2-或-4-或-5-或-6-基、异噁唑烷(isoxazolidin)-2-或-3-或-4-或-5-基、2,3-二氢异噁唑-2-或-3-或-4-或-5-基、2,5-二氢异噁唑-2-或-3-或-4-或-5-基、4,5-二氢异噁唑-3-或-4-或-5-基、1,3-噁唑烷-2-或-3-或-4-或-5-基、2,3-二氢-1,3-噁唑-2-或-3-或-4-或-5-基、2,5-二氢-1,3-噁唑-2-或-4-或-5-基、4,5-二氢-1,3-噁唑-2-或-4-或-5-基、1,2-噁嗪烷(oxazinan)-2-或-3-或-4-或-5-或-6-基、3,4-二氢-2H-1,2-噁嗪-2-或-3-或-4-或-5-或-6-基、3,6-二氢-2H-1,2-噁嗪-2-或-3-或-4-或-5-或-6-基、5,6-二氢-2H-1,2-噁嗪-2-或-3-或-4-或-5-或-6-基、5,6-二氢-4H-1,2-噁嗪-3-或-4-或-5-或-6-基、2H-1,2-噁嗪-2-或-3-或-4-或-5-或-6-基、6H-1,2-噁嗪-3-或-4-或-5-或-6-基、4H-1,2-噁嗪-3-或-4-或-5-或-6-基、1,3-噁嗪烷-2-或-3-或-4-或-5-或-6-基、3,4-二氢-2H-1,3-噁嗪-2-或-3-或-4-或-5-或-6-基、3,6-二氢-2H-1,3-噁嗪-2-或-3-或-4-或-5-或-6-基、5,6-二氢-2H-1,3-噁嗪-2-或-4-或-5-或-6-基、5,6-二氢-4H-1,3-噁嗪-2-或-4-或-5-或-6-基、2H-1,3-噁嗪-2-或-4-或-5-或-6-基、6H-1,3-噁嗪-2-或-4-或-5-或-6-基、4H-1,3-噁嗪-2-或-4-或-5-或-6-基、吗啉-2-或-3-或-4-基、3,4-二氢-2H-1,4-噁嗪-2-或-3-或-4-或-5-或-6-基、3,6-二氢-2H-1,4-噁嗪-2-或-3-或-5-或-6-基、2H-1,4-噁嗪-2-或-3-或-5-或-6-基、4H-1,4-噁嗪-2-或-3-基、1,2-氧杂氮杂环庚烷(oxazepan)-2-或-3-或-4-或-5-或-6-或-7-基、2,3,4,5-四氢-1,2-氧杂氮杂环庚烯(oxazepin)-2-或-3-或-4-或-5-或-6-或-7-基、2,3,4,7-四氢-1,2-氧杂氮杂环庚烯-2-或-3-或-4-或-5-或-6-或-7-基、2,3,6,7-四氢-1,2-氧杂氮杂环庚烯-2-或-3-或-4-或-5-或-6-或-7-基、2,5,6,7-四氢-1,2-氧杂氮杂环庚烯-2-或-3-或-4-或-5-或-6-或-7-基、4,5,6,7-四氢-1,2-氧杂氮杂环庚烯-3-或-4-或-5-或-6-或-7-基、2,3-二氢-1,2-氧杂氮杂环庚烯-2-或-3-或-4-或-5-或-6-或-7-基、2,5-二氢-1,2-氧杂氮杂环庚烯-2-或-3-或-4-或-5-或-6-或-7-基、2,7-二氢-1,2-氧杂氮杂环庚烯-2-或-3-或-4-或-5-或-6-或-7-基、4,5-二氢-1,2-氧杂氮杂环庚烯-3-或-4-或-5-或-6-或-7-基、4,7-二氢-1,2-氧杂氮杂环庚烯-3-或-4-或-5-或-6-或-7-基、6,7-二氢-1,2-氧杂氮杂环庚烯-3-或-4-或-5-或-6-或-7-基、1,2-氧杂氮杂环庚烯-3-或-4-或-5-或-6-或-7-基、1,3-氧杂氮杂环庚烷-2-或-3-或-4-或-5-或-6-或-7-基、2,3,4,5-四氢-1,3-氧杂氮杂环庚烯-2-或-3-或-4-或-5-或-6-或-7-基、2,3,4,7-四氢-1,3-氧杂氮杂环庚烯-2-或-3-或-4-或-5-或-6-或-7-基、2,3,6,7-四氢-1,3-氧杂氮杂环庚烯-2-或-3-或-4-或-5-或-6-或-7-基、2,5,6,7-四氢-1,3-氧杂氮杂环庚烯-2-或-4-或-5-或-6-或-7-基、4,5,6,7-四氢-1,3-氧杂氮杂环庚烯-2-或-4-或-5-或-6-或-7-基、2,3-二氢-1,3-氧杂氮杂环庚烯-2-或-3-或-4-或-5-或-6-或-7-基、2,5-二氢-1,3-氧杂氮杂环庚烯-2-或-4-或-5-或-6-或-7-基、2,7-二氢-1,3-氧杂氮杂环庚烯-2-或-4-或-5-或-6-或-7-基、4,5-二氢-1,3-氧杂氮杂环庚烯-2-或-4-或-5-或-6-或-7-基、4,7-二氢-1,3-氧杂氮杂环庚烯-2-或-4-或-5-或-6-或-7-基、6,7-二氢-1,3-氧杂氮杂环庚烯-2-或-4-或-5-或-6-或-7-基、1,3-氧杂氮杂环庚烯-2-或-4-或-5-或-6-或-7-基、1,4-氧杂氮杂环庚烷-2-或-3-或-5-或-6-或-7-基、2,3,4,5-四氢-1,4-氧杂氮杂环庚烯-2-或-3-或-4-或-5-或-6-或-7-基、2,3,4,7-四氢-1,4-氧杂氮杂环庚烯-2-或-3-或-4-或-5-或-6-或-7-基、2,3,6,7-四氢-1,4-氧杂氮杂环庚烯-2-或-3-或-5-或-6-或-7-基、2,5,6,7-四氢-1,4-氧杂氮杂环庚烯-2-或-3-或-5-或-6-或-7-基、4,5,6,7-四氢-1,4-氧杂氮杂环庚烯-2-或-3-或-4-或-5-或-6-或-7-基、2,3-二氢-1,4-氧杂氮杂环庚烯-2-或-3-或-5-或-6-或-7-基、2,5-二氢-1,4-氧杂氮杂环庚烯-2-或-3-或-5-或-6-或-7-基、2,7-二氢-1,4-氧杂氮杂环庚烯-2-或-3-或-5-或-6-或-7-基、4,5-二氢-1,4-氧杂氮杂环庚烯-2-或-3-或-4-或-5-或-6-或-7-基、4,7-二氢-1,4-氧杂氮杂环庚烯-2-或-3-或-4-或-5-或-6-或-7-基、6,7-二氢-1,4-氧杂氮杂环庚烯-2-或-3-或-5-或-6-或-7-基、1,4-氧杂氮杂环庚烯-2-或-3-或-5-或-6-或-7-基、异噻唑烷(isothiazolidin)-2-或-3-或-4-或-5-基、2,3-二氢异噻唑-2-或-3-或-4-或-5-基、2,5-二氢异噻唑-2-或-3-或-4-或-5-基、4,5-二氢异噻唑-3-或-4-或-5-基、1,3-噻唑烷(thiazolidin)-2-或-3-或-4-或-5-基、2,3-二氢-1,3-噻唑-2-或-3-或-4-或-5-基、2,5-二氢-1,3-噻唑-2-或-4-或-5-基、4,5-二氢-1,3-噻唑-2-或-4-或-5-基、1,3-噻嗪烷(thiazinan)-2-或-3-或-4-或-5-或-6-基、3,4-二氢-2H-1,3-噻嗪-2-或-3-或-4-或-5-或-6-基、3,6-二氢-2H-1,3-噻嗪-2-或-3-或-4-或-5-或-6-基、5,6-二氢-2H-1,3-噻嗪-2-或-4-或-5-或-6-基、5,6-二氢-4H-1,3-噻嗪-2-或-4-或-5-或-6-基、2H-1,3-噻嗪-2-或-4-或-5-或-6-基、6H-1,3-噻嗪-2-或-4-或-5-或-6-基、4H-1,3-噻嗪-2-或-4-或-5-或-6-基。“杂环基”的其他实例为具有3个选自N、O和S的杂原子的部分氢化或完全氢化的杂环基团,例如1,4,2-二噁唑烷-2-或-3-或-5-基、1,4,2-二噁唑-3-或-5-基、1,4,2-二噁嗪烷-2-或-3-或-5-或-6-基、5,6-二氢-1,4,2-二噁嗪-3-或-5-或-6-基、1,4,2-二噁嗪-3-或-5-或-6-基、1,4,2-二氧杂氮杂环庚烷-2-或-3-或-5-或-6-或-7-基、6,7-二氢-5H-1,4,2-二氧杂氮杂环庚烯-3-或-5-或-6-或-7-基、2,3-二氢-7H-1,4,2-二氧杂氮杂环庚烯-2-或-3-或-5-或-6-或-7-基、2,3-二氢-5H-1,4,2-二氧杂氮杂环庚烯-2-或-3-或-5-或-6-或-7-基、5H-1,4,2-二氧杂氮杂环庚烯-3-或-5-或-6-或-7-基、7H-1,4,2-二氧杂氮杂环庚烯-3-或-5-或-6-或-7-基。下面还列出了任选地被进一步取代的杂环的结构实例:
Figure BDA0003540168790000351
Figure BDA0003540168790000361
Figure BDA0003540168790000371
上文列出的杂环优选被例如以下基团取代:氢、卤素、烷基、卤代烷基、羟基、烷氧基、环烷氧基、芳氧基、烷氧基烷基、烷氧基烷氧基、环烷基、卤代环烷基、芳基、芳基烷基、杂芳基、杂环基、烯基、烷基羰基、环烷基羰基、芳基羰基、杂芳基羰基、烷氧基羰基、羟基羰基、环烷氧基羰基、环烷基烷氧基羰基、烷氧基羰基烷基、芳基烷氧基羰基、芳基烷氧基羰基烷基、炔基、炔基烷基、烷基炔基、三烷基甲硅烷基炔基、硝基、氨基、氰基、卤代烷氧基、卤代烷硫基、烷硫基、氢硫基、羟基烷基、氧代、杂芳基烷氧基、芳基烷氧基、杂环基烷氧基、杂环基烷硫基、杂环氧基、杂环硫基、杂芳氧基、双烷基氨基、烷基氨基、环烷基氨基、羟基羰基烷基氨基、烷氧基羰基烷基氨基、芳基烷氧基羰基烷基氨基、烷氧基羰基烷基(烷基)氨基、氨基羰基、烷基氨基羰基、双烷基氨基羰基、环烷基氨基羰基、羟基羰基烷基氨基羰基、烷氧基羰基烷基氨基羰基、芳基烷氧基羰基烷基氨基羰基。
当基础结构被选自基团(=基团)列表或一般定义的基团组的“一个或多个基团”取代时,这在每种情况下包括被多个相同和/或结构不同的基团同时取代。
在部分或完全饱和的氮杂环的情况下,其可通过碳或通过氮连接到分子的其余部分。
用于取代的杂环基团的合适的取代基为以下进一步指定的取代基,另外还有氧代和硫代(thioxo)。然后,作为环碳原子上的取代基的氧代基团为例如杂环中的羰基。因此,优选还包括内酯和内酰胺。氧代基团还可出现在环杂原子上,所述环杂原子可以以不同的氧化态存在,例如在N和S的情况下,并且在这种情况下,在杂环中形成例如二价的-N(O)-、-S(O)-(也简称为SO)和-S(O)2-(也简称为SO2)基团。在-N(O)-和-S(O)-基团的情况下,在每种情况下包括两种对映体。
根据本发明,表述“杂芳基”是指杂芳族化合物,即完全不饱和的芳族杂环化合物,优选具有1至4个、优选1个或2个相同或不同的杂原子(优选O、S或N)的5元至7元环。本发明的杂芳基为,例如1H-吡咯-1-基、1H-吡咯-2-基、1H-吡咯-3-基、呋喃-2-基、呋喃-3-基、噻吩-2-基(thien-2-yl)、噻吩-3-基、1H-咪唑-1-基、1H-咪唑-2-基、1H-咪唑-4-基、1H-咪唑-5-基、1H-吡唑-1-基、1H-吡唑-3-基、1H-吡唑-4-基、1H-吡唑-5-基、1H-1,2,3-***-1-基、1H-1,2,3-***-4-基、1H-1,2,3-***-5-基、2H-1,2,3-***-2-基、2H-1,2,3-***-4-基、1H-1,2,4-***-1-基、1H-1,2,4-***-3-基、4H-1,2,4-***-4-基、1,2,4-噁二唑-3-基、1,2,4-噁二唑-5-基、1,3,4-噁二唑-2-基、1,2,3-噁二唑-4-基、1,2,3-噁二唑-5-基、1,2,5-噁二唑-3-基、氮杂环庚烯基、吡啶-2-基、吡啶-3-基、吡啶-4-基、吡嗪-2-基、吡嗪-3-基、嘧啶-2-基、嘧啶-4-基、嘧啶-5-基、哒嗪-3-基、哒嗪-4-基、1,3,5-三嗪-2-基、1,2,4-三嗪-3-基、1,2,4-三嗪-5-基、1,2,4-三嗪-6-基、1,2,3-三嗪-4-基、1,2,3-三嗪-5-基、1,2,4-噁嗪基、1,3,2-噁嗪基、1,3,6-噁嗪基和1,2,6-噁嗪基、异噁唑-3-基、异噁唑-4-基、异噁唑-5-基、1,3-噁唑-2-基、1,3-噁唑-4-基、1,3-噁唑-5-基、异噻唑-3-基、异噻唑-4-基、异噻唑-5-基、1,3-噻唑-2-基、1,3-噻唑-4-基、1,3-噻唑-5-基、氧杂卓基、硫杂卓基(thiepinyl)、1,2,4-***酮基(triazolonyl)和1,2,4-二氮杂环庚烯基、2H-1,2,3,4-四唑-5-基、1H-1,2,3,4-四唑-5-基、1,2,3,4-噁***-5-基、1,2,3,4-噻***-5-基、1,2,3,5-噁***-4-基、1,2,3,5-噻***-4-基。本发明的杂芳基也可被一个或多个相同或不同的基团取代。如果两个相邻的碳原子是另一芳环的一部分,则该体系为稠合的杂芳族体系,例如苯并稠合的或多重稠合的(polyannelated)杂芳族化合物。优选的实例为喹啉类(例如喹啉-2-基、喹啉-3-基、喹啉-4-基、喹啉-5-基、喹啉-6-基、喹啉-7-基、喹啉-8-基)、异喹啉类(例如异喹啉-1-基、异喹啉-3-基、异喹啉-4-基、异喹啉-5-基、异喹啉-6-基、异喹啉-7-基、异喹啉-8-基)、喹喔啉、喹唑啉、噌啉、1,5-萘啶、1,6-萘啶、1,7-萘啶、1,8-萘啶、2,6-萘啶、2,7-萘啶、酞嗪、吡啶并吡嗪类、吡啶并嘧啶类、吡啶并哒嗪类、蝶啶类、嘧啶并嘧啶类。杂芳基的实例还有选自以下的5元或6元苯并稠合环:1H-吲哚-1-基、1H-吲哚-2-基、1H-吲哚-3-基、1H-吲哚-4-基、1H-吲哚-5-基、1H-吲哚-6-基、1H-吲哚-7-基、1-苯并呋喃-2-基、1-苯并呋喃-3-基、1-苯并呋喃-4-基、1-苯并呋喃-5-基、1-苯并呋喃-6-基、1-苯并呋喃-7-基、1-苯并噻吩-2-基、1-苯并噻吩-3-基、1-苯并噻吩-4-基、1-苯并噻吩-5-基、1-苯并噻吩-6-基、1-苯并噻吩-7-基、1H-吲唑-1-基、1H-吲唑-3-基、1H-吲唑-4-基、1H-吲唑-5-基、1H-吲唑-6-基、1H-吲唑-7-基、2H-吲唑-2-基、2H-吲唑-3-基、2H-吲唑-4-基、2H-吲唑-5-基、2H-吲唑-6-基、2H-吲唑-7-基、2H-异吲哚-2-基、2H-异吲哚-1-基、2H-异吲哚-3-基、2H-异吲哚-4-基、2H-异吲哚-5-基、2H-异吲哚-6-基、2H-异吲哚-7-基、1H-苯并咪唑-1-基、1H-苯并咪唑-2-基、1H-苯并咪唑-4-基、1H-苯并咪唑-5-基、1H-苯并咪唑-6-基、1H-苯并咪唑-7-基、1,3-苯并噁唑-2-基、1,3-苯并噁唑-4-基、1,3-苯并噁唑-5-基、1,3-苯并噁唑-6-基、1,3-苯并噁唑-7-基、1,3-苯并噻唑-2-基、1,3-苯并噻唑-4-基、1,3-苯并噻唑-5-基、1,3-苯并噻唑-6-基、1,3-苯并噻唑-7-基、1,2-苯并异噁唑-3-基、1,2-苯并异噁唑-4-基、1,2-苯并异噁唑-5-基、1,2-苯并异噁唑-6-基、1,2-苯并异噁唑-7-基、1,2-苯并异噻唑-3-基、1,2-苯并异噻唑-4-基、1,2-苯并异噻唑-5-基、1,2-苯并异噻唑-6-基、1,2-苯并异噻唑-7-基。
术语“卤素”表示例如氟、氯、溴或碘。如果将该术语用于基团,则“卤素”表示例如氟、氯、溴或碘原子。
根据本发明,“烷基”意指直链或支链的开链饱和烃基,其任选地被单取代或多取代,并且在支链的情况下被称为“取代的烷基”。优选的取代基为卤素原子、烷氧基、卤代烷氧基、氰基、烷硫基、卤代烷硫基、氨基或硝基,特别优选甲氧基、甲基、氟烷基、氰基、硝基、氟、氯、溴或碘。前缀“双(bis)”还包括不同的烷基基团的组合,例如甲基(乙基)或乙基(甲基)。
“卤代烷基”、“卤代烯基”和“卤代炔基”分别表示被相同或不同的卤素原子部分取代或完全取代的烷基、烯基和炔基,例如单卤代烷基,如CH2CH2Cl、CH2CH2Br、CHClCH3、CH2Cl、CH2F;全卤代烷基,如CCl3、CClF2、CFCl2、CF2CClF2、CF2CClFCF3;多卤代烷基,如CH2CHFCl、CF2CClFH、CF2CBrFH、CH2CF3;术语全卤代烷基还包括术语全氟烷基。
“部分氟化的烷基”表示直链或支链的饱和烃基,其被氟单取代或多取代,其中所述氟原子可作为取代基存在于所述直链或支链烃链的一个或多个不同的碳原子上,例如CHFCH3、CH2CH2F、CH2CH2CF3、CHF2、CH2F、CHFCF2CF3
“部分氟化的卤代烷基”表示直链或支链的饱和烃基,其被具有至少一个氟原子的不同的卤素原子取代,其中任选地存在的任何其他卤素原子选自氟、氯或溴、碘。相应的卤素原子可作为取代基存在于所述直链或支链烃链的一个或多个不同的碳原子上。部分氟化的卤代烷基还包括通过包括至少一个氟原子的卤素完全取代所述直链或支链。
“卤代烷氧基”为例如OCF3、OCHF2、OCH2F、OCF2CF3、OCH2CF3和OCH2CH2Cl;这相应地适用于卤代烯基和其他卤素取代的基团。
本文通过实例提及的表述“(C1-C4)-烷基”是根据所述碳原子范围对具有1至4个碳原子的直链或支链烷基的简称,即包括甲基、乙基、1-丙基、2-丙基、1-丁基、2-丁基、2-甲基丙基或叔丁基基团。具有更大的指定的碳原子范围的一般烷基基团,例如“(C1-C6)-烷基”,相应地还包括具有更大数量的碳原子的直链或支链的烷基基团,即根据所述实例,还包括具有5个和6个碳原子的烷基基团。
除非特别说明,否则在烃基基团如烷基、烯基和炔基基团,包括复合基团中的烃基基团的情况下,优选低碳骨架,例如具有1至6个碳原子,或在不饱和基团的情况下具有2至6个碳原子。烷基基团,包括在复合基团如烷氧基、卤代烷基等中的烷基基团为,例如甲基、乙基、正丙基或异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基或2-丁基、戊基,己基如正己基、异己基和1,3-二甲基丁基,庚基如正庚基、1-甲基己基和1,4-二甲基戊基;烯基基团和炔基基团定义为对应于烷基基团的可能的不饱和基团,其中存在至少一个双键或三键。优选具有一个双键或三键的基团。
术语“烯基”还特别包括具有多于一个双键的直链或支链的开链烃基,例如1,3-丁二烯基和1,4-戊二烯基,以及具有一个或多个累积双键的丙二烯基(allenyl)或累积多烯基(cumulenyl)基团,例如丙二烯基(1,2-丙二烯基)、1,2-丁二烯基和1,2,3-戊三烯基。烯基表示例如可任选地被其他烷基基团取代的乙烯基,例如(但不限于此)(C2-C6)-烯基,如乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基、1-甲基乙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、1-甲基-1-丙烯基、2-甲基-1-丙烯基、1-甲基-2-丙烯基、2-甲基-2-丙烯基、1-戊烯基、2-戊烯基、3-戊烯基、4-戊烯基、1-甲基-1-丁烯基、2-甲基-1-丁烯基、3-甲基-1-丁烯基、1-甲基-2-丁烯基、2-甲基-2-丁烯基、3-甲基-2-丁烯基、1-甲基-3-丁烯基、2-甲基-3-丁烯基、3-甲基-3-丁烯基、1,1-二甲基-2-丙烯基、1,2-二甲基-1-丙烯基、1,2-二甲基-2-丙烯基、1-乙基-1-丙烯基、1-乙基-2-丙烯基、1-己烯基、2-己烯基、3-己烯基、4-己烯基、5-己烯基、1-甲基-1-戊烯基、2-甲基-1-戊烯基、3-甲基-1-戊烯基、4-甲基-1-戊烯基、1-甲基-2-戊烯基、2-甲基-2-戊烯基、3-甲基-2-戊烯基、4-甲基-2-戊烯基、1-甲基-3-戊烯基、2-甲基-3-戊烯基、3-甲基-3-戊烯基、4-甲基-3-戊烯基、1-甲基-4-戊烯基、2-甲基-4-戊烯基、3-甲基-4-戊烯基、4-甲基-4-戊烯基、1,1-二甲基-2-丁烯基、1,1-二甲基-3-丁烯基、1,2-二甲基-1-丁烯基、1,2-二甲基-2-丁烯基、1,2-二甲基-3-丁烯基、1,3-二甲基-1-丁烯基、1,3-二甲基-2-丁烯基、1,3-二甲基-3-丁烯基、2,2-二甲基-3-丁烯基、2,3-二甲基-1-丁烯基、2,3-二甲基-2-丁烯基、2,3-二甲基-3-丁烯基、3,3-二甲基-1-丁烯基、3,3-二甲基-2-丁烯基、1-乙基-1-丁烯基、1-乙基-2-丁烯基、1-乙基-3-丁烯基、2-乙基-1-丁烯基、2-乙基-2-丁烯基、2-乙基-3-丁烯基、1,1,2-三甲基-2-丙烯基、1-乙基-1-甲基-2-丙烯基、1-乙基-2-甲基-1-丙烯基和1-乙基-2-甲基-2-丙烯基。
术语“炔基”还特别包括具有多于一个三键或具有一个或多个三键和一个或多个双键的直链或支链的开链烃基,例如1,3-丁三烯基或3-戊烯-1-炔-1-基。(C2-C6)-炔基表示例如乙炔基、1-丙炔基、2-丙炔基、1-丁炔基、2-丁炔基、3-丁炔基、1-甲基-2-丙炔基、1-戊炔基、2-戊炔基、3-戊炔基、4-戊炔基、1-甲基-2-丁炔基、1-甲基-3-丁炔基、2-甲基-3-丁炔基、3-甲基-1-丁炔基、1,1-二甲基-2-丙炔基、1-乙基-2-丙炔基、1-己炔基、2-己炔基、3-己炔基、4-己炔基、5-己炔基、1-甲基-2-戊炔基、1-甲基-3-戊炔基、1-甲基-4-戊炔基、2-甲基-3-戊炔基、2-甲基-4-戊炔基、3-甲基-1-戊炔基、3-甲基-4-戊炔基、4-甲基-1-戊炔基、4-甲基-2-戊炔基、1,1-二甲基-2-丁炔基、1,1-二甲基-3-丁炔基、1,2-二甲基-3-丁炔基、2,2-二甲基-3-丁炔基、3,3-二甲基-1-丁炔基、1-乙基-2-丁炔基、1-乙基-3-丁炔基、2-乙基-3-丁炔基和1-乙基-1-甲基-2-丙炔基。
术语“环烷基”是指具有优选3-8个环碳原子的碳环饱和环体系,例如环丙基、环丁基、环戊基或环己基,其任选地被进一步取代,优选被以下基团取代:氢、烷基、烷氧基、氰基、硝基、烷硫基、卤代烷硫基、卤素、烯基、炔基、卤代烷基、氨基、烷基氨基、双烷基氨基、烷氧基羰基、羟基羰基、芳基烷氧基羰基、氨基羰基、烷基氨基羰基、环烷基氨基羰基。在任选取代的环烷基(包括具有取代基的环状体系)的情况下,还包括在环烷基基团上具有双键的取代基,例如亚烷基基团,如亚甲基。在任选取代的环烷基的情况下,还包括多环脂族体系,例如双环[1.1.0]丁-1-基、双环[1.1.0]丁-2-基、双环[2.1.0]戊-1-基、双环[1.1.1]戊-1-基、双环[2.1.0]戊-2-基、双环[2.1.0]戊-5-基、双环[2.1.1]己基、双环[2.2.1]庚-2-基、双环[2.2.2]辛-2-基、双环[3.2.1]辛-2-基、双环[3.2.2]壬-2-基、金刚烷-1-基和金刚烷-2-基,以及体系例如1,1'-双(环丙基)-1-基、1,1'-双(环丙基)-2-基。术语“(C3-C7)-环烷基”是对应于指定的碳原子范围的具有3至7个碳原子的环烷基的简称。
在取代的环烷基的情况下,还包括螺环脂族体系,例如螺[2.2]戊-1-基、螺[2.3]己-1-基、螺[2.3]己-4-基、3-螺[2.3]己-5-基、螺[3.3]庚-1-基、螺[3.3]庚-2-基。
“环烯基”表示具有优选4-8个碳原子的碳环、非芳族的、部分不饱和的环体系,例如1-环丁烯基、2-环丁烯基、1-环戊烯基、2-环戊烯基、3-环戊烯基,或1-环己烯基、2-环己烯基、3-环己烯基、1,3-环己二烯基或1,4-环己二烯基,还包括在环烯基基团上具有双键的取代基,例如亚烷基基团,如亚甲基。在任选取代的环烯基的情况下,对取代的环烷基的说明相应地适用。
术语“亚烷基(alkylidene)”,例如以(C1-C10)-亚烷基的形式,还意指通过双键键合的直链或支链的开链烃基基团。亚烷基的可能的键合位点自然仅位于其中两个氢原子可被双键替代的基础结构上;基团为例如=CH2、=CH-CH3、=C(CH3)-CH3、=C(CH3)-C2H5或=C(C2H5)-C2H5。环亚烷基表示通过双键键合的碳环基团。
术语“亚烷基(alkylene)”,例如以(C1-C8)-亚烷基的形式,还表示在两个位置上与其他基团连接的直链或支链的开链烃基基团。
“环烷基烷氧基”表示通过氧原子键合的环烷基烷基基团,以及“芳基烷氧基”表示通过氧原子键合的芳基烷基基团。
“烷氧基烷基”代表通过烷基键合的烷氧基基团,以及“烷氧基烷氧基”表示通过氧原子键合的烷氧基烷基基团,例如(但不限于)甲氧基甲氧基、甲氧基乙氧基、乙氧基乙氧基、甲氧基正丙氧基。
“烷硫基烷基”代表通过烷基键合的烷硫基基团,以及“烷硫基烷硫基”表示通过氧原子键合的烷硫基烷基基团。
“芳基烷氧基烷基”代表通过烷基键合的芳氧基基团,以及“杂芳氧基烷基”表示通过烷基键合的杂芳氧基基团。
“卤代烷氧基烷基”代表键合的卤代烷氧基基团,以及“卤代烷硫基烷基”表示通过烷基键合的卤代烷硫基基团。
“芳基烷基”代表通过烷基键合的芳基基团,“杂芳基烷基”表示通过烷基键合的杂芳基基团,以及“杂环基烷基”表示通过烷基键合的杂环基基团。
“环烷基烷基”代表通过烷基键合的环烷基基团,例如(但不限于此)环丙基甲基、环丁基甲基、环戊基甲基、环己基甲基、1-环丙基乙-1-基、2-环丙基乙-1-基、1-环丙基丙-1-基、3-环丙基丙-1-基。
“芳基烯基”代表通过烯基键合的芳基基团,“杂芳基烯基”表示通过烯基键合的杂芳基基团,以及“杂环基烯基”表示通过烯基键合的杂环基基团。
“芳基炔基”代表通过炔基键合的芳基基团,“杂芳基炔基”表示通过炔基键合的杂芳基基团,以及“杂环基炔基”表示通过炔基键合的杂环基基团。
根据本发明,“卤代烷硫基”——其本身或作为化学基团的组成部分——代表优选具有1至8个或具有1至6个碳原子的直链或支链的S-卤代烷基,例如(C1-C8)-卤代烷硫基、(C1-C6)-卤代烷硫基或(C1-C4)-卤代烷硫基,例如(但不限于此)三氟甲硫基、五氟乙硫基、二氟甲基、2,2-二氟乙-1-基硫基、2,2,2-二氟乙-1-基硫基、3,3,3-丙-1-基硫基。
“卤代环烷基”和“卤代环烯基”分别表示被相同或不同的以下基团部分取代或完全取代的环烷基和环烯基:卤素原子,如B、F、Cl和Br;或卤代烷基,如三氟甲基或二氟甲基,例如1-氟环丙-1-基、2-氟环丙-1-基、2,2-二氟环丙-1-基、1-氟环丁-1-基、1-三氟甲基环丙-1-基、2-三氟甲基环丙-1-基、1-氯环丙-1-基、2-氯环丙-1-基、2,2-二氯环丙-1-基、3,3-二氟环丁基。
根据本发明,“三烷基甲硅烷基”——其本身或作为化学基团的组成部分——代表优选具有1至8个或具有1至6个碳原子的直链或支链的Si-烷基,例如三-[(C1-C8)-烷基]甲硅烷基、三-[(C1-C6)-烷基]甲硅烷基或三-[(C1-C4)-烷基]甲硅烷基,例如(但不限于此)三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、三(正丙基)甲硅烷基、三(异丙基)甲硅烷基、三(正丁基)甲硅烷基、三(1-甲基丙-1-基)甲硅烷基、三(2-甲基丙-1-基)甲硅烷基、三(1,1-二甲基乙-1-基)甲硅烷基、三(2,2-二甲基乙-1-基)甲硅烷基。
“三烷基甲硅烷基炔基”代表通过炔基键合的三烷基甲硅烷基基团。
通式(I)的取代的N-苯基-N-氨基脲嘧啶的合成。
本发明的通式(I)的取代的N-苯基-N-氨基脲嘧啶可通过已知方法制备。所使用和经检查的合成路线从市售可得的或易于制备的合成单元开始进行。在以下方案中,通式(I)的部分G、Q、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R15、R16、X和Y具有上文定义的含义,除非给出示例性但非限制性的定义。通式(I)的化合物的合成通过各种关键中间体开始进行。关键中间体(III),其中基团R15和R16代表例如但不限于氢,且X代表例如但不限于硫(S),例如3-(4-氯-2-氟-5-巯基苯基)-1-氨基-6-三氟甲基-1H-嘧啶-2,4-二酮(IIIa),可通过各种合成路线获得(参见US5935907、WO2004/56785、US2004/186021、WO2002/006244)。本文中,合适的邻苯二甲酰亚胺用作N-氨基的保护基团。然后可以通过裂解邻苯二甲酰亚胺(例如用肼)释放N-氨基。或者,所需的中间体(III)也可通过直接N-胺化作为关键步骤来制备。为此,在合适的极性非质子溶剂(例如二氯甲烷)中用合适的试剂(例如三光气)将合适的取代的苯胺(例如但不限于2-氟-4-氯苯胺)转化为相应的异氰酸酯,在下一步中,将相应的异氰酸酯通过使用合适的碱(例如氢化钠或叔丁醇钾)与合适的氨基丙烯酸酯(例如(2Z)-3-氨基-4,4,4-三氟丁-2-烯酸乙酯)在合适的极性非质子溶剂(例如N,N-二甲基甲酰胺)中反应而转化为相应的嘧啶-2,4-二酮,其任选地被进一步取代,例如但不限于3-(4-氯-2-氟苯基)-6-三氟甲基-1H-嘧啶-2,4-二酮(方案1)。所需的氨基丙烯酸酯(例如(2Z)-3-氨基-4,4,4-三氟丁-2-烯酸乙酯)可通过使用合适的氮源(例如乙酸铵)在高温下在合适的极性-质子溶剂(例如乙醇)中使相应的任选进一步取代的3-氧代丁酸酯(3-oxobutanoate)(例如4,4,4-三氟-3-氧代丁酸乙酯)胺化而获得。随后用合适的胺化试剂(例如O-(均三甲苯基磺酰基)羟胺、O-(甲苯基磺酰基)羟胺、O-(二苯基磷酰基)羟胺)进行N-胺化,并通过氯磺酰化引入SH基团,并随后用合适的还原剂(例如在酸性溶剂如乙酸中的氯化亚锡(II))进行还原。制备中间体(III)的另一种选择是通过使用合适的碱(例如氢化钠或叔丁醇钾)使相应的氨基丙烯酸酯(例如(2Z)-3-氨基-4,4,4-三氟丁-2-烯酸乙酯)与二甲基氨基甲酰氯在N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中反应,并随后与2-氟-4-氯苯胺在高温下在合适的酸性溶剂(例如乙酸)中反应。所得的3-(4-氯-2-氟苯基)-6-三氟甲基-1H-嘧啶-2,4-二酮也可通过引入SH基团,引入S-三苯甲基(trityl)保护基团,用上述合适的胺化试剂之一进行N-胺化并随后除去S-三苯甲基保护基团,以相反的顺序转化为所需的中间体(III)。在以下方案1中,R1例如但不限于代表氢,R2例如但不限于代表氟,R3例如但不限于代表氟,R4例如但不限于代表氯,且R15、R16例如但不限于代表氢。
Figure BDA0003540168790000451
方案1
为了中间体(III)的长期储存或上述可替代的反应顺序,在一些情况下发现用合适的硫代保护基团(例如三苯甲基)保护巯基是有利的。使用合适的试剂(例如三氟乙酸、三异丙基硅烷),巯基可以再次脱保护(参见方案2)。然后,在将化合物(III)在第一步中借助合适的任选进一步取代的碘代吡啶酮使用合适的碱或使用合适的过渡金属催化剂(例如三(二亚苄基丙酮)二钯(0))与合适的配体(例如4,5-双(二苯基膦基)-9,9-二甲基氧杂蒽)和合适的碱(例如二异丙基(乙基)胺)在合适的极性-非质子溶剂(例如二噁烷)中转化为中间体(IV)之后,可以通过各种路线将各自进一步取代的N-氨基-5-巯基苯基-1H-嘧啶-2,4-二酮中间体(III)转化为本发明的所需的通式(Ia)的化合物,其中X代表硫(S)且Y代表氧(O)(方案2)。在以下方案2中,Q、R1、R2、R3、R4、R15和R16具有本发明的上述含义。此外,R5、R6、R7例如但不限于代表氢,X例如但不限于代表硫,Y例如但不限于代表氧,且G例如但不限于代表CH2
Figure BDA0003540168790000461
方案2
方案2中示例性但非限制性描述的相应中间体(IV)可通过使用合适的碱(例如碳酸银(I))在合适的极性-非质子溶剂(例如正己烷或环己烷)中在高温下(例如在微波条件下)与合适的任选进一步取代的碘代链烷酸酯(在方案2中例如但不限于碘代乙酸酯)反应而转化为相应的任选进一步取代的氧链烷酸酯(Va、Vb)(参见Synthesis 2009,2725)。相应的碘代链烷酸酯可通过文献中已知的路线制备(参见Eur.J.Org.Chem.,2006,71,8459;WO2012037573;Organometallics,2009,28,132)。然后,示例性但非限制性描述的乙酯(Va)和叔丁酯(Vb)可在合适的反应条件下转化[使用合适的酸,如在(Va)的情况下使用盐酸或乙酸,或在(Vb)的情况下使用三氟乙酸(TFA)]为通式(IIa)的相应游离酸。通过使方案2中示例性但非限制性描述的相应酸与合适的化合物Q-H在合适的偶联剂(例如HOBt=1-羟基苯并***,EDC=1-乙基-3-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺,HATU=O-(7-氮杂苯并***-1-基)-N,N,N′,N′-四甲基脲六氟磷酸盐(tetramethyluronium hexafluorophosphate),T3P=2,4,6-三丙基-1,3,5,2,4,6-三氧杂三膦烷2,4,6-三氧化物)和合适的碱(例如二异丙基乙胺、三乙胺)的介导下在合适的极性-非质子溶剂(例如二氯甲烷、氯仿)中反应,可以制备所需的通式(Ia)的取代的N-苯基-N-氨基脲嘧啶。或者,方案2中示例性但非限制性描述的乙酯(Va)可通过在合适的路易斯酸(例如氯化铟(III))的介导下与合适的化合物Q-H偶联而转化为相应的所需的通式(Ia)的取代的N-苯基-N-氨基脲嘧啶(参见WO2011/1307088)。
其中基团R15和R16代表氢且X和Y例如但不限于代表氧(O)的通式(I)的化合物的制备通过在5位具有氟取代基的关键中间体(VI)(例如3-(2,5-二氟-4-硝基)-1-氨基-6-三氟甲基-1H-嘧啶-2,4-二酮(VIa))的合成开始进行。本文中,合适的邻苯二甲酰亚胺可用作氨基的保护基团,或者所需的中间体(VI)也可通过直接N-胺化作为关键步骤来制备。如果利用邻苯二甲酰亚胺辅助合成路线,则在成功组合取代的嘧啶-2,4-二酮(例如与肼)后,可通过裂解邻苯二甲酰亚胺释放所需的N-氨基。当采用的关键步骤是N-胺化时,在合适的极性非质子溶剂(例如二氯甲烷)中用合适的试剂(例如三光气)将合适的取代的苯胺(例如但不限于2,5-二氟苯胺)转化为相应的异氰酸酯,在下一步中,将相应的异氰酸酯通过使用合适的碱(例如氢化钠或叔丁醇钾)与合适的氨基丙烯酸酯在合适的极性非质子溶剂(例如N,N-二甲基甲酰胺)中反应而转化为相应的嘧啶-2,4-二酮,其任选地被进一步取代,此处,例如但不限于3-(2,5-二氟苯基)-6-三氟甲基-1H-嘧啶-2,4-二酮(方案3)。通过用合适的硝化试剂进行硝化,并随后借助合适的胺化试剂(例如O-(均三甲苯基磺酰基)羟胺、O-(甲苯基磺酰基)羟胺、O-(二苯基磷酰基)羟胺、O-(2,4-二硝基苯基)羟胺)进行N-胺化,可以获得所需的3-(2,5-二氟-4-硝基)-1-氨基-6-三氟甲基-1H-嘧啶-2,4-二酮(VIa)。在以下方案3中,R1例如但不限于代表氢,R2例如但不限于代表氟,R3例如但不限于代表氟,且R4例如但不限于代表硝基。
Figure BDA0003540168790000481
方案3
3-(2,5-二氟-4-硝基)-1-氨基-6-三氟甲基-1H-嘧啶-2,4-二酮(VIa)的官能化可以根据本领域技术人员已知的方法通过官能团相互转化而进行——可提及的实例为单烷基化(R15=H,R16=烷基)和双烷基化(R15=烷基,R16=烷基)——并且示于以下方案3b中。
根据本发明,R1和R2具有上述含义。
Figure BDA0003540168790000482
方案3b
然后,以上述方式获得的中间体(VI)可使用合适的碱(例如碳酸钾)与合适的取代的2-羰基烷氧基-3-羟基吡啶(VII)在合适的极性-非质子溶剂(例如N,N-二甲基甲酰胺(DMF))中转化为所需的取代的N-苯基-N-氨基脲嘧啶(Ib,R4=硝基)。用于此目的的中间体(VII)可通过多步合成获得,从市售可得的2-氯-3-硝基吡啶开始,通过(i)用合适的取代的羟基烷基羰基试剂在合适的极性-非质子溶剂(例如四氢呋喃或二噁烷)中碱介导偶联(例如与氢化钠),(ii)用合适的还原剂(例如氢,钯碳在合适的极性-质子溶剂中)还原硝基,(iii)在合适的极性-非质子溶剂(例如二氯甲烷(DCM)、二甲氧基乙烷)中重氮化(用合适的重氮化试剂,例如亚硝酸叔丁酯(t-BuONO)、三氟化硼***(BF3-OEt2)),(iv)与乙酸酐反应和(v)通过去除乙酰基保护基团释放羟基(例如,在极性-质子溶剂中用碳酸钾进行碱介导)。如果NR15R16不代表NH2,则化合物(Ib)中的硝基可通过还原和随后的桑德迈尔反应(Sandmeyer reaction)转化为卤素取代基(例如氯、溴),从而可以以这种方式获得所需的取代的N-苯基-N-氨基脲嘧啶(Ic)。在以下方案4中,Q、R1、R2、R15和R16具有本发明的上述含义。此外,R3例如但不限于代表氟,R4例如但不限于代表氯或硝基,R5、R6、R7例如但不限于代表氢,X和Y例如但不限于代表氧,且G例如但不限于代表CH2
Figure BDA0003540168790000491
方案4
然后,以上述方式获得的中间体(VI)可使用合适的碱(例如碳酸钾)与合适的取代的2-羰基烷硫基-3-羟基吡啶(VIII)在合适的极性-非质子溶剂(例如N,N-二甲基甲酰胺(DMF))中转化为所需的取代的N-苯基-N-氨基脲嘧啶(Id,R4=硝基),其中X=O(氧)且Y=S(硫)。用于此目的的中间体(VIII)可通过类似于方案4中所述的中间体(VII)的合成的多步合成来制备,从市售可得的2-氯-3-硝基吡啶开始。如果NR15R16不代表NH2,则化合物(Id)中的硝基可通过还原和随后的桑德迈尔反应转化为卤素取代基(例如氯、溴),从而可以以这种方式获得所需的取代的N-苯基-N-氨基脲嘧啶(Ie)。在以下方案5中,Q、R1、R2、R15和R16具有本发明的上述含义。此外,R3例如但不限于代表氟,R4例如但不限于代表氯或硝基,R5、R6、R7例如但不限于代表氢,X例如但不限于代表氧,Y例如但不限于代表硫,且G例如但不限于代表CH2
Figure BDA0003540168790000501
方案5
在将化合物(III)在第一步中借助合适的任选进一步取代的碘硫代吡啶使用合适的碱或使用合适的过渡金属催化剂(例如三(二亚苄基丙酮)二钯(0))与合适的配体(例如4,5-双(二苯基膦基)-9,9-二甲基氧杂蒽)和合适的碱(例如二异丙基(乙基)胺)在合适的极性-非质子溶剂(例如二噁烷)中转化为类型(IX)的中间体之后,进一步取代的N-氨基-5-巯基苯基-1H-嘧啶-2,4-二酮中间体(III)也可转化为本发明所需的通式(If)的化合物,其中X和Y代表硫(S)(方案6)。然后,可使用合适的碱使中间体(IX)与具有各种取代基的卤代烷羧酸反应,以得到所需的通式(If)的化合物。在以下方案6中,Q、R1、R2、R3、R4、R15和R16具有本发明的上述含义。此外,R5、R6、R7例如但不限于代表氢,X和Y例如但不限于代表硫,且G例如但不限于代表CH2。为清楚起见,反应路线还记载于以下方案6中,例如但不限于使用碘代乙酸酯。同样适用于与中间体(IX)偶联的是类似的卤代烷羧酸(卤素=溴或氯)。
Figure BDA0003540168790000511
方案6
其中基团R15和R16代表氢且X和Y例如但不限于代表氧(O)的通式(I)的化合物的制备通过N-胺化作为关键步骤开始进行。为此,在合适的极性非质子溶剂(例如二氯甲烷)中用合适的试剂(例如三光气)将合适的取代的苯胺(例如但不限于2,5-二氟苯胺)转化为相应的异氰酸酯,在下一步中,将相应的异氰酸酯通过使用合适的碱(例如氢化钠或叔丁醇钾)与合适的氨基丙烯酸酯在合适的极性非质子溶剂(例如N,N-二甲基甲酰胺)中反应而转化为相应的嘧啶-2,4-二酮,其任选地被进一步取代,此处,例如但不限于3-(2,5-二氟苯基)-6-卤代烷基-1H-嘧啶-2,4-二酮。通过用合适的硝化试剂进行硝化,可以获得所需的中间体(X),在方案7中例如但不限于3-(2,5-二氟-4-硝基)-1-氨基-6-卤代烷基-1H-嘧啶-2,4-二酮(X)。然后,以上述方式获得的中间体(X)可使用合适的碱(例如碳酸钾)与合适的取代的2-羰基烷氧基-3-羟基吡啶(VII)在合适的极性-非质子溶剂(例如N,N-二甲基甲酰胺(DMF))中转化为所需的取代的N-苯基-N-1H-脲嘧啶XIa(R4=硝基)。然后,化合物(XIa)中的硝基可通过还原和随后的桑德迈尔反应转化为卤素取代基(例如氯、溴),从而可以以这种方式获得所需的取代的N-苯基-1H-脲嘧啶(XIb)。随后通过用合适的胺化试剂(例如O-(均三甲苯基磺酰基)羟胺、O-(甲苯基磺酰基)羟胺、O-(二苯基磷酰基)羟胺或O-(2,4-二硝基苯基)羟胺)进行N-胺化,将其转化为所需的取代的N-苯基-N-氨基脲嘧啶(Ig)。
在以下方案7中,Q、R1和R2具有本发明的上述含义。此外,R4例如但不限于代表氯,R5、R6、R7例如但不限于代表氢,X和Y例如但不限于代表氧,且G例如但不限于代表CH2
Figure BDA0003540168790000521
方案7
N-苯基-N氨基脲嘧啶(Ig)的官能化以得到本发明的其他化合物(Ic)可以根据本领域技术人员已知的方法通过官能团相互转化而进行——可提及的实例为单烷基化(R15=H,R16=烷基)和双烷基化(R15=烷基,R16=烷基)——并且示于以下方案8中。在以下方案中,Q、R1、R2、R15和R16具有本发明的上述含义。此外,R3例如但不限于代表氯,R4例如但不限于代表氯,R5、R6、R7例如但不限于代表氢,X和Y例如但不限于代表氧,且G例如但不限于代表CH2
Figure BDA0003540168790000522
方案8
下文给出了本发明的通式(I)的化合物的选定的详细合成实施例。提及的实施例编号对应于下文的表I.1至I.34中的编号方案。在以下部分中记载的化学实施例中所记录的1H NMR、13C-NMR和19F-NMR光谱数据(1H-NMR为400MHz,13C-NMR为150MHz,19F-NMR为375MHz,溶剂CDCl3、CD3OD或d6-DMSO,内标:四甲基硅烷δ=0.00ppm)在Bruker仪器上获得,并且所列出的信号具有以下给出的含义:br=宽峰;s=单峰,d=双峰,t=三重峰,dd=双重双峰,ddd=双重双重双峰,m=多重峰,q=四重峰,quint=五重峰,sext=六重峰,sept=七重峰,dq=双重四重峰,dt=双重三重峰。在非对映异构体混合物的情况下,记录了两种非对映异构体中每种的显著信号,或记录了主要的非对映异构体的特征信号。用于化学基团的缩写具有例如以下含义:Me=CH3,Et=CH2CH3,t-Hex=C(CH3)2CH(CH3)2,t-Bu=C(CH3)3,n-Bu=无支链的丁基,n-Pr=无支链的丙基,i-Pr=支链丙基,c-Pr=环丙基,c-Hex=环己基。
合成实施例:
编号I.1-2:{[3-({5-[3-氨基-2,6-二氧代-4-(三氟甲基)-3,6-二氢嘧啶-1(2H)-基]-2-氯-4-氟苯基}硫基)吡啶-2-基]氧基}乙酸2-乙氧基乙酯。
Figure BDA0003540168790000531
将2-氟-4-氯苯胺(145g,996mmol)和三乙胺(202g,2000mmol)依次小心地加入三光气(119g,401mmol)于无水二氯甲烷(abs.dichloromethane)(1000mL)中的溶液中,使得所得反应混合物的温度保持低于20℃。添加结束后,将反应混合物在室温下搅拌过夜,然后用水(3x 500mL)和1N盐酸(500mL)洗涤,经硫酸钠干燥,过滤并在减压下浓缩。所得的2-氟-4-氯苯基异氰酸酯无需进一步纯化即可用于下一阶段。将氢化钠(5.60g,140mmol,60%矿物油的分散体)悬浮于无水N,N-二甲基甲酰胺中,并加入(2E)-3-氨基-4,4,4-三氟丁-2-烯酸乙酯(14.2g,77.5mmol)。将反应混合物在室温下搅拌1小时,然后冷却至-30℃的温度,并加入2-氟-4-氯苯基异氰酸酯(12.0g,70.0mmol)。添加结束后,将所得反应混合物在室温下再搅拌4小时,然后加入冰水中。在加入乙酸乙酯并用1N盐酸酸化后,将水相用乙酸乙酯充分萃取。将合并的有机相用水洗涤,经硫酸钠干燥,过滤并在减压下浓缩。这得到3-(4-氯-2-氟苯基)-6-(三氟甲基)嘧啶-2,4(1H,3H)-二酮(15.2g,50.2mmol,65%),其无需进一步纯化即可用于下一阶段。还可以通过重复上述合成路线或通过以下稍作修改的合成路线以更大规模制备3-(4-氯-2-氟苯基)-6-(三氟甲基)嘧啶-2,4(1H,3H)-二酮。将4,4,4-三氟-3-氧代丁酸乙酯(200g,1087mmol)溶解于乙醇(1.3L)中,加入乙酸铵(334.7g,4347mmol),然后将混合物在回流条件下搅拌16小时。在加入乙酸乙酯和水后,将水相用乙酸乙酯充分萃取。将合并的有机相用水和饱和NaCl溶液洗涤,经硫酸钠干燥并过滤,然后将粗产物通过蒸馏(在约40℃至45℃下500mm/Hg)小心地纯化。然后以微黄色液体形式获得的(2Z)-3-氨基-4,4,4-三氟丁-2-烯酸乙酯(180g,983mmol)无需进一步纯化即可用于下一反应步骤,并将其加入到冷却至0℃的氢化钠(98.3g,2458mmol)于无水N,N-二甲基甲酰胺(1.5L)中的悬浮液中。将所得的反应混合物在0℃下搅拌1小时并在室温下搅拌1小时。再次冷却至0℃后,加入二甲基氨基甲酰氯(210.4g,1967mmol)。将反应混合物在室温下再搅拌2小时。在加入乙酸乙酯和水后,将水相用乙酸乙酯充分萃取。将合并的有机相用水洗涤,经硫酸钠干燥,过滤并在减压下浓缩。通过柱色谱法纯化获得的粗产物,得到微褐色油状形式的(2Z)-3-[(二甲基氨基甲酰基)氨基]-4,4,4-三氟丁-2-烯酸乙酯(120g,理论值的38%)。将2-氯-4-氟苯胺(50g,344.8mmol)和(2Z)-3-[(二甲基氨基甲酰基)氨基]-4,4,4-三氟丁-2-烯酸乙酯(87.6g,344.8mmol)溶解于乙酸(500mL)中,并在回流条件下搅拌48小时。反应结束后,将反应混合物冷却至室温并加入冰水中。将含水混合物过滤,并将所得的过滤固体溶解于乙酸乙酯中并用饱和NaCl溶液洗涤。将有机相经硫酸钠干燥,过滤并在减压下浓缩。通过柱色谱法纯化得到无色固体形式的3-(4-氯-2-氟苯基)-6-(三氟甲基)嘧啶-2,4(1H,3H)-二酮(40.0g,理论值的38%)。然后将3-(4-氯-2-氟苯基)-6-(三氟甲基)嘧啶-2,4(1H,3H)-二酮(40g,130mmol)每次少量加入圆底烧瓶中的氯磺酸(60mL)中,该圆底烧瓶已通过加热干燥。然后将所得的反应混合物在130℃的温度下在氮气气氛下搅拌5小时,并在冷却至室温后,将其加入冰水中并用乙酸乙酯(3x 300mL)反复萃取。将合并的有机相经硫酸钠干燥,过滤并在减压下浓缩。这得到2-氯-5-[2,6-二氧代-4-(三氟甲基)-3,6-二氢嘧啶-1(2H)-基]-4-氟苯磺酰氯(30.0g,理论值的57%),其无需进一步纯化即可用于下一阶段。1H-NMR(CDCl3δ,ppm)9.49(br.s,1H),8.15(d,1H),7.57(d,1H),6.29(s,1H)。将2-氯-5-[2,6-二氧代-4-(三氟甲基)-3,6-二氢嘧啶-1(2H)-基]-4-氟苯磺酰氯(30.0g,74mmol)首先装入圆底烧瓶中,并依次加入盐酸(105mL)、乙酸(225mL)和二氯化锡二水合物(79g,251mmol)。将所得的反应混合物在80℃的温度下搅拌5小时,并在冷却至室温后,将其加入冰水中并用二氯甲烷(3x 400mL)充分萃取。将合并的有机相经硫酸钠干燥,过滤并在减压下浓缩。通过柱色谱法最终纯化得到无色固体形式的3-(4-氯-2-氟-5-硫基苯基)-6-(三氟甲基)嘧啶-2,4(1H,3H)-二酮(25.0g,理论值的98%)。1H-NMR(CDCl3δ,ppm)8.85(br.s,1H),7.35(d,1H),7.29(d,1H),6.26(s,1H),3.88(s,1H)。将3-(4-氯-2-氟-5-硫基苯基)-6-(三氟甲基)嘧啶-2,4(1H,3H)-二酮(25.00g,73.5mmol)溶解于无水二氯甲烷(500mL)中,并加入三苯甲基氯(34.15g,73.5mmol)和吡啶(5.81g,73.53mmol)。将所得的反应混合物在室温下搅拌3小时,然后加入水并将混合物充分萃取。将合并的有机相经硫酸钠干燥,过滤并在减压下浓缩。通过柱色谱法最终纯化得到无色固体形式的3-[4-氯-2-氟-5-(三苯甲基硫基)苯基]-6-(三氟甲基)嘧啶-2,4(1H,3H)-二酮(25g,理论值的43%)。1H NMR(CDCl3δ,ppm)9.40(br.s,1H),7.39-7.23(m,15H),7.20(m,1H),6.74(d,1H),6.13(s,1H)。将3-[4-氯-2-氟-5-(三苯甲基硫基)苯基]-6-(三氟甲基)嘧啶-2,4(1H,3H)-二酮(25g,1当量)溶解于无水四氢呋喃(625mL)中,并加入碳酸钠(3当量)。然后每次少量小心地加入O-均三甲苯磺酰基羟胺(3当量)。随后将所得的反应混合物在氮气下搅拌12小时。在完全转化后,加入水和乙酸乙酯,并将混合物反复充分萃取。将合并的有机相经硫酸钠干燥,过滤并在减压下小心地浓缩。通过柱色谱法最终纯化得到无色固体形式的1-氨基-3-[4-氯-2-氟-5-(三苯甲基硫基)苯基]-6-(三氟甲基)嘧啶-2,4(1H,3H)-二酮(21.1g,理论值的82%)。1H-NMR(d6-DMSOδ,ppm)7.61(d,1H),7.33-7.23(m,15H),6.88(d,1H),6.34(s,1H),5.54(br.s,2H,NH2)。在氩气下,将1-氨基-3-[4-氯-2-氟-5-(三苯甲基硫基)苯基]-6-(三氟甲基)嘧啶-2,4(1H,3H)-二酮(5.0g,8.53mmol)溶解于二氯甲烷(50mL)中,并将混合物冷却至0℃。然后加入三氟乙酸(2.30mL,29.86mmol)和三异丙基硅烷(9.16mL,44.79mmol)。将所得的反应混合物在室温下搅拌约3小时。在完全转化后,加入水和二氯甲烷,并将混合物充分萃取。将合并的有机相经硫酸钠干燥,过滤并在减压下小心地浓缩。通过柱色谱法最终纯化得到无色固体形式的1-氨基-3-(4-氯-2-氟-5-硫基苯基)-6-(三氟甲基)嘧啶-2,4(1H,3H)-二酮(2.98g,理论值的98%)。1H-NMR(CDCl3δ,ppm)7.36(d,1H),7.29(d,1H),6.28(s,1H),4.59(s,2H),3.88(s,1H)。在氩气下,在微波容器中将1-氨基-3-(4-氯-2-氟-5-硫基苯基)-6-(三氟甲基)嘧啶-2,4(1H,3H)-二酮(600mg,1.69mmol)溶解于二噁烷(18mL)中,并在溶剂脱气后,加入三(二亚苄基丙酮)二钯(39mg,0.04mmol)、4,5-双(二苯基膦基)-9,9-二甲基氧杂蒽(49mg,0.08mmol)、N,N-二异丙基乙胺(0.59mL,3.37mmol)和3-溴-2-羟基吡啶(333mg,1.86mmol)。将所得的反应混合物在微波条件下在160℃的温度下搅拌2小时。在冷却至室温后,将反应混合物过滤并浓缩滤液。通过柱色谱法纯化所得的粗产物,得到无色固体形式的1-氨基-3-{4-氯-2-氟-5-[(2-羟基吡啶-3-基)硫基]苯基}-6-(三氟甲基)嘧啶-2,4(1H,3H)-二酮(720mg,理论值的86%)。1H-NMR(CDCl3δ,ppm)12.64(br.s,1H),7.45(d,1H),7.40(d,1H),7.35(d,1H),7.24(d,1H),6.30(m,1H),6.23(s,1H),4.58(s,2H)。在微波容器中并在氩气下,将正己烷(19mL)加入1-氨基-3-{4-氯-2-氟-5-[(2-羟基吡啶-3-基)硫基]苯基}-6-(三氟甲基)嘧啶-2,4(1H,3H)-二酮(300mg,0.69mmol)中。然后加入碳酸银(I)(223mg,0.80mmol)和碘代乙酸2-乙氧基乙酯(431mg,1.34mmol)。将反应混合物在微波条件下在140℃的温度下搅拌40分钟。在冷却至室温后,将反应混合物过滤并浓缩滤液。通过柱色谱法纯化所得的粗产物,得到无色固体形式的{[3-({5-[3-氨基-2,6-二氧代-4-(三氟甲基)-3,6-二氢嘧啶-1(2H)-基]-2-氯-4-氟苯基}硫基)吡啶-2-基]氧基}乙酸2-乙氧基乙酯(119mg,理论值的31%)。1H-NMR(CDCl3δ,ppm)8.12(d,1H),7.77(m,1H),7.32(d,1H),7.24(d,1H),6.95(m,1H),6.19(s,1H),4.99-4.87(q,2H),4.62(s,2H),4.36-4.29(m,1H),4.17-4.11(m,1H),3.64-3.61(m,2H),3.53(q,2H),1.20(t,3H)。
编号I.1-23:{[3-({5-[3-氨基-2,6-二氧代-4-(三氟甲基)-3,6-二氢嘧啶-1(2H)-基]-2-氯-4-氟苯基}硫基)吡啶-2-基]氧基}乙酸2-(2-甲氧基乙氧基)乙酯
Figure BDA0003540168790000571
在微波容器中并在氩气下,将正己烷(15mL)加入1-氨基-3-{4-氯-2-氟-5-[(2-羟基吡啶-3-基)硫基]苯基}-6-(三氟甲基)嘧啶-2,4(1H,3H)-二酮(200mg,0.45mmol)中。然后加入碳酸银(I)(147mg,0.54mmol)和碘代乙酸2-(2-甲氧基乙氧基)乙酯(257mg,0.89mmol)。将反应混合物在微波条件下在140℃的温度下搅拌48分钟。在冷却至室温后,将反应混合物过滤,并在减压下浓缩滤液。通过柱色谱法纯化所得的粗产物,得到无色固体形式的{[3-({5-[3-氨基-2,6-二氧代-4-(三氟甲基)-3,6-二氢嘧啶-1(2H)-基]-2-氯-4-氟苯基}硫基)吡啶-2-基]氧基}乙酸2-(2-甲氧基乙氧基)乙酯(68mg,理论值的23%)。1H-NMR(CDCl3δ,ppm)8.12(d,1H),7.78(m,1H),7.34(d,1H),7.26(d,1H),6.95(m,1H),6.19(s,1H),4.98-4.87(q,2H),4.66(s,2H),4.35-4.30(m,1H),4.16-4.11(m,1H),3.71-3.66(m,2H),3.62-3.59(m,2H),3.54-3.51(m,2H),3.36(s,3H)。
编号I.1-441:{[3-({5-[3-氨基-2,6-二氧代-4-(三氟甲基)-3,6-二氢嘧啶-1(2H)-基]-2-氯-4-氟苯基}硫基)吡啶-2-基]氧基}乙酸甲酯。
Figure BDA0003540168790000572
在微波容器中并在氩气下,将正己烷(6mL)加入1-氨基-3-{4-氯-2-氟-5-[(2-羟基吡啶-3-基)硫基]苯基}-6-(三氟甲基)嘧啶-2,4(1H,3H)-二酮(150mg,0.33mmol)中。然后加入碳酸银(I)(111mg,0.40mmol)和2-碘代乙酸甲酯(0.08mL,0.67mmol)。将反应混合物在微波条件下在140℃的温度下搅拌30分钟。在冷却至室温后,将反应混合物过滤,并在减压下浓缩滤液。通过柱色谱法纯化所得的粗产物,得到无色固体形式的{[3-({5-[3-氨基-2,6-二氧代-4-(三氟甲基)-3,6-二氢嘧啶-1(2H)-基]-2-氯-4-氟苯基}硫基)吡啶-2-基]氧基}乙酸甲酯(34mg,理论值的19%)。1H-NMR(CDCl3δ,ppm)8.12(d,1H),7.73(m,1H),7.35(d,1H),7.25(d,1H),6.95(m,1H),6.20(s,1H),4.97-4.84(q,2H),4.52(s,2H),3.70(s,3H)。
编号I.1-442:{[3-({5-[3-氨基-2,6-二氧代-4-(三氟甲基)-3,6-二氢嘧啶-1(2H)-基]-2-氯-4-氟苯基}硫基)吡啶-2-基]氧基}乙酸乙酯。
Figure BDA0003540168790000581
在微波容器中并在氩气下, 将正己烷(17mL)加入1-氨基-3-{4-氯-2-氟-5-[(2-羟基吡啶-3-基)硫基]苯基}-6-(三氟甲基)嘧啶-2,4(1H,3H)-二酮(300mg,0.67mmol)中。然后加入碳酸银(I)(223mg,0.80mmol)和2-碘代乙酸乙酯(0.16mL,1.34mmol)。将反应混合物在微波条件下在140℃的温度下搅拌30分钟。在冷却至室温后,将反应混合物过滤,并在减压下浓缩滤液。通过柱色谱法纯化所得的粗产物,得到无色固体形式的{[3-({5-[3-氨基-2,6-二氧代-4-(三氟甲基)-3,6-二氢嘧啶-1(2H)-基]-2-氯-4-氟苯基}硫基)吡啶-2-基]氧基}乙酸乙酯(81mg,理论值的32%)。1H-NMR(CDCl3δ,ppm)8.11(d,1H),7.72(m,1H),7.35(d,1H),7.28(d,1H),6.94(m,1H),6.19(s,1H),4.95-4.83(q,2H),4.52(s,2H),4.16-4.10(m,2H),1.26(t,3H)。
编号I.1-447:{[3-({5-[3-氨基-2,6-二氧代-4-(三氟甲基)-3,6-二氢嘧啶-1(2H)-基]-2-氯-4-氟苯基}硫基)吡啶-2-基]氧基}乙酸正丁酯。
Figure BDA0003540168790000582
在微波容器中并在氩气下,将正己烷(17mL)加入1-氨基-3-{4-氯-2-氟-5-[(2-羟基吡啶-3-基)硫基]苯基}-6-(三氟甲基)嘧啶-2,4(1H,3H)-二酮(200mg,0.45mmol)中。然后加入碳酸银(I)(149mg,0.54mmol)和2-碘代乙酸正戊酯(270mg,0.89mmol)。将反应混合物在微波条件下在140℃的温度下搅拌40分钟。在冷却至室温后,将反应混合物过滤,并在减压下浓缩滤液。通过柱色谱法纯化所得的粗产物,得到无色固体形式的{[3-({5-[3-氨基-2,6-二氧代-4-(三氟甲基)-3,6-二氢嘧啶-1(2H)-基]-2-氯-4-氟苯基}硫基)吡啶-2-基]氧基}乙酸正丁酯(16mg,理论值的6%)。1H-NMR(CDCl3δ,ppm)8.11(d,1H),7.72(m,1H),7.33(d,1H),7.28(d,1H),6.94(m,1H),6.19(s,1H),4.95-4.83(q,2H),4.58(s,2H),4.14-4.05(m,2H),1.65-1.55(m,4H),1.41-1.30(m,2H),0.92(t,3H)。
编号I.1-448:{[3-({5-[3-氨基-2,6-二氧代-4-(三氟甲基)-3,6-二氢嘧啶-1(2H)-基]-2-氯-4-氟苯基}硫基)吡啶-2-基]氧基}乙酸正戊酯。
Figure BDA0003540168790000591
在微波容器中并在氩气下,将正己烷(17mL)加入1-氨基-3-{4-氯-2-氟-5-[(2-羟基吡啶-3-基)硫基]苯基}-6-(三氟甲基)嘧啶-2,4(1H,3H)-二酮(180mg,0.40mmol)中。然后加入碳酸银(I)(134mg,0.48mmol)和2-碘代乙酸正戊酯(257mg,0.80mmol)。将反应混合物在微波条件下在140℃的温度下搅拌40分钟。在冷却至室温后,将反应混合物过滤,并在减压下浓缩滤液。通过柱色谱法纯化所得的粗产物,得到无色固体形式的{[3-({5-[3-氨基-2,6-二氧代-4-(三氟甲基)-3,6-二氢嘧啶-1(2H)-基]-2-氯-4-氟苯基}硫基)吡啶-2-基]氧基}乙酸正戊酯(23mg,理论值的10%)。1H-NMR(CDCl3δ,ppm)8.11(d,1H),7.47-7.43(m,2H),7.13(d,1H),6.98(m,1H),6.25(s,1H),4.68(s,2H),4.58(s,2H),4.16(t,2H),1.68-1.63(m,2H),1.39-1.30(m,4H),0.91(t,3H)。
编号I.1-457:{[3-({5-[3-氨基-2,6-二氧代-4-(三氟甲基)-3,6-二氢嘧啶-1(2H)-基]-2-氯-4-氟苯基}硫基)吡啶-2-基]氧基}乙酸苄酯。
Figure BDA0003540168790000601
在微波容器中并在氩气下,将正己烷(17mL)加入1-氨基-3-{4-氯-2-氟-5-[(2-羟基吡啶-3-基)硫基]苯基}-6-(三氟甲基)嘧啶-2,4(1H,3H)-二酮(180mg,0.40mmol)中。然后加入碳酸银(I)(134mg,0.48mmol)和2-碘代乙酸苄酯(226mg,0.80mmol)。将反应混合物在微波条件下在140℃的温度下搅拌40分钟。在冷却至室温后,将反应混合物过滤,并在减压下浓缩滤液。通过柱色谱法纯化所得的粗产物,得到无色固体形式的{[3-({5-[3-氨基-2,6-二氧代-4-(三氟甲基)-3,6-二氢嘧啶-1(2H)-基]-2-氯-4-氟苯基}硫基)吡啶-2-基]氧基}乙酸苄酯(21mg,理论值的9%)。1H-NMR(CDCl3δ,ppm)8.07(d,1H),7.72(m,1H),7.38-7.22(m,7H),6.94(m,1H),6.16(s,1H),5.13(s,2H),5.01-4.90(q,2H),4.45(s,2H)。
编号I.2-442:2-{[3-({5-[3-氨基-2,6-二氧代-4-(三氟甲基)-3,6-二氢嘧啶-1(2H)-基]-2-氯-4-氟苯基}硫基)吡啶-2-基]氧基}丙酸乙酯。
Figure BDA0003540168790000602
在微波容器中并在氩气下,将正己烷(6mL)加入1-氨基-3-{4-氯-2-氟-5-[(2-羟基吡啶-3-基)硫基]苯基}-6-(三氟甲基)嘧啶-2,4(1H,3H)-二酮(160mg,0.36mmol)中。然后加入碳酸银(I)(118mg,0.43mmol)和2-碘代丙酸乙酯(166mg,0.71mmol)。将反应混合物在微波条件下在140℃的温度下搅拌2小时。在冷却至室温后,将反应混合物过滤,并在减压下浓缩滤液。通过柱色谱法纯化所得的粗产物,得到无色固体形式的2-{[3-({5-[3-氨基-2,6-二氧代-4-(三氟甲基)-3,6-二氢嘧啶-1(2H)-基]-2-氯-4-氟苯基}硫基)吡啶-2-基]氧基}丙酸乙酯(96mg,理论值的47%)。1H-NMR(CDCl3δ,ppm)8.09(m,1H),7.72(m,1H),7.33(d,1H),7.19(d,1H),6.91(m,1H),6.19(s,1H),5.22(m,1H),4.52(s,2H),4.18-4.09(m,2H),1.49(d,3H),1.23(t,3H)。
编号I.5-442:3-{[3-({5-[3-氨基-2,6-二氧代-4-(三氟甲基)-3,6-二氢嘧啶-1(2H)-基]-2-氯-4-氟苯基}硫基)吡啶-2-基]氧基}丙酸乙酯。
Figure BDA0003540168790000611
在微波容器中并在氩气下,将正己烷(7mL)加入1-氨基-3-{4-氯-2-氟-5-[(2-羟基吡啶-3-基)硫基]苯基}-6-(三氟甲基)嘧啶-2,4(1H,3H)-二酮(150mg,0.33mmol)中。然后加入碳酸银(I)(111mg,0.40mmol)和3-碘代丙酸乙酯(161mg,0.67mmol)。将反应混合物在微波条件下在140℃的温度下搅拌30分钟。在冷却至室温后,将反应混合物过滤,并在减压下浓缩滤液。通过柱色谱法纯化所得的粗产物,得到无色固体形式的3-{[3-({5-[3-氨基-2,6-二氧代-4-(三氟甲基)-3,6-二氢嘧啶-1(2H)-基]-2-氯-4-氟苯基}硫基)吡啶-2-基]氧基}丙酸乙酯(65mg,理论值的34%)。1H-NMR(CDCl3δ,ppm)8.10(d,1H),7.55(m,1H),7.38(d,1H),7.12(d,1H),6.88(m,1H),6.23(s,1H),4.65-4.57(m,4H),4.15(q,2H),2.70(t,2H),1.25(t,3H)。
编号I.5-457:3-{[3-({5-[3-氨基-2,6-二氧代-4-(三氟甲基)-3,6-二氢嘧啶-1(2H)-基]-2-氯-4-氟苯基}硫基)吡啶-2-基]氧基}丙酸苄酯。
Figure BDA0003540168790000612
在微波容器中并在氩气下,将正己烷(5mL)加入1-氨基-3-{4-氯-2-氟-5-[(2-羟基吡啶-3-基)硫基]苯基}-6-(三氟甲基)嘧啶-2,4(1H,3H)-二酮(140mg,0.31mmol)中。然后加入碳酸银(I)(103mg,0.37mmol)和3-碘代丙酸苄酯(201mg,0.62mmol)。将反应混合物在微波条件下在140℃的温度下搅拌30分钟。在冷却至室温后,将反应混合物过滤,并在减压下浓缩滤液。通过柱色谱法纯化所得的粗产物,得到无色固体形式的3-{[3-({5-[3-氨基-2,6-二氧代-4-(三氟甲基)-3,6-二氢嘧啶-1(2H)-基]-2-氯-4-氟苯基}硫基)吡啶-2-基]氧基}丙酸苄酯(70mg,理论值的35%)。1H-NMR(CDCl3δ,ppm)8.09(m,1H),7.57(m,1H),7.37-7.30(m,6H),7.09(d,1H),6.88(m,1H),6.21(s,1H),5.22(s,2H),4.68-4.62(m,2H),4.50(s,2H),2.77(t,2H)。
编号I.6-441:4-{[3-({5-[3-氨基-2,6-二氧代-4-(三氟甲基)-3,6-二氢嘧啶-1(2H)-基]-2-氯-4-氟苯基}硫基)吡啶-2-基]氧基}丁酸甲酯。
Figure BDA0003540168790000621
在微波容器中并在氩气下,将正己烷(7mL)加入1-氨基-3-{4-氯-2-氟-5-[(2-羟基吡啶-3-基)硫基]苯基}-6-(三氟甲基)嘧啶-2,4(1H,3H)-二酮(150mg,0.33mmol)中。然后加入碳酸银(I)(111mg,0.40mmol)和3-碘代丙酸乙酯(161mg,0.67mmol)。将反应混合物在微波条件下在140℃的温度下搅拌30分钟。在冷却至室温后,将反应混合物过滤,并在减压下浓缩滤液。通过柱色谱法纯化所得的粗产物,得到无色固体形式的4-{[3-({5-[3-氨基-2,6-二氧代-4-(三氟甲基)-3,6-二氢嘧啶-1(2H)-基]-2-氯-4-氟苯基}硫基)吡啶-2-基]氧基}丁酸甲酯(104mg,理论值的54%)。1H-NMR(CDCl3δ,ppm)8.11(d,1H),7.60(m,1H),7.38(d,1H),7.10(d,1H),6.87(m,1H),6.22(s,1H),4.62(s,2H),4.37-4.31(m,2H),3.66(s,3H),2.41-2.36(m,2H),2.08-2.00(m,2H)。
编号I.14-442:[(3-{5-[3-氨基-2,6-二氧代-4-(三氟甲基)-3,6-二氢嘧啶-1(2H)-基]-4-氟-2-硝基苯氧基}吡啶-2-基)氧基]乙酸乙酯。
Figure BDA0003540168790000622
将2,5-二氟苯胺(1当量)和三乙胺(2当量)依次小心地加入三光气(0.4当量)于无水二氯甲烷中的溶液中,使得所得反应混合物的温度保持低于20℃。添加结束后,将反应混合物在室温下搅拌过夜,然后用水和1N盐酸洗涤,经硫酸钠干燥,过滤并在减压下浓缩。所得的2,5-二氟苯基异氰酸酯无需进一步纯化即可用于下一阶段。将氢化钠(2当量,60%矿物油的分散体)悬浮于无水N,N-二甲基甲酰胺中,并加入(2E)-3-氨基-4,4,4-三氟丁-2-烯酸乙酯(1.1当量)。将反应混合物在室温下搅拌1小时,然后冷却至-30℃的温度,并加入2,5-二氟苯基异氰酸酯(1当量)。添加结束后,将所得的反应混合物在室温下再搅拌4小时,然后加入冰水中。在加入乙酸乙酯并用1N盐酸酸化后,将水相用乙酸乙酯充分萃取。将合并的有机相用水洗涤,经硫酸钠干燥,过滤并在减压下浓缩。这得到3-(2,5-二氟苯基)-6-(三氟甲基)嘧啶-2,4(1H,3H)-二酮,其无需进一步纯化即可用于下一阶段。将硫酸加入3-(2,5-二氟苯基)-6-(三氟甲基)嘧啶-2,4(1H,3H)-二酮(1当量)中,并将所得的反应混合物冷却至0℃。然后每次少量小心地加入硝酸钾(1.1当量)。将所得的反应混合物在100℃的温度下搅拌10小时,并在冷却至室温后,将其加入冰水中。然后加入乙酸乙酯,并将水相用乙酸乙酯反复充分萃取。将合并的有机相经硫酸钠干燥,过滤并在减压下小心地浓缩,得到无色固体形式的3-(2,5-二氟-4-硝基苯基)-6-(三氟甲基)嘧啶-2,4(1H,3H)-二酮。将3-(2,5-二氟-4-硝基苯基)-6-(三氟甲基)嘧啶-2,4(1H,3H)-二酮(1当量)溶解于无水N,N-二甲基甲酰胺中,并加入氢化钠(1.2当量,60%浓度的矿物油的分散体)于N,N-二甲基甲酰胺中的溶液。然后每次少量小心地加入2,4-二硝基苯基羟胺(1.5当量)。随后将所得的反应混合物在氮气下搅拌12小时。在完全转化后,加入水和乙酸乙酯,并将混合物反复充分萃取。将合并的有机相经硫酸钠干燥,过滤并在减压下小心地浓缩。通过柱色谱法最终纯化得到无色固体形式的1-氨基-3-(2,5-二氟-4-硝基苯基)-6-(三氟甲基)嘧啶-2,4(1H,3H)-二酮。在氩气下,将N,N-二甲基甲酰胺(5mL)加入圆底烧瓶中的1-氨基-3-(2,5-二氟-4-硝基苯基)-6-(三氟甲基)嘧啶-2,4(1H,3H)-二酮(150mg,0.43mmol)中,该圆底烧瓶已通过加热干燥。然后加入[(3-羟基吡啶-2-基)氧基]乙酸乙酯(84mg,0.43mmol)和碳酸钾(65mg,0.47mmol)。将反应混合物在65℃的温度下搅拌3小时。在冷却至室温后,将水和二氯甲烷加入反应混合物中,并将混合物充分萃取。将合并的有机相经硫酸钠干燥,过滤并在减压下小心地浓缩。通过柱色谱法最终纯化得到无色固体形式的[(3-{5-[3-氨基-2,6-二氧代-4-(三氟甲基)-3,6-二氢嘧啶-1(2H)-基]-4-氟-2-硝基苯氧基}吡啶-2-基)氧基]乙酸乙酯(81mg,理论值的36%)。1H-NMR(CDCl3δ,ppm)8.01(m,1H),7.89(d,1H),7.72(m,1H),7.53(m,1H),7.18(d,1H),7.00(m,1H),6.19(s,1H),4.99(d,1H),4.85(d,2H),4.51(s,2H),4.15-4.10(m,2H),1.26(t,3H)。
编号I.31-23:{[3-({5-[3-氨基-2,6-二氧代-4-(三氟甲基)-3,6-二氢嘧啶-1(2H)-基]-2-氯-4-氟苯基}硫基)-5-氟吡啶-2-基]氧基}乙酸2-(2-甲氧基乙氧基)乙酯
Figure BDA0003540168790000641
在氩气下,在微波容器中将1-氨基-3-(4-氯-2-氟-5-硫基苯基)-6-(三氟甲基)嘧啶-2,4(1H,3H)-二酮(800mg,2.25mmol)溶解于二噁烷(18mL)中,并在溶剂脱气后,加入三(二亚苄基丙酮)二钯(51mg,0.06mmol)、4,5-双(二苯基膦基)-9,9-二甲基氧杂蒽(65mg,0.11mmol)、N,N-二异丙基乙胺(0.78mL,4.49mmol)和3-溴-5-氟-2-羟基吡啶(475mg,2.47mmol)。将所得的反应混合物在微波条件下在160℃的温度下搅拌2小时。在冷却至室温后,将反应混合物过滤并浓缩滤液。通过柱色谱法纯化所得的粗产物,得到无色固体形式的1-氨基-3-{4-氯-2-氟-5-[(5-氟-2-羟基吡啶-3-基)硫基]苯基}-6-(三氟甲基)嘧啶-2,4(1H,3H)-二酮(660mg,理论值的63%)。1H-NMR(d6-DMSOδ,ppm)12.02(br.s,1H),7.98(d,1H),7.70(d,1H),7.59(m,1H),6.97(m,1H),6.41(s,1H),5.59(s,2H)。在微波容器中并在氩气下,将正己烷(15mL)加入1-氨基-3-{4-氯-2-氟-5-[(5-氟-2-羟基吡啶-3-基)硫基]苯基}-6-(三氟甲基)嘧啶-2,4(1H,3H)-二酮(220mg,0.47mmol)中。然后加入碳酸银(I)(156mg,0.57mmol)和碘代乙酸2-(2-甲氧基乙氧基)乙酯(272mg,0.94mmol)。将反应混合物在微波条件下在140℃的温度下搅拌48分钟。在冷却至室温后,将反应混合物过滤,并在减压下浓缩滤液。通过柱色谱法纯化所得的粗产物,得到无色固体形式的{[3-({5-[3-氨基-2,6-二氧代-4-(三氟甲基)-3,6-二氢嘧啶-1(2H)-基]-2-氯-4-氟苯基}硫基)-5-氟吡啶-2-基]氧基}乙酸2-(2-甲氧基乙氧基)乙酯(33mg,理论值的10%)。1H-NMR(CDCl3δ,ppm)7.91(m,1H),7.43(m,1H),7.38(m,2H),6.22(s,1H),4.95(d,1H),4.91(d,1H),4.65(s,2H),4.35-4.30(m,1H),4.20-4.17(m,1H),3.72-3.66(m,2H),3.62-3.59(m,2H),3.58-3.53(m,5H),3.37(s,3H)。
类似于上文引用的并在适当的位置列举的制备实施例,并考虑到与取代的N-杂环基-四氢嘧啶酮和N-杂芳基四氢嘧啶酮的制备有关的一般细节,获得下文引用的化合物。如果在表1中,结构元素由包含虚线的结构式定义,则该虚线意指在该位置上,所述基团与分子的其余部分连接。如果在表1中,结构元素由包含箭头的结构式定义,则箭头代表各个基团Q与通式(I)中的羰基的键。
Figure BDA0003540168790000651
表I.1:优选的式(I.1)的化合物为化合物I.1-1至I.1-486,其中Q具有表1中各行所示的含义。因此,表I.1的化合物I.1-1至I.1-486由表1的Q的相应条目编号1至486的含义来定义。
表1:
Figure BDA0003540168790000652
Figure BDA0003540168790000661
Figure BDA0003540168790000671
Figure BDA0003540168790000681
Figure BDA0003540168790000691
Figure BDA0003540168790000701
Figure BDA0003540168790000711
Figure BDA0003540168790000721
Figure BDA0003540168790000731
Figure BDA0003540168790000741
Figure BDA0003540168790000751
表I.2:优选的式(I.2)的化合物为化合物I.2-1至I.2-486,其中Q具有表1中各行所示的含义。因此,表I.2的化合物I.2-1至I.2-486由表1的Q的相应条目编号1至486的含义来定义。
Figure BDA0003540168790000752
表I.3:优选的式(I.3)的化合物为化合物I.3-1至I.3-486,其中Q具有表1中各行所示的含义。因此,表I.3的化合物I.3-1至I.3-486由表1的Q的相应条目编号1至486的含义来定义。
Figure BDA0003540168790000753
表I.4:优选的式(I.4)的化合物为化合物I.4-1至I.4-486,其中Q具有表1中各行所示的含义。因此,表I.4的化合物I.4-1至I.4-486由表1的Q的相应条目编号1至486的含义来定义。
Figure BDA0003540168790000754
表I.5:优选的式(I.5)的化合物为化合物I.5-1至I.5-486,其中Q具有表1中各行所示的含义。因此,表I.5的化合物I.5-1至I.5-486由表1的Q的相应条目编号1至486的含义来定义。
Figure BDA0003540168790000761
表I.6:优选的式(I.6)的化合物为化合物I.6-1至I.6-486,其中Q具有表1中各行所示的含义。因此,表I.6的化合物I.6-1至I.6-486由表1的Q的相应条目编号1至486的含义来定义。
Figure BDA0003540168790000762
表I.7:优选的式(I.7)的化合物为化合物I.7-1至I.7-486,其中Q具有表1中各行所示的含义。因此,表7.1的化合物I.7-1至I.7-486由表1的Q的相应条目编号1至486的含义来定义。
Figure BDA0003540168790000763
表I.8:优选的式(I.8)的化合物为化合物I.8-1至I.8-486,其中Q具有表1中各行所示的含义。因此,表8.1的化合物I.8-1至I.8-486由表1的Q的相应条目编号1至486的含义来定义。
Figure BDA0003540168790000764
表I.9:优选的式(I.9)的化合物为化合物I.9-1至I.9-486,其中Q具有表1中各行所示的含义。因此,表I.9的化合物I.9-1至I.9-486由表1的Q的相应条目编号1至486的含义来定义。
Figure BDA0003540168790000771
表I.10:优选的式(I.10)的化合物为化合物I.10-1至I.10-486,其中Q具有表1中各行所示的含义。因此,表I.1的化合物I.10-1至I.10-486由表1的Q的相应条目编号1至486的含义来定义。
Figure BDA0003540168790000772
表I.11:优选的式(I.11)的化合物为化合物I.11-1至I.11-486,其中Q具有表1中各行所示的含义。因此,表I.11的化合物I.11-1至I.11-486由表1的Q的相应条目编号1至486的含义来定义。
Figure BDA0003540168790000773
表I.12:优选的式(I.12)的化合物为化合物I.12-1至I.12-486,其中Q具有表1中各行所示的含义。因此,表I.12的化合物I.12-1至I.12-486由表1的Q的相应条目编号1至486的含义来定义。
Figure BDA0003540168790000774
表I.13:优选的式(I.13)的化合物为化合物I.13-1至I.13-486,其中Q具有表1中各行所示的含义。因此,表I.13的化合物I.13-1至I.13-486由表1的Q的相应条目编号1至486的含义来定义。
Figure BDA0003540168790000781
表I.14:优选的式(I.14)的化合物为化合物I.14-1至I.14-486,其中Q具有表1中各行所示的含义。因此,表I.14的化合物I.14-1至I.14-486由表1的Q的相应条目编号1至486的含义来定义。
Figure BDA0003540168790000782
表I.15:优选的式(I.15)的化合物为化合物I.15-1至I.15-486,其中Q具有表1中各行所示的含义。因此,表I.15的化合物I.15-1至I.15-486由表1的Q的相应条目编号1至486的含义来定义。
Figure BDA0003540168790000783
表I.16:优选的式(I.16)的化合物为化合物I.16-1至I.16-486,其中Q具有表1中各行所示的含义。因此,表I.16的化合物I.16-1至I.16-486由表1的Q的相应条目编号1至486的含义来定义。
Figure BDA0003540168790000784
表I.17:优选的式(I.17)的化合物为化合物I.17-1至I.17-486,其中Q具有表1中各行所示的含义。因此,表I.17的化合物I.17-1至I.17-486由表1的Q的相应条目编号1至486的含义来定义。
Figure BDA0003540168790000791
表I.18:优选的式(I.18)的化合物为化合物I.18-1至I.18-486,其中Q具有表1中各行所示的含义。因此,表I.18的化合物I.18-1至I.18-486由表1的Q的相应条目编号1至486的含义来定义。
Figure BDA0003540168790000792
表I.19:优选的式(I.19)的化合物为化合物I.19-1至I.19-486,其中Q具有表1中各行所示的含义。因此,表I.19的化合物I.19-1至I.19-486由表1的Q的相应条目编号1至486的含义来定义。
Figure BDA0003540168790000793
表I.20:优选的式(I.20)的化合物为化合物I.20-1至I.20-486,其中Q具有表1中各行所示的含义。因此,表I.20的化合物I.20-1至I.20-486由表1的Q的相应条目编号1至486的含义来定义。
Figure BDA0003540168790000794
表I.21:优选的式(I.21)的化合物为化合物I.21-1至I.21-486,其中Q具有表1中各行所示的含义。因此,表I.21的化合物I.21-1至I.21-486由表1的Q的相应条目编号1至486的含义来定义。
Figure BDA0003540168790000801
表I.22:优选的式(I.22)的化合物为化合物I.22-1至I.22-486,其中Q具有表1中各行所示的含义。因此,表I.22的化合物I.22-1至I.22-486由表1的Q的相应条目编号1至486的含义来定义。
Figure BDA0003540168790000802
表I.23:优选的式(I.23)的化合物为化合物I.23-1至I.23-486,其中Q具有表1中各行所示的含义。因此,表I.23的化合物I.23-1至I.23-486由表1的Q的相应条目编号1至486的含义来定义。
Figure BDA0003540168790000803
表I.24:优选的式(I.24)的化合物为化合物I.24-1至I.24-486,其中Q具有表1中各行所示的含义。因此,表I.24的化合物I.24-1至I.24-486由表1的Q的相应条目编号1至486的含义来定义。
Figure BDA0003540168790000804
表I.25:优选的式(I.25)的化合物为化合物I.25-1至I.25-486,其中Q具有表1中各行所示的含义。因此,表I.25的化合物I.25-1至I.25-486由表1的Q的相应条目编号1至486的含义来定义。
Figure BDA0003540168790000811
表I.26:优选的式(I.26)的化合物为化合物I.26-1至I.26-486,其中Q具有表1中各行所示的含义。因此,表I.26的化合物I.26-1至I.26-486由表1的Q的相应条目编号1至486的含义来定义。
Figure BDA0003540168790000812
表I.27:优选的式(I.27)的化合物为化合物I.27-1至I.27-486,其中Q具有表1中各行所示的含义。因此,表I.27的化合物I.27-1至I.27-486由表1的Q的相应条目编号1至486的含义来定义。
Figure BDA0003540168790000813
表I.28:优选的式(I.28)的化合物为化合物I.28-1至I.28-486,其中Q具有表1中各行所示的含义。因此,表I.28的化合物I.28-1至I.28-486由表1的Q的相应条目编号1至486的含义来定义。
Figure BDA0003540168790000814
表I.29:优选的式(I.29)的化合物为化合物I.29-1至I.29-486,其中Q具有表1中各行所示的含义。因此,表I.29的化合物I.29-1至I.29-486由表1的Q的相应条目编号1至486的含义来定义。
Figure BDA0003540168790000821
表I.30:优选的式(I.30)的化合物为化合物I.30-1至I.30-486,其中Q具有表1中各行所示的含义。因此,表I.30的化合物I.30-1至I.30-486由表1的Q的相应条目编号1至486的含义来定义。
Figure BDA0003540168790000822
表I.31:优选的式(I.31)的化合物为化合物I.31-1至I.31-486,其中Q具有表1中各行所示的含义。因此,表I.31的化合物I.31-1至I.31-486由表1的Q的相应条目编号1至486的含义来定义。
Figure BDA0003540168790000823
表I.32:优选的式(I.32)的化合物为化合物I.32-1至I.32-486,其中Q具有表1中各行所示的含义。因此,表I.32的化合物I.32-1至I.32-486由表1的Q的相应条目编号1至486的含义来定义。
Figure BDA0003540168790000824
表I.33:优选的式(I.33)的化合物为化合物I.33-1至I.33-486,其中Q具有表1中各行所示的含义。因此,表I.33的化合物I.33-1至I.33-486由表1的Q的相应条目编号1至486的含义来定义。
Figure BDA0003540168790000831
表I.34:优选的式(I.34)的化合物为化合物I.34-1至I.34-486,其中Q具有表1中各行所示的含义。因此,表I.34的化合物I.34-1至I.34-486由表1的Q的相应条目编号1至486的含义来定义。
所选实例的NMR数据:通式(I)的化合物的选定实例的1H NMR数据以两种不同的方式表示,即(a)常规的NMR评估和说明或(b)根据下文所述方法以1H NMR峰列表的形式。
a)常规的NMR说明
实施例编号I.1-1:
1H-NMR(CDCl3δ,ppm)8.12(d,1H),7.77(m,1H),7.34(d,1H),7.26(d,1H),6.96(m,1H),6.19(s,1H),4.98-4.88(q,2H),4.61(s,2H),4.32-4.27(m,1H),4.17-4.11(m,1H),3.58-3.56(m,2H),3.36(s,3H)。
实施例编号I.1-115
1H-NMR(CDCl3,δ,ppm)8.08(m,1H),7.67(m,1H),7.36(d,1H),7.17(d,1H),6.95(m,1H),6.21(s,1H),5.42(quin,1H),5.00-4.87(dd,2H),4.86-4.83(m,2H),4.63-4.59(m,2H),4.54(s,2H)。
实施例编号I.1-176
1H-NMR(CDCl3,δ,ppm)8.10(m,1H),7.75(m,1H),7.36(d,1H),7.14(d,1H),6.99(m,1H),6.22(s,1H),4.96(s,2H),4.72(s,1H),4.58(s,2H)。
实施例编号I.1-286
1H-NMR(CDCl3,δ,ppm)8.54(m,1H),8.10(m,1H),7.76(m,1H),7.72-7.68(m,1H),7.33(d,1H),7.33-7.30(m,1H),7.28-7.22(m,1H),7.16(d,1H),6.13(s,1H),5.26(d,1H),5.21(d,1H),5.08(d,1H),4.95(d,1H),4.76(s,2H)。
实施例编号I.1-471:
1H-NMR(CDCl3δ,ppm)8.11(d,1H),7.73(m,1H),7.35(d,1H),7.26(d,1H),6.97-6.93(m,1H),6.19(s,1H),5.93-5.85(m,1H),5.33-5.23(m,2H),4.99(d,1H),4.92(d,1H),4.59(m,2H),4.51(s,2H)。
b)NMR峰列表方法
所选实例的1H NMR数据还可以1H NMR峰列表的形式表示。对于每个信号峰,首先列出以ppm计的δ值,然后在圆括号中列出信号强度。对于不同信号峰的δ值-信号强度数值对,通过分号彼此间隔列出。因此,一个实例的峰列表采用以下形式:
δ1(强度1);δ2(强度2);……;δi(强度i);……;δn(强度n)
尖锐信号的强度与NMR谱的打印实例中的以cm计的信号高度相关,并显示出信号强度的真实比例。在宽峰信号的情况下,可以显示数个峰或信号的中间部分及它们与谱图中的最强信号相比的相对强度。为了校准1H NMR谱的化学位移,我们使用四甲基硅烷和/或溶剂的化学位移来完成,特别是在DMSO中测量的谱图的情况下。因此,四甲基硅烷峰可以但不一定在NMR峰列表中出现。1H NMR峰的列表类似于常规1HNMR打印图,因此,其通常含有在常规NMR说明中列出的所有峰。此外,如同常规1H NMR的打印图,它们可显示出溶剂信号、目标化合物的立体异构体(其同样由本发明提供)的信号和/或杂质的峰。在记录溶剂和/或水的δ范围内的化合物信号时,我们的1H NMR峰的列表显示出标准溶剂峰,例如在DMSO-D6中的DMSO的峰和水的峰,这通常具有高的平均强度。所述目标化合物的立体异构体的峰和/或杂质的峰通常具有比所述目标化合物(例如具有>90%的纯度)的峰更低的平均强度。此类立体异构体和/或杂质可以是特定的制备方法所特有的。因此,通过参考“副产物指纹(by-product fingerprint)”,它们的峰可有助于确定我们的制备方法的再现性。通过已知方法(MestreC,ACD模拟,但也具有凭经验评估的预期值)计算目标化合物的峰的专业人员可视需要任选地使用额外的强度过滤器分离出目标化合物的峰。这种分离类似于常规1H NMR说明中所述的选峰。1H NMR峰列表的其他详情可见于研究公开数据库(Research DisclosureDatabase)第564025号。
Figure BDA0003540168790000841
Figure BDA0003540168790000851
本发明还提供一种或多种如上文所定义的、优选在一个认定为优选的或特别优选的实施方案中的本发明通式(I)的化合物和/或其盐,特别是一种或多种在每种情况下如上文所定义的式(I.1)至(I.34)的化合物和/或其盐,作为除草剂和/或植物生长调节剂的用途,优选在有用植物和/或观赏植物的作物中。
本发明还提供一种用于防治有害植物和/或调节植物生长的方法,其特征在于,将有效量的
-一种或多种如上文所定义的、优选在一个认定为优选的或特别优选的实施方案中的本发明通式(I)的化合物和/或其盐,特别是一种或多种在每种情况下如上文所定义的式(I.1)至(I.34)的化合物和/或其盐,或
-如下文所定义的本发明的组合物,
施用于(有害)植物、(有害)植物的种子、(有害)植物在其中或其上生长的土壤或栽培区域。
本发明还提供一种防治不想要的植物的方法,优选在有用植物作物中,其特征在于,将有效量的
-一种或多种如上文所定义的、优选在一个认定为优选的或特别优选的实施方案中的通式(I)的化合物和/或其盐,特别是一种或多种在每种情况下如上文所定义的式(I.1)至(I.34)的化合物和/或其盐,
-如下文所定义的本发明的组合物,
施用于不想要的植物(例如有害植物,如单子叶杂草或双子叶杂草或不想要的作物植物)、不想要的植物的种子(即植物种子,例如谷粒、种子或营养繁殖器官如块茎或带芽的嫩枝部位)、不想要的植物在其中或其上生长的土壤(例如耕地或非耕地的土壤)或栽培区域(即不想要的植物在其上生长的区域)。
本发明还进一步提供用于控制调节植物、优选有用植物的生长的方法,其特征在于,将有效量的
-一种或多种如上文所定义的、优选在一个认定为优选的或特别优选的实施方案中的通式(I)的化合物和/或其盐,特别是一种或多种在每种情况下如上文所定义的式(I.1)至(I.34)的化合物和/或其盐,或
-如下文所定义的本发明的组合物,
施用于植物、植物的种子(即植物种子,例如谷粒、种子或营养繁殖器官如块茎或带芽的嫩枝部位)、植物在其中或其上生长的土壤(例如耕地或非耕地的土壤)或栽培区域(即植物在其上生长的区域)。
在本上下文中,本发明的化合物或本发明的组合物可例如通过预播种(如果合适,还通过掺入土壤中)、苗前法和/或苗后法施用。可通过本发明的化合物防治的单子叶和双子叶杂草植物群的一些代表性的具体实例如下,尽管无意限于所列举的特定物种。
在本发明的用于防治有害植物或用于调节植物生长的方法中,优选使用一种或多种通式(I)的化合物和/或其盐来防治有害植物或调节有用植物或观赏植物的作物的生长,其中在优选的实施方案中,所述有用植物或观赏植物为转基因植物。
本发明的通式(I)的化合物和/或其盐适于防治以下属的单子叶和双子叶有害植物:
单子叶有害植物属:山羊草属(Aegilops)、冰草属(Agropyron)、剪股颖属(Agrostis)、看麦娘属(Alopecurus)、阿披拉草属(Apera)、燕麦属(Avena)、臂形草属(Brachiaria)、雀麦属(Bromus)、蒺藜草属(Cenchrus)、鸭跖草属(Commelina)、狗牙根属(Cynodon)、莎草属(Cyperus)、龙爪茅属(Dactyloctenium)、马唐属(Digitaria)、稗属(Echinochloa)、荸荠属(Eleocharis)、蟋蟀草属(Eleusine)、画眉草属(Eragrostis)、野黍属(Eriochloa)、羊茅属(Festuca)、飘拂草属(Fimbristylis)、异蕊花属(Heteranthera)、白茅属(Imperata)、鸭嘴草属(Ischaemum)、千金子属(Leptochloa)、黑麦草属(Lolium)、雨久花属(Monochoria)、黍属(Panicum)、雀稗属(Paspalum)、虉草属(Phalaris)、梯牧草属(Phleum)、早熟禾属(Poa)、筒轴茅属(Rottboellia)、慈姑属(Sagittaria)、蔗草属(Scirpus)、狗尾草属(Setaria)、高粱属(Sorghum)。
双子叶有害植物属:苘麻属(Abutilon)、苋属(Amaranthus)、豚草属(Ambrosia)、蔓锦葵属(Anoda)、春黄菊属(Anthemis)、蔷薇属(Aphanes)、蒿属(Artemisia)、滨藜属(Atriplex)、雏菊属(Bellis)、鬼针草属(Bidens)、荠属(Capsella)、飞廉属(Carduus)、决明属(Cassia)、矢车菊属(Centaurea)、藜属(Chenopodium)、蓟属(Cirsium)、旋花属(Convolvulus)、曼陀罗属(Datura)、山蚂蝗属(Desmodium)、刺酸模属(Emex)、糖芥属(Erysimum)、大戟属(Euphorbia)、鼬瓣花属(Galeopsis)、牛膝菊属(Galinsoga)、猪殃殃属(Galium)、木槿属(Hibiscus)、番薯属(Ipomoea)、地肤属(Kochia)、野芝麻属(Lamium)、独行菜属(Lepidium)、母草属(Lindernia)、母菊属(Matricaria)、薄荷属(Mentha)、山靛属(Mercurialis)、粟米草属(Mullugo)、勿忘我属(Myosotis)、罂粟属(Papaver)、牵牛属(Pharbitis)、车前属(Plantago)、蓼属(Polygonum)、马齿苋属(Portulaca)、毛茛属(Ranunculus)、萝卜属(Raphanus)、蔊菜属(Rorippa)、节节菜属(Rotala)、酸模属(Rumex)、猪毛菜属(Salsola)、千里光属(Senecio)、田菁属(Sesbania)、黄花稔属(Sida)、白芥属(Sinapis)、茄属(Solanum)、苦莴菜属(Sonchus)、尖瓣花属(Sphenoclea)、繁缕属(Stellaria)、蒲公英属(Taraxacum)、菥蓂属(Thlaspi)、三叶草属(Trifolium)、荨麻属(Urtica)、婆婆纳属(Veronica)、堇菜属(Viola)、苍耳属(Xanthium)。
当将本发明的化合物在有害植物(禾本科杂草和/或阔叶杂草)萌芽前施用至土壤表面(苗前法)时,可完全阻止禾本科杂草或阔叶杂草的幼苗出土,或其生长直至其到达子叶期,但随后停止生长并最终在三至四周后完全死亡。
如果在出苗后将活性化合物施用至植物的绿色部位,则生长在处理后停止,且所述有害植物停留在施用时的生长阶段,或其在一定时间后完全死亡,从而以此方式非常早地并以持久的方式消除对作物植物有害的杂草竞争。
尽管本发明的化合物对单子叶和双子叶杂草显示出优良的除草活性,但仅轻微损害或一点也不损害经济上重要的作物的作物植物,这取决于本发明相应化合物的结构及其施用率,所述作物植物为例如双子叶作物属:落花生属(Arachis)、甜菜属(Beta)、芸苔属(Brassica)、黄瓜属(Cucumis)、南瓜属(Cucurbita)、向日葵属(Helianthus)、胡萝卜属(Daucus)、大豆属(Glycine)、棉花属(Gossypium)、番薯属(Ipomoea)、莴苣属(Lactuca)、亚麻属(Linum)、番茄属(Lycopersicon)、芒属(Miscanthus)、烟草属(Nicotiana)、菜豆属(Phaseolus)、豌豆属(Pisum)、茄属(Solanum)、蚕豆属(Vicia),或单子叶作物属:葱属(Allium)、凤梨属(Ananas)、天门冬属(Asparagus)、燕麦属、大麦属(Hordeum)、稻属(Oryza)、黍属、甘蔗属(Saccharum)、黑麦属(Secale)、高粱属、黑小麦属(Triticale)、小麦属(Triticum)、玉蜀黍属(Zea)。由于这些原因,本发明化合物非常适于在植物作物(例如农业上有用的植物或观赏植物)中选择性防治不想要的植物的生长。
此外,本发明的通式(I)的化合物(根据其特殊结构和使用的施用率)在作物植物中具有优良的生长调节性能。它们通过调节作用干预植物自身的新陈代谢,并因此可例如通过引发脱水和矮化生长用于受控影响植物成分和促进采收。此外,它们还适于一般性防治和抑制不想要的营养生长,而在此过程中不会杀死植物。营养生长的抑制对许多单子叶和双子叶作物起重要作用,因为例如其可减少或完全防止倒伏。
本发明的通式(I)的活性化合物凭借其除草和植物生长调节性能,也可被用于防治基因修饰植物作物或通过常规诱变而改性的植物作物中的有害植物。通常,转基因植物的特征在于特别有利的性能,例如对某些农药(特别是某些除草剂)的抗性,对植物病害或植物病害的病原体(例如某些昆虫或微生物如真菌、细菌或病毒)的抗性。其他具体特征涉及例如有关采收材料的数量、品质、贮存性、组成和具体成分。例如,存在已知的淀粉含量增加或淀粉品质改变的转基因植物,或采收材料中具有不同脂肪酸组成的那些转基因植物。
就转基因作物而言,优选将本发明的化合物和/或其盐用于经济上重要的有用植物和观赏植物的转基因作物中,例如谷类如小麦、大麦、黑麦、燕麦、黍、稻和玉米,或作物如甜菜、棉花、大豆、油菜、马铃薯、番茄、豌豆和其他植物。
优选将本发明的化合物在对除草剂的植物毒性作用具有抗性或已通过重组方法使其具有抗性的有用植物的作物中用作除草剂。
活性化合物凭借其除草和植物生长调节性能,也可用于防治已知或有待开发的基因修饰植物作物中的有害植物。通常,转基因植物的特征在于特别有利的性能,例如对某些农药(特别是某些除草剂)的抗性,对植物病害或植物病害的病原体(例如某些昆虫或微生物如真菌、细菌或病毒)的抗性。其他具体特征涉及例如有关采收材料的数量、品质、贮存性、组成和具体成分。例如,存在已知的淀粉含量增加或淀粉品质改变的转基因植物,或采收材料中具有不同脂肪酸组成的那些转基因植物。其他特定性能可为对非生物胁迫因素(例如热、冷、干旱、盐和紫外线辐射)的耐受性或抗性。
优选本发明的通式(I)的化合物或其盐在经济上重要的有用植物和观赏植物的转基因作物中的用途,所述作物例如谷类如小麦、大麦、黑麦、燕麦、黑小麦、黍、稻、木薯和玉米,或作物如甜菜、棉花、大豆、油菜、马铃薯、番茄、豌豆和其他植物。
优选将通式(I)的化合物在对除草剂的植物毒性作用具有抗性或已通过重组方法使其具有抗性的有用植物的作物中用作除草剂。
制备与现有植物相比具有改进的性能的新植物的常规方法包括例如传统培育方法和产生突变体。或者,具有改变的性能的新植物可借助于重组方法产生。
大量的通过其可产生具有改进的性能的新的转基因植物的分子生物技术是本领域技术人员已知的。对于这种遗传操作,可将允许通过DNA序列重组进行突变或序列改变的核酸分子引入到质粒中。借助于标准方法,例如可进行碱基交换、移除部分序列或添加天然或合成序列。为将DNA片段彼此连接,可向片段中加入衔接子(adapter)或接头(linker)。
例如,通过表达至少一种相应的反义RNA、用于实现共抑制作用的正义RNA,或通过表达至少一种适当构建的特异性切割上述基因产物的转录物的核酶,可实现产生具有降低的基因产物活性的植物细胞。
为此,首先可使用包含基因产物的整个编码序列的DNA分子,所述基因产物包括可存在的任何侧翼序列,以及仅包含部分编码序列的DNA分子,在这种情况下这些部分需要足够长以在细胞中具有反义作用。还可使用与基因产物的编码序列具有高度的同源性但与它们不完全相同的DNA序列。
当在植物中表达核酸分子时,合成的蛋白质可位于植物细胞的任何所需区室中。然而,为实现在特定区室内的定位,例如可将编码区连接到确保定位于特定区室中的DNA序列。这样的序列是本领域技术人员已知的(参见,例如Braun等人,EMBO J.11(1992),3219-3227)。核酸分子也可在植物细胞的细胞器中表达。
可通过已知技术再生转基因植物细胞以产生整个植物。原则上,转基因植物可为任何所需植物种类的植物,即不仅有单子叶植物,还有双子叶植物。
因此,可获得其特性通过超表达、抑制(suppression)或抑制(inhibition)同源(=天然)基因或基因序列,或表达异源(=外源)基因或基因序列而改变的转基因植物。
优选将本发明的通式(I)的化合物用于转基因作物中,所述转基因作物对生长调节剂(例如麦草畏(dicamba))具有抗性,或对抑制必需植物酶(例如乙酰乳酸合成酶(ALS)、EPSP合成酶、谷氨酰胺合成酶(GS)或羟基苯丙酮酸双加氧酶(HPPD))的除草剂具有抗性,或对选自磺酰脲类、草甘膦(glyphosate)、草铵膦(glufosinate)或苯甲酰基异噁唑类和类似的活性化合物的除草剂具有抗性。
当将本发明的活性化合物用于转基因作物中时,不仅发生在其他作物中观察到的对有害植物的功效,而且通常还发生对在特定的转基因作物中施用的特定功效,例如改变的或特别拓宽的可防治的杂草谱、可用于施用的改变的施用率、优选与转基因作物对其具有抗性的除草剂的良好的相容性,以及影响转基因作物植物的生长和产量。
因此,本发明还涉及本发明的通式(I)的化合物和/或其盐作为除草剂任选地在转基因作物植物中用于防治有用植物或观赏植物的作物中的有害植物的用途。
优选通过苗前法或苗后法在谷物中使用,本文中所述谷物优选玉米、小麦、大麦、黑麦、燕麦、黍或稻。
还优选通过苗前法或苗后法在大豆中使用。
本发明的用于防治有害植物或用于植物的生长调节的用途还包括这样的情况,其中通式(I)的化合物或其盐直至在施用到植物上、植物中或土壤中之后才由前体物质(“前药”)形成。
本发明还提供一种或多种通式(I)的化合物或其盐或本发明的组合物(如下文所定义)(在某种方法中)用于防治有害植物或用于调节植物的生长的用途,其包括将有效量的一种或多种通式(I)的化合物或其盐施用于植物(有害植物,如果合适与有用植物一起)、植物种子、植物在其中或其上生长的土壤或栽培区域上。
本发明还提供除草组合物和/或植物生长调节组合物,其特征在于,所述组合物包含
(a)一种或多种如上文所定义的、优选在一个认定为优选的或特别优选的实施方案中的通式(I)的化合物和/或其盐,特别是一种或多种在每种情况下如上文所定义的式(I.1)至(I.34)的化合物和/或其盐,
(b)一种或多种选自组(i)和/或(ii)的其他物质:
(i)一种或多种其他农业化学活性物质,优选选***昆虫剂、杀螨剂、杀线虫剂、其他除草剂(即不符合上文所定义的通式(I)的那些)、杀真菌剂、安全剂、肥料和/或其他生长调节剂,
(ii)一种或多种常用于作物保护中的制剂助剂。
本文中,本发明的组合物的组分(i)的其他农业化学活性物质优选选自"ThePesticide Manual",第16版,The British Crop Protection Council and the RoyalSoc.of Chemistry,2012中提及的物质。
本发明的除草组合物或植物生长调节组合物优选包含一种、两种、三种或更多种常用于作物保护中的制剂助剂(ii),所述制剂助剂选自表面活性剂、乳化剂、分散剂、成膜剂、增稠剂、无机盐、撒粉剂、在25℃和1013mbar下为固体的载体、优选吸附性颗粒状惰性材料、润湿剂、抗氧化剂、稳定剂、缓冲物质、消沫剂、水、有机溶剂、优选在25℃和1013mbar下与水以任意比例混溶的有机溶剂。
本发明的通式(I)的化合物可以以常规制剂中的可湿性粉剂、可乳化浓缩剂、可喷雾溶液剂、撒粉产品(dusting product)或颗粒剂的形式使用。因此,本发明还提供包含通式(I)的化合物和/或其盐的除草组合物和植物生长调节组合物。
根据所需的生物学和/或物理化学参数,可以以多种方式配制通式(I)的化合物和/或其盐。可能的制剂包括,例如:可湿性粉剂(WP)、水溶性粉剂(SP)、水溶性浓缩剂、可乳化浓缩剂(EC)、乳剂(EW)如水包油乳剂和油包水乳剂、可喷雾溶液剂、悬浮浓缩剂(SC)、基于油或水的分散剂、油混溶性溶液剂、胶囊悬浮剂(CS)、撒粉产品(DP)、拌种产品、用于撒播和土壤施用的颗粒剂、微颗粒形式的颗粒剂(GR)、可喷洒颗粒剂、吸收和吸附颗粒剂、水分散性颗粒剂(WG)、水溶性颗粒剂(SG)、ULV制剂、微胶囊剂和蜡剂(waxes)。
这些单个的制剂类型和制剂助剂(如惰性材料、表面活性剂、溶剂和其他添加剂)是本领域技术人员已知的,并且记载于例如以下文献中:Watkins,"Handbook ofInsecticide Dust Diluents and Carriers",第二版,Darland Books,Caldwell N.J.;H.v.Olphen,"Introduction to Clay Colloid Chemistry",第二版,J.Wiley&Sons,N.Y.;C.Marsden,"Solvents Guide",第二版,Interscience,N.Y.1963;McCutcheon's"Detergents and Emulsifiers Annual",MC Publ.Corp.,Ridgewood N.J.;Sisley andWood,"Encyclopedia of Surface Active Agents",Chem.Publ.Co.Inc.,N.Y.1964;
Figure BDA0003540168790000921
[Interface-active Ethylene Oxide Adducts],Wiss.Verlagsgesellschaft,Stuttgart 1976;Winnacker-Küchler,"Chemische Technologie"[Chemical Technology],第7卷,C.HanserVerlag Munich,第四版,1986。
可湿性粉剂为可在水中均匀分散的制剂,其除活性化合物之外,还包含除稀释剂或惰性物质之外的离子型和/或非离子型的表面活性剂(润湿剂、分散剂),例如聚乙氧基化烷基酚类、聚乙氧基化脂肪醇类、聚乙氧基化脂肪胺类、脂肪醇聚乙二醇醚硫酸盐、烷基磺酸盐、烷基苯磺酸盐、木质素磺酸钠、2,2'-二萘基甲烷-6,6'-二磺酸钠、二丁基萘磺酸钠或油酰基甲基牛磺酸钠。为制备所述可湿性粉剂,在例如常规设备如锤式磨机、鼓风式磨机和喷气式磨机中细磨除草活性化合物,并同时或随后与制剂助剂混合。
可乳化浓缩剂通过将活性化合物溶于有机溶剂(例如丁醇、环己酮、二甲基甲酰胺、二甲苯或相对高沸点的芳族化合物或烃类)或有机溶剂的混合物中,并添加一种或多种离子型和/或非离子型表面活性剂(乳化剂)而制备。可使用的乳化剂的实例为:烷基芳基磺酸钙盐,例如十二烷基苯磺酸钙,或非离子型乳化剂如脂肪酸聚乙二醇酯、烷基芳基聚乙二醇醚、脂肪醇聚乙二醇醚、环氧丙烷-环氧乙烷缩合产物、烷基聚醚、脱水山梨糖醇酯(例如脱水山梨糖醇脂肪酸酯)或聚氧乙烯脱水山梨糖醇酯(例如聚氧乙烯脱水山梨糖醇脂肪酸酯)。
撒粉产品通过将活性化合物与细分散的固体一起研磨获得,所述细分散的固体例如滑石、天然粘土(如高岭土、膨润土和叶蜡石)或硅藻土。
悬浮浓缩剂可为水基或油基的。其可借助标准的市售珠磨机并任选添加例如已在上文针对其他类型制剂所列的表面活性剂通过例如湿式研磨法制备。
乳剂,例如水包油乳剂(EW),可使用含水有机溶剂和任选地例如已在上文针对其他制剂类型所列的表面活性剂,借助例如搅拌器、胶体磨机和/或静态混合器制备。
颗粒剂可通过将活性化合物喷雾到能够吸附的颗粒状惰性材料上制备或借助胶黏剂(例如聚乙烯醇、聚丙烯酸钠或矿物油)将活性化合物浓缩物施用于载体物质(如砂、高岭石或颗粒状惰性材料)的表面上制备。还可将合适的活性化合物以常规用于制备肥料颗粒的方式——如果需要与肥料相混合——造粒。
水分散性颗粒剂通常通过常规方法如喷雾干燥法、流化床造粒法、盘式造粒法、用高速混合器混合且在无固体惰性材料的情况下挤出而制备。
对于盘式颗粒、流化床颗粒、挤出颗粒和喷雾颗粒的制备,参见例如在"SprayDrying Handbook"第三版,1979,G.Goodwin Ltd.,London;J.E.Browning,"Agglomeration",Chemical and Engineering 1967,第147页及后文;"Perry's ChemicalEngineer's Handbook",第五版,McGraw Hill,New York 1973,第8-57页中的方法。
有关作物保护组合物制剂的其他详细信息,参见例如G.C.Klingman,"WeedControl as a Science",John Wiley and Sons,Inc.,New York,1961,第81-96页和J.D.Freyer,S.A.Evans,"Weed Control Handbook",第五版,Blackwell ScientificPublications,Oxford,1968,第101-103页。
本发明的农用化学制剂、优选除草组合物或植物生长调节组合物优选包含总量为0.1至99重量%、优选0.5至95重量%、特别优选1至90重量%、尤其优选2至80重量%的通式(I)的活性化合物及其盐。
在可湿性粉剂中,活性化合物的浓度为例如约10重量%至90重量%,补足至100重量%的余量由常规制剂成分组成。在可乳化浓缩剂中,活性化合物的浓度可为约1重量%至90重量%且优选5重量%至80重量%。粉剂形式的制剂包含1重量%至30重量%的活性化合物,优选地通常5重量%至20重量%的活性化合物;可喷雾溶液剂包含约0.05重量%至80重量%、优选2重量%至50重量%的活性化合物。在水分散性颗粒剂的情况下,活性化合物含量部分取决于活性化合物是液体形式还是固体形式,以及所使用的造粒助剂、填充剂等。在水分散性颗粒剂中,活性化合物的含量为例如1至95重量%,优选10至80重量%。
此外,所提及的活性化合物制剂任选地包含各种常规的粘着剂、润湿剂、分散剂、乳化剂、渗透剂、防腐剂、防冻剂和溶剂、填料、载体和染料、消泡剂、蒸发抑制剂和影响pH和粘度的试剂。制剂助剂的实例尤其记载于"Chemistry and Technology of AgrochemicalFormulations",编辑D.A.Knowles,Kluwer Academic Publishers(1998)中。
通式(I)的化合物或其盐可以其本身或以其与其他农药活性物质(例如杀昆虫剂、杀螨剂、杀线虫剂、除草剂、杀真菌剂、安全剂、肥料和/或生长调节剂)结合的制剂(配方)形式使用,例如以成品制剂或桶混物(tank mix)的形式。所述结合制剂可在上述制剂的基础上制备,同时考虑要结合的活性化合物的物理性质和稳定性。
可与本发明的通式(I)的化合物以混合物制剂形式或以桶混物形式结合使用的活性化合物为,例如基于抑制以下酶的已知活性化合物:例如乙酰乳酸合成酶、乙酰辅酶A羧化酶、纤维素合成酶、烯醇式丙酮莽草酸-3-磷酸合成酶(enolpyruvylshikimate-3-phosphate synthase)、谷氨酰胺合成酶、对羟基苯丙酮酸双加氧酶、八氢番茄红素脱氢酶(phytoene desaturase)、光***I(photosystem I)、光***II、原卟啉原氧化酶(protoporphyrinogen oxidase),如在例如Weed Research 26(1986)441-445或"ThePesticide Manual",第16版,The British Crop Protection Council and the RoyalSoc.of Chemistry,2012以及其中引用的文献中所记载。
特别重要的是选择性防治有用植物和观赏植物的作物中的有害植物。尽管本发明的通式(I)的化合物已经在大量的作物中表现出非常良好的至足够的选择性,但原则上,在一些作物中以及特别是在与其他选择性较差的除草剂的混合物的情况下,可能发生对作物植物的植物毒性。在这点上,特别重要的本发明的通式(I)的化合物的结合物包含化合物(I)或其与其他除草剂或农药和安全剂的结合物。以解毒有效量使用的安全剂降低施用的除草剂/农药在例如以下作物中的植物毒性副作用:经济上重要的作物,例如谷类(小麦、大麦、黑麦、玉米、稻、黍)、甜菜、甘蔗、油菜、棉花和大豆,优选谷类。
除草剂(混合物)与安全剂的重量比通常取决于除草剂的施用率和所述安全剂的功效,且可在宽范围内变化,例如在200:1至1:200、优选100:1至1:100、特别是20:1至1:20的范围内。类似于通式(I)的化合物或其混合物,安全剂可与其他除草剂/农药一起配制,并可作为含除草剂的成品制剂或桶混物提供和使用。
为进行施用,如果合适,以常规方式稀释市售形式的除草剂或除草剂/安全剂制剂,例如在可湿性粉剂、可乳化浓缩剂、分散剂和水分散性颗粒剂的情况下,用水稀释。粉剂型制剂、用于土壤施用的颗粒剂或用于撒播的颗粒剂和可喷雾溶液剂通常在施用前不用其他惰性物质进一步稀释。
通式(I)的化合物和/或其盐的施用率在一定程度上受外部条件如温度、湿度等的影响。本文中,施用率可在宽范围内变化。对于作为用于防治有害植物的除草剂的施用,通式(I)的化合物及其盐的总量优选为0.001至10.0kg/ha,优选0.005至5kg/ha,更优选0.01至1.5kg/ha,特别优选0.05至1kg/ha。这既适用于苗前施用,也适用于苗后施用。
当将通式(I)的化合物和/或其盐用作植物生长调节剂,例如用作如上文所提及的那些作物植物(优选谷类植物,如小麦、大麦、黑麦、黑小麦、黍、稻或玉米)的茎秆稳定剂时,总施用率优选为0.001至2kg/ha,优选0.005至1kg/ha,特别是10至500g/ha,非常特别优选20至250g/ha。这既适用于苗前施用,也适用于苗后施用。
作为茎秆稳定剂的施用可在植物生长的各个阶段进行。优选在例如分蘖期之后、纵向生长开始时施用。
作为替代方案,作为植物生长调节剂的施用也可通过处理种子(其包括用于拌种和包衣种子的各种技术)进行。本文中,施用率取决于特定的技术,并可在初步试验中确定。
本发明的组合物(例如以混合制剂形式或以桶混物形式)中可与本发明的通式(I)的化合物结合使用的活性化合物为例如基于抑制以下酶的已知活性化合物:例如乙酰乳酸合成酶、乙酰辅酶A羧化酶、纤维素合成酶、烯醇式丙酮莽草酸-3-磷酸合成酶、谷氨酰胺合成酶、对羟基苯丙酮酸双加氧酶、八氢番茄红素脱氢酶、光***I、光***II或原卟啉原氧化酶,如在例如Weed Research 26(1986)441-445或"The Pesticide Manual",第16版,TheBritish Crop Protection Council and the Royal Soc.of Chemistry,2012以及其中引用的文献中所记载。可与本发明的化合物结合的已知除草剂或植物生长调节剂为,例如以下活性化合物,其中所述活性化合物使用其根据国际标准化组织(ISO)的“通用名称”或使用化学名称或使用代码编号指定。它们总是包括所有的使用形式,例如酸、盐、酯以及所有的异构形式,例如立体异构体和光学异构体,即使它们未被明确提及。
这种除草混合组分的实例为:
乙草胺(acetochlor)、三氟羧草醚(acifluorfen、acifluorfen-sodium)、苯草醚(aclonifen)、甲草胺(alachlor)、二丙烯草胺(allidochlor)、枯杀达(alloxydim、alloxydim-sodium)、莠灭净(ametryn)、氨唑草酮(amicarbazone)、先甲草胺(amidochlor)、酰嘧磺隆(amidosulfuron)、4-氨基-3-氯-6-(4-氯-2-氟-3-甲基苯基)-5-氟吡啶-2-甲酸、环丙嘧啶酸(aminocyclopyrachlor)、环丙嘧啶酸钾(aminocyclopyrachlor-potassium)、环丙嘧啶酸甲酯(aminocyclopyrachlor-methyl)、氯氨吡啶酸(aminopyralid)、杀草强(amitrole)、氨基磺酸铵(ammonium sulfamate)、莎稗磷(anilofos)、磺草灵(asulam)、莠去津(atrazine)、唑啶草酮(azafenidin)、四唑嘧磺隆(azimsulfuron)、氟丁酰草胺(beflubutamid)、草除灵(benazolin、benazolin-ethyl)、乙丁氟灵(benfluralin)、呋草黄(benfuresate)、苄嘧磺隆(bensulfuron、bensulfuron-methyl)、地散磷(bensulide)、灭草松(bentazone)、双环磺草酮(benzobicyclon)、吡草酮(benzofenap)、氟吡草酮(bicyclopyron)、甲羧除草醚(bifenox)、双丙氨膦(bilanafos、bilanafos-sodium)、双草醚(bispyribac、bispyribac-sodium)、除草定(bromacil)、溴丁酰草胺(bromobutide)、溴酚肟(bromofenoxim)、溴苯腈(bromoxynil)、丁酰溴苯腈(bromoxynil-butyrate)、溴苯腈钾(bromoxynil-potassium)、庚酰溴苯腈(bromoxynil-heptanoate)和辛酰溴苯腈(bromoxynil-octanoate)、羟草酮(busoxinone)、丁草胺(butachlor)、氟丙嘧草酯(butafenacil)、抑草磷(butamifos)、丁烯草胺(butenachlor)、仲丁灵(butralin)、丁苯草酮(butroxydim)、丁草敌(butylate)、唑草胺(cafenstrole)、双酰草胺(carbetamide)、唑酮草酯(carfentrazone、carfentrazone-ethyl)、草灭畏(chloramben)、氯溴隆(chlorbromuron)、伐草克(chlorfenac、chlorfenac-sodium)、燕麦酯(chlorfenprop)、甲基氯芴素(chlorflurenol、chlorflurenol-methyl)、氯草敏(chloridazon)、氯嘧磺隆(chlorimuron、chlorimuron-ethyl)、氯酞酰亚胺(chlorophthalim)、绿麦隆(chlorotoluron)、氯酞酸二甲酯(chlorthal-dimethyl)、氯磺隆(chlorsulfuron)、吲哚酮草酯(cinidon、cinidon-ethyl)、环庚草醚(cinmethylin)、醚磺隆(cinosulfuron)、氯酰草膦(clacyfos)、烯草酮(clethodim)、炔草酸(clodinafop)、炔草酯(clodinafop-propargyl)、异噁草松(clomazone)、氯甲酰草胺(clomeprop)、二氯吡啶酸(clopyralid)、氯酯磺草胺(cloransulam、cloransulam-methyl)、苄草隆(cumyluron)、氨基氰(cyanamide)、氰草津(cyanazine)、环草敌(cycloate)、cyclopyrimorate、环丙嘧磺隆(cyclosulfamuron)、噻草酮(cycloxydim)、氰氟草酯(cyhalofop、cyhalofop-butyl)、环草津(cyprazine)、2,4-D、2,4-D-丁氧基乙酯(2,4-D-butotyl)、2,4-D-丁酯(2,4-D-butyl)、2,4-D-二甲基铵(2,4-D-dimethylammonium)、2,4-D-二乙醇胺(2,4-D-diolamine)、2,4-D-乙酯(2,4-D-ethyl)、2,4-D-2-乙基己酯、2,4-D-异丁酯、2,4-D-异辛酯、2,4-D-异丙基铵、2,4-D-钾、2,4-D-三异丙醇铵和2,4-D-三乙醇胺、2,4-DB、2,4-DB-丁酯、2,4-DB-二甲基铵、2,4-DB-异辛酯、2,4-DB-钾和2,4-DB-钠、杀草隆(daimuron、dymron)、茅草枯(dalapon)、棉隆(dazomet)、正癸醇、甜菜安(desmedipham)、detosyl-pyrazolate(DTP)、麦草畏、敌草腈(dichlobenil)、2-(2,4-二氯苄基)-4,4-二甲基-1,2-噁唑烷-3-酮、2-(2,5-二氯苄基)-4,4-二甲基-1,2-噁唑烷-3-酮、2,4-滴丙酸(dichlorprop)、精2,4-滴丙酸(dichlorprop-P)、禾草灵(diclofop、diclofop-methyl)、精禾草灵(diclofop-P-methyl)、双氯磺草胺(diclosulam)、野燕枯(difenzoquat)、吡氟酰草胺(diflufenican)、二氟吡隆(diflufenzopyr、diflufenzopyr-sodium)、噁唑隆(dimefuron)、哌草丹(dimepiperate)、二甲草胺(dimethachlor)、异戊乙净(dimethametryn)、二甲吩草胺(dimethenamid)、精二甲吩草胺(dimethenamid-P)、dimetrasulfuron、氨氟灵(dinitramine)、特乐酚(dinoterb)、双苯酰草胺(diphenamid)、敌草快(diquat、diquat-dibromid)、氟硫草定(dithiopyr)、敌草隆(diuron)、DNOC、茵多酸(endothal)、EPTC、戊草丹(esprocarb)、乙丁烯氟灵(ethalfluralin)、胺苯磺隆(ethametsulfuron、ethametsulfuron-methyl)、乙嗪草酮(ethiozin)、乙氧呋草黄(ethofumesate)、氟乳醚(ethoxyfen、ethoxyfen-ethyl)、乙氧嘧磺隆(ethoxysulfuron)、乙氧苯草胺(etobenzanid)、F-9600、F-5231(即N-[2-氯-4-氟-5-[4-(3-氟丙基)-4,5-二氢-5-氧代-1H-四唑-1-基]苯基]乙磺酰胺)、F-7967(即3-[7-氯-5-氟-2-(三氟甲基)-1H-苯并咪唑-4-基]-1-甲基-6-(三氟甲基)嘧啶-2,4(1H,3H)-二酮)、噁唑禾草灵(fenoxaprop)、精噁唑禾草灵(fenoxaprop-P)、噁唑禾草灵(fenoxaprop-ethyl)、精噁唑禾草灵(fenoxaprop-P-ethyl)、fenoxasulfone、fenquinotrione、四唑酰草胺(fentrazamide)、麦草伏(flamprop)、高效麦草氟异丙酯(flamprop-M-isopropyl)、高效麦草氟甲酯(flamprop-M-methyl)、啶嘧磺隆(flazasulfuron)、双氟磺草胺(florasulam)、吡氟禾草灵(fluazifop)、精吡氟禾草灵(fluazifop-P)、吡氟禾草灵丁酯(fluazifop-butyl)、精吡氟禾草灵丁酯(fluazifop-P-butyl)、氟酮磺隆(flucarbazone、flucarbazone-sodium)、氟吡磺隆(flucetosulfuron)、氯乙氟灵(fluchloralin)、氟噻草胺(flufenacet)、氟哒嗪草酯(flufenpyr、flufenpyr-ethyl)、唑嘧磺草胺(flumetsulam)、氟烯草酸(flumiclorac、flumiclorac-pentyl)、丙炔氟草胺(flumioxazin)、氟草隆(fluometuron)、抑草丁(flurenol)、芴醇丁酯(flurenol-butyl)、芴醇二甲铵(flurenol-dimethylammonium)和芴醇甲酯(flurenol-methyl)、乙羧氟草醚(fluoroglycofen、fluoroglycofen-ethyl)、四氟丙酸(flupropanate)、氟啶嘧磺隆(flupyrsulfuron、flupyrsulfuron-methyl-sodium)、氟啶草酮(fluridone)、氟咯草酮(flurochloridone)、氯氟吡氧乙酸(fluroxypyr、fluroxypyr-meptyl)、呋草酮(flurtamone)、嗪草酸(fluthiacet)、嗪草酸甲酯(fluthiacet-methyl)、氟磺胺草醚(fomesafen)、氟磺胺草醚钠(fomesafen-sodium)、甲酰氨磺隆(foramsulfuron)、杀木膦(fosamine)、草铵膦、草铵膦铵、精草铵膦钠(glufosinate-P-sodium)、精草铵膦铵、精草铵膦钠、草甘膦、草甘膦铵、草甘膦异丙基铵、草甘膦二铵、草甘膦二甲基铵、草甘膦钾、草甘膦钠和草硫膦(glyphosate-trimesium)、H-9201(即O-(2,4-二甲基-6-硝基苯基)O-乙基异丙基硫代磷酰胺酯(O-(2,4-dimethyl-6-nitrophenyl)O-ethyl isopropylphosphoramidothioate))、氟氯吡啶酯(halauxifen、halauxifen-methyl)、氟硝磺酰胺(halosafen)、氯吡嘧磺隆(halosulfuron、halosulfuron-methyl)、氟吡禾灵(haloxyfop)、精氟吡禾灵(haloxyfop-P)、氟吡禾灵乙氧基乙酯、精氟吡禾灵乙氧基乙酯、氟吡甲禾灵(haloxyfop-methyl)、高效氟吡甲禾灵(haloxyfop-P-methyl)、环嗪酮(hexazinone)、HW-02(即(2,4-二氯苯氧基)乙酸1-(二甲氧基磷酰基)乙酯)、咪草酯(imazamethabenz、imazamethabenz-methyl)、甲氧咪草烟(imazamox)、甲氧咪草烟铵、甲咪唑烟酸(imazapic)、甲咪唑烟酸铵、咪唑烟酸(imazapyr)、咪唑烟酸异丙铵、咪唑喹啉酸(imazaquin)、咪唑喹啉酸铵、咪唑乙烟酸(imazethapyr)、咪唑乙烟酸亚铵(imazethapyr-immonium)、唑吡嘧磺隆(imazosulfuron)、茚草酮(indanofan)、三嗪茚草胺(indaziflam)、碘甲磺隆(iodosulfuron、iodosulfuron-methyl-sodium)、碘苯腈(ioxynil)、辛酰碘苯腈(ioxynil-octanoate)、碘苯腈钾和碘苯腈钠、***酰草胺(ipfencarbazone)、异丙隆(isoproturon)、异噁隆(isouron)、异噁酰草胺(isoxaben)、异噁唑草酮(isoxaflutole)、特胺灵(karbutilate)、KUH-043(即3-({[5-(二氟甲基)-1-甲基-3-(三氟甲基)-1H-吡唑-4-基]甲基}磺酰基)-5,5-二甲基-4,5-二氢-1,2-噁唑)、ketospiradox、乳氟禾草灵(lactofen)、环草定(lenacil)、利谷隆(linuron)、MCPA、MCPA-丁氧基乙酯、MCPA-二甲基铵、MCPA-2-乙基己酯、MCPA-异丙基铵、MCPA-钾和MCPA-钠、MCPB、MCPB-甲酯、MCPB-乙酯和MCPB-钠、2-甲-4-氯丙酸(mecoprop)、2-甲-4-氯丙酸钠和2-甲-4-氯丙酸丁氧基乙酯、精2-甲-4-氯丙酸(mecoprop-P)、精2-甲-4-氯丙酸丁氧基乙酯、精2-甲-4-氯丙酸二甲基铵、精2-甲-4-氯丙酸-2-乙基己酯和精2-甲-4-氯丙酸钾、苯噻酰草胺(mefenacet)、氟磺酰草胺(mefluidide)、甲基二磺隆(mesosulfuron、mesosulfuron-methyl)、甲基磺草酮(mesotrione)、甲基苯噻隆(methabenzthiazuron)、威百亩(metam)、噁唑酰草胺(metamifop)、苯嗪草酮(metamitron)、吡唑草胺(metazachlor)、嗪吡嘧磺隆(metazosulfuron)、甲基苯噻隆、甲硫嘧磺隆(methiopyrsulfuron)、methiozolin、异硫氰酸甲酯(methyl isothiocyanate)、溴谷隆(metobromuron)、异丙甲草胺(metolachlor)、精异丙甲草胺(S-metolachlor)、磺草唑胺(metosulam)、甲氧隆(metoxuron)、嗪草酮(metribuzin)、甲磺隆(metsulfuron、metsulfuron-methyl)、禾草敌(molinate)、绿谷隆(monolinuron)、单嘧磺隆(monosulfuron)、单嘧磺酯(monosulfuron-ester)、MT-5950(即N-[3-氯-4-(1-甲基乙基)苯基]-2-甲基戊酰胺)、NGGC-011、敌草胺(napropamide)、NC-310(即4-(2,4-二氯苯甲酰基)-1-甲基-5-苄氧基吡唑)、草不隆(neburon)、烟嘧磺隆(nicosulfuron)、壬酸(pelargonic acid)、氟草敏(norflurazon)、油酸(脂肪酸)、坪草丹(orbencarb)、嘧苯胺磺隆(orthosulfamuron)、氨磺乐灵(oryzalin)、丙炔噁草酮(oxadiargyl)、噁草酮(oxadiazon)、环氧嘧磺隆(oxasulfuron)、噁嗪草酮(oxaziclomefon)、乙氧氟草醚(oxyfluorfen)、百草枯(paraquat、paraquat dichloride)、克草猛(pebulate)、二甲戊灵(pendimethalin)、五氟磺草胺(penoxsulam)、五氯苯酚(pentachlorophenol)、环戊噁草酮(pentoxazone)、烯草胺(pethoxamid)、矿物油(petroleum oils)、甜菜宁(phenmedipham)、氨氯吡啶酸(picloram)、氟吡酰草胺(picolinafen)、唑啉草酯(pinoxaden)、哌草磷(piperophos)、丙草胺(pretilachlor)、氟嘧磺隆(primisulfuron、primisulfuron-methyl)、氨氟乐灵(prodiamine)、环苯草酮(profoxydim)、扑灭通(prometon)、扑草净(prometryn)、毒草胺(propachlor)、敌稗(propanil)、噁草酸(propaquizafop)、扑灭津(propazine)、苯胺灵(propham)、异丙草胺(propisochlor)、丙苯磺隆(propoxycarbazone、propoxycarbazone-sodium)、丙嗪嘧磺隆(propyrisulfuron)、炔苯酰草胺(propyzamide)、苄草丹(prosulfocarb)、氟磺隆(prosulfuron)、双唑草腈(pyraclonil)、吡草醚(pyraflufen、pyraflufen-ethyl)、磺酰草吡唑(pyrasulfotole)、吡唑特(pyrazolynate(pyrazolate))、吡嘧磺隆(pyrazosulfuron、pyrazosulfuron-ethyl)、苄草唑(pyrazoxyfen)、pyribambenz、异丙酯草醚(pyribambenz-isopropyl)、丙酯草醚(pyribambenz-propyl)、嘧啶肟草醚(pyribenzoxim)、稗草丹(pyributicarb)、达草止(pyridafol)、哒草特(pyridate)、环酯草醚(pyriftalid)、嘧草醚(pyriminobac、pyriminobac-methyl)、pyrimisulfan、嘧草硫醚(pyrithiobac、pyrithiobac-sodium)、砜吡草唑(pyroxasulfone)、甲氧磺草胺(pyroxsulam)、二氯喹啉酸(quinclorac)、氯甲喹啉酸(quinmerac)、灭藻醌(quinoclamine)、喹禾灵(quizalofop)、喹禾灵乙酯(quizalofop-ethyl)、精喹禾灵(quizalofop-P)、精喹禾灵乙酯(quizalofop-P-ethyl)、喹禾糠酯(quizalofop-P-tefuryl)、砜嘧磺隆(rimsulfuron)、苯嘧磺草胺(saflufenacil)、烯禾啶(sethoxydim)、环草隆(siduron)、西玛津(simazine)、西草净(simetryn)、SL-261、磺草酮(sulcotrion)、甲磺草胺(sulfentrazone)、甲嘧磺隆(sulfometuron、sulfometuron-methyl)、磺酰磺隆(sulfosulfuron)、SYN-523、SYP-249(即1-乙氧基-3-甲基-1-氧代丁-3-烯-2-基5-[2-氯-4-(三氟甲基)苯氧基]-2-硝基苯甲酸酯)、SYP-300(即1-[7-氟-3-氧代-4-(丙-2-炔-1-基)-3,4-二氢-2H-1,4-苯并噁嗪-6-基]-3-丙基-2-硫代咪唑烷-4,5-二酮)、2,3,6-TBA、TCA(三氟乙酸)、TCA-钠、丁噻隆(tebuthiuron)、呋喃磺草酮(tefuryltrione)、环磺酮(tembotrione)、吡喃草酮(tepraloxydim)、特草定(terbacil)、特草灵(terbucarb)、特丁通(terbumeton)、特丁津(terbuthylazin)、特丁净(terbutryn)、噻吩草胺(thenylchlor)、噻唑烟酸(thiazopyr)、噻酮磺隆(thiencarbazone、thiencarbazone-methyl)、噻吩磺隆(thifensulfuron、thifensulfuron-methyl)、禾草丹(thiobencarb)、tiafenacil、tolpyralate、苯吡唑草酮(topramezone)、三甲苯草酮(tralkoxydim)、triafamone、野麦畏(tri-allate)、醚苯磺隆(triasulfuron)、三嗪氟草胺(triaziflam)、苯磺隆(tribenuron、tribenuron-methyl)、三氯吡氧乙酸(triclopyr)、草达津(trietazine)、三氟啶磺隆(trifloxysulfuron、trifloxysulfuron-sodium)、trifludimoxazin、氟乐灵(trifluralin)、氟胺磺隆(triflusulfuron、triflusulfuron-methyl)、三氟甲磺隆(tritosulfuron)、硫酸脲、灭草敌(vernolate)、XDE-848、ZJ-0862(即3,4-二氯-N-{2-[(4,6-二甲氧基嘧啶-2-基)氧基]苄基}苯胺),以及以下化合物:
Figure BDA0003540168790001021
作为可能的混合组分的植物生长调节剂的实例为:
活化酯(acibenzolar)、苯并噻二唑(acibenzolar-S-methyl)、5-氨基乙酰丙酸、嘧啶醇(ancymidol)、6-苄基氨基嘌呤、芸苔素内酯(brassinolide)、邻苯二酚(catechol)、矮壮素(chlormequat chloride)、调果酸(cloprop)、环丙酸酰胺(cyclanilide)、3-(环丙-1-烯基)丙酸、丁酰肼(daminozide)、棉隆、正癸醇、敌草克(dikegulac)、敌草克钠(dikegulac-sodium)、茵多酸(endothal)、茵多酸二钾(endothal-dipotassium)、茵多酸二钠(endothal-disodium),和单(N,N-二甲基烷基铵)、乙烯利(ethephon)、氟节胺(flumetralin)、抑草丁、芴醇丁酯、呋嘧醇(flurprimidol)、氯吡脲(forchlorfenuron)、赤霉酸(gibberellic acid)、抗倒胺(inabenfide)、吲哚-3-乙酸(IAA)、4-吲哚-3-基丁酸、稻瘟灵(isoprothiolane)、烯丙苯噻唑(probenazole)、茉莉酸(jasmonic acid)、茉莉酸甲酯、马来酰肼、助壮素(mepiquat chloride)、1-甲基环丙烯、2-(1-萘基)乙酰胺、1-萘乙酸、2-萘氧基乙酸、硝基酚盐混合物(nitrophenolate mixture)、4-氧代-4[(2-苯乙基)氨基]丁酸、多效唑(paclobutrazole)、N-苯基邻苯二甲酸、调环酸(prohexadione)、调环酸钙(prohexadione-calcium)、茉莉酮(prohydrojasmone)、水杨酸、独角金内酯(strigolactone)、四氧硝基苯(tecnazene)、噻苯隆(thidiazuron)、三十烷醇(triacontanol)、抗倒酯(trinexapac、trinexapac-ethyl)、tsitodef、烯效唑(uniconazole)、精烯效唑(uniconazole-P)。
本发明的通式(I)的化合物的有用的组合组分还包括例如以下安全剂:
S1)选自杂环羧酸衍生物类的化合物:
S1a)二氯苯基吡唑啉-3-羧酸类化合物(S1a),优选化合物例如1-(2,4-二氯苯基)-5-(乙氧基羰基)-5-甲基-2-吡唑啉-3-羧酸、1-(2,4-二氯苯基)-5-(乙氧基羰基)-5-甲基-2-吡唑啉-3-羧酸乙酯(S1-1)(“吡唑解草酯(mefenpyr-diethyl)”)及相关化合物,如WO-A-91/07874中所记载;
S1b)二氯苯基吡唑羧酸的衍生物(S1b),优选化合物例如1-(2,4-二氯苯基)-5-甲基吡唑-3-羧酸乙酯(S1-2)、1-(2,4-二氯苯基)-5-异丙基吡唑-3-羧酸乙酯(S1-3)、1-(2,4-二氯苯基)-5-(1,1-二甲基乙基)吡唑-3-羧酸乙酯(S1-4)及相关化合物,如EP-A-333131和EP-A-269806中所记载;
S1c)1,5-二苯基吡唑-3-羧酸的衍生物(S1c),优选化合物例如1-(2,4-二氯苯基)-5-苯基吡唑-3-羧酸乙酯(S1-5)、1-(2-氯苯基)-5-苯基吡唑-3-羧酸甲酯(S1-6)及相关化合物,如例如EP-A-268554中所记载;
S1d)***羧酸类化合物(S1d),优选化合物例如解草唑(fenchlorazole)(乙酯),即1-(2,4-二氯苯基)-5-三氯甲基-1H-1,2,4-***-3-羧酸乙酯(S1-7),以及相关化合物,如EP-A-174562和EP-A-346620中所记载;
S1e)5-苄基-2-异噁唑啉-3-羧酸类或5-苯基-2-异噁唑啉-3-羧酸类或5,5-二苯基-2-异噁唑啉-3-羧酸类化合物(S1e),优选化合物例如5-(2,4-二氯苄基)-2-异噁唑啉-3-羧酸乙酯(S1-8)或5-苯基-2-异噁唑啉-3-羧酸乙酯(S1-9)及相关化合物,如WO-A-91/08202中所记载;或5,5-二苯基-2-异噁唑啉羧酸(S1-10)或5,5-二苯基-2-异噁唑啉-3-羧酸乙酯(S1-11)(“双苯噁唑酸(isoxadifen-ethyl)”)或5,5-二苯基-2-异噁唑啉-3-羧酸正丙酯(S1-12)或5-(4-氟苯基)-5-苯基-2-异噁唑啉-3-羧酸乙酯(S1-13),如专利申请WO-A-95/07897中所记载。
S2)选自8-喹啉氧基衍生物类的化合物(S2):
S2a)8-喹啉氧基乙酸类化合物(S2a),优选(5-氯-8-喹啉氧基)乙酸1-甲基己酯(“解草酯(cloquintocet-mexyl)”)(S2-1)、(5-氯-8-喹啉氧基)乙酸1,3-二甲基丁-1-基酯(S2-2)、(5-氯-8-喹啉氧基)乙酸4-烯丙氧基丁酯(S2-3)、(5-氯-8-喹啉氧基)乙酸1-烯丙氧基丙-2-基酯(S2-4)、(5-氯-8-喹啉氧基)乙酸乙酯(S2-5)、(5-氯-8-喹啉氧基)乙酸甲酯(S2-6)、(5-氯-8-喹啉氧基)乙酸烯丙酯(S2-7)、(5-氯-8-喹啉氧基)乙酸2-(2-亚丙基亚氨基氧基)-1-乙基酯(S2-8)、(5-氯-8-喹啉氧基)乙酸2-氧代丙-1-基酯(S2-9)及相关化合物,如EP-A-86750、EP-A-94349和EP-A-191736或EP-A-0 492 366中所记载;以及(5-氯-8-喹啉氧基)乙酸(S2-10)、其水合物和盐,例如其锂盐、钠盐、钾盐、钙盐、镁盐、铝盐、铁盐、铵盐、季铵盐、锍盐或鏻盐,如WO-A-2002/34048中所记载;
S2b)(5-氯-8-喹啉氧基)丙二酸类的化合物(S2b),优选化合物例如(5-氯-8-喹啉氧基)丙二酸二乙酯、(5-氯-8-喹啉氧基)丙二酸二烯丙酯、(5-氯-8-喹啉氧基)丙二酸甲乙酯及相关化合物,如EP-A-0582 198中所记载。
S3)二氯乙酰胺类活性化合物(S3),其通常用作出苗前安全剂(作用于土壤的安全剂),例如
“二氯丙烯胺(dichlormid)”(N,N-二烯丙基-2,2-二氯乙酰胺)(S3-1),
购自Stauffer的“R-29148”(3-二氯乙酰基-2,2,5-三甲基-1,3-噁唑烷)(S3-2),
购自Stauffer的“R-28725”(3-二氯乙酰基-2,2,-二甲基-1,3-噁唑烷)(S3-3),
“解草嗪(benoxacor)”(4-二氯乙酰基-3,4-二氢-3-甲基-2H-1,4-苯并噁嗪)(S3-4),
购自PPG Industries的“PPG-1292”(N-烯丙基-N-[(1,3-二氧戊环-2-基)甲基]二氯乙酰胺)(S3-5),
购自Sagro-Chem的“DKA-24”(N-烯丙基-N-[(烯丙基氨基羰基)甲基]二氯乙酰胺)(S3-6),
购自Nitrokemia或Monsanto的“AD-67”或“MON 4660”(3-二氯乙酰基-1-氧杂-3-氮杂螺[4,5]癸烷)(S3-7),
购自TRI-Chemical RT的“TI-35”(1-二氯乙酰基氮杂环庚烷)(S3-8),
购自BASF的“diclonon”(dicyclonon)或“BAS145138”或“LAB145138”(S3-9)((RS)-1-二氯乙酰基-3,3,8a-三甲基全氢吡咯并[1,2-a]嘧啶-6-酮),
“解草噁唑(furilazole)”或“MON 13900”((RS)-3-二氯乙酰基-5-(2-呋喃基)-2,2-二甲基噁唑烷)(S3-10)及其(R)异构体(S3-11)。
S4)酰基磺酰胺类的化合物(S4):
S4a)式(S4a)的N-酰基磺酰胺及其盐,如WO-A-97/45016中所记载,
Figure BDA0003540168790001051
其中
RA 1代表(C1-C6)-烷基、(C3-C6)-环烷基,其中后2个基团被选自以下的vA个取代基取代:卤素、(C1-C4)-烷氧基、(C1-C6)-卤代烷氧基和(C1-C4)-烷硫基,以及在环状基团的情况下,还可被(C1-C4)-烷基和(C1-C4)-卤代烷基取代;
RA 2代表卤素、(C1-C4)-烷基、(C1-C4)-烷氧基、CF3
mA代表1或2;
vA代表0、1、2或3;
S4b)式(S4b)的4-(苯甲酰基氨磺酰基)苯甲酰胺类的化合物及其盐,如WO-A-99/16744中所记载,
Figure BDA0003540168790001061
其中
RB 1、RB 2彼此独立地代表氢、(C1-C6)-烷基、(C3-C6)-环烷基、(C3-C6)-烯基、(C3-C6)-炔基,
RB 3代表卤素、(C1-C4)-烷基、(C1-C4)-卤代烷基或(C1-C4)-烷氧基,并且
mB代表1或2,
例如以下的化合物,其中
RB 1=环丙基,RB 2=氢,且(RB 3)=2-OMe(“环丙磺酰胺(cyprosulfamide)”,S4-1),
RB 1=环丙基,RB 2=氢,且(RB 3)=5-Cl-2-OMe(S4-2),
RB 1=乙基,RB 2=氢,且(RB 3)=2-OMe(S4-3),
RB 1=异丙基,RB 2=氢,且(RB 3)=5-Cl-2-OMe(S4-4),和
RB 1=异丙基,RB 2=氢,且(RB 3)=2-OMe(S4-5);
S4c)式(S4c)的苯甲酰基氨磺酰基苯基脲类的化合物,如EP-A-365484中所记载,
Figure BDA0003540168790001062
其中
RC 1、RC 2彼此独立地代表氢、(C1-C8)-烷基、(C3-C8)-环烷基、(C3-C6)-烯基、(C3-C6)-炔基,
RC 3代表卤素、(C1-C4)-烷基、(C1-C4)-烷氧基、CF3,并且
mC代表1或2;
例如
1-[4-(N-2-甲氧基苯甲酰基氨磺酰基)苯基]-3-甲基脲,
1-[4-(N-2-甲氧基苯甲酰基氨磺酰基)苯基]-3,3-二甲基脲,
1-[4-(N-4,5-二甲基苯甲酰基氨磺酰基)苯基]-3-甲基脲;
S4d)式(S4d)的N-苯基磺酰基对苯二甲酰胺类的化合物及其盐,其例如由CN101838227已知,
Figure BDA0003540168790001071
其中
RD 4为卤素、(C1-C4)-烷基、(C1-C4)-烷氧基、CF3
MD为1或2;
RD 5为氢、(C1-C6)-烷基、(C3-C6)-环烷基、(C2-C6)-烯基、(C2-C6)-炔基、(C5-C6)-环烯基。
S5)羟基芳族化合物类和芳族-脂族羧酸衍生物类的活性化合物(S5),例如
3,4,5-三乙酰氧基苯甲酸乙酯、3,5-二甲氧基-4-羟基苯甲酸、3,5-二羟基苯甲酸、4-羟基水杨酸、4-氟水杨酸、2-羟基肉桂酸、2,4-二氯肉桂酸,如WO-A-2004/084631、WO-A-2005/015994、WO-A-2005/016001中所记载。
S6)1,2-二氢喹喔啉-2-酮类的活性化合物(S6),例如1-甲基-3-(2-噻吩基)-1,2-二氢喹喔啉-2-酮、1-甲基-3-(2-噻吩基)-1,2-二氢喹喔啉-2-硫酮、1-(2-氨基乙基)-3-(2-噻吩基)-1,2-二氢喹喔啉-2-酮盐酸盐、1-(2-甲基磺酰基氨基乙基)-3-(2-噻吩基)-1,2-二氢喹喔啉-2-酮,如WO-A-2005/112630中所记载。
S7)二苯基甲氧基乙酸衍生物类的化合物(S7),例如二苯基甲氧基乙酸甲酯(CAS登记号41858-19-9)(S7-1)、二苯基甲氧基乙酸乙酯或二苯基甲氧基乙酸,如WO-A-98/38856中所记载。
S8)式(S8)的化合物或其盐,如WO-A-98/27049中所记载,
Figure BDA0003540168790001072
其中各符号和角标定义如下:
RD 1代表卤素、(C1-C4)-烷基、(C1-C4)-卤代烷基、(C1-C4)-烷氧基、(C1-C4)-卤代烷氧基,
RD 2代表氢或(C1-C4)-烷基,
RD 3代表氢、(C1-C8)-烷基、(C2-C4)-烯基、(C2-C4)-炔基或芳基,其中上述含碳基团中的每一个均为未取代的或被一个或多个、优选最高达3个相同或不同的选自卤素和烷氧基的基团取代;
nD代表0至2的整数。
S9)3-(5-四唑基羰基)-2-喹诺酮类的活性化合物(S9),例如1,2-二氢-4-羟基-1-乙基-3-(5-四唑基羰基)-2-喹诺酮(CAS登记号:219479-18-2)、1,2-二氢-4-羟基-1-甲基-3-(5-四唑基羰基)-2-喹诺酮(CAS登记号:95855-00-8),如WO-A-1999/000020中所记载。
S10)式(S10a)或(S10b)的化合物,
如WO-A-2007/023719和WO-A-2007/023764中所记载,
Figure BDA0003540168790001081
其中
RE 1代表卤素、(C1-C4)-烷基、甲氧基、硝基、氰基、CF3、OCF3
YE、ZE彼此独立地代表O或S,
nE代表0至4的整数,
RE 2代表(C1-C16)-烷基、(C2-C6)-烯基、(C3-C6)-环烷基、芳基;苄基、卤代苄基,
RE 3代表氢或(C1-C6)-烷基。
S11)氧基亚氨基化合物类的活性化合物(S11),其已知为拌种剂,例如
“解草腈(oxabetrinil)”((Z)-1,3-二氧戊环-2-基甲氧基亚氨基(苯基)乙腈)(S11-1),其已知为拌种安全剂用于黍/高粱来抵抗异丙甲草胺的损害,
“解草胺腈(cyometrinil)”或“CGA-43089”((Z)-氰基甲氧基亚氨基(苯基)乙腈)(S11-3),其已知为用于黍/高粱抵抗异丙甲草胺损害的拌种安全剂。
“解草胺腈(cyometrinil)”或“CGA-43089”((Z)-氰基甲氧基亚氨基(苯基)乙腈)(S11-3),其已知为拌种安全剂用于黍/高粱来抵抗异丙甲草胺的损害。
S12)异硫代苯并二氢吡喃酮类(isothiochromanones)的活性化合物(S12),例如[(3-氧代-1H-2-苯并噻喃-4(3H)-亚基)甲氧基]乙酸甲酯(CAS登记号205121-04-6)(S12-1)以及WO-A-1998/13361中的相关化合物。
S13)组(S13)的一种或多种化合物:
“萘二甲酸酐”(1,8-萘二甲酸酐)(S13-1),其已知为拌种安全剂用于玉米来抵抗硫代氨基甲酸酯除草剂的损害,“解草啶(fenclorim)”(4,6-二氯-2-苯基嘧啶)(S13-2),其已知为在播种的稻中用于丙草胺的安全剂,“解草胺(flurazole)”(2-氯-4-三氟甲基-1,3-噻唑-5-甲酸苄酯)(S13-3),其已知为拌种安全剂用于黍/高粱来抵抗甲草胺和异丙甲草胺的损害,
购自American Cyanamid的“CL-304415”(CAS登记号31541-57-8)(4-羧基-3,4-二氢-2H-1-苯并吡喃-4-乙酸)(S13-4),其已知为安全剂用于玉米来抵抗咪唑啉酮的损害,购自Nitrokemia的“MG 191”(CAS登记号96420-72-3)(2-二氯甲基-2-甲基-1,3-二氧戊环)(S13-5),其已知为用于玉米的安全剂,
购自Nitrokemia的“MG-838”(CAS登记号133993-74-5)(1-氧杂-4-氮杂螺[4.5]癸烷-4-二硫代甲酸2-丙烯基酯)(S13-6),
“乙拌磷(disulfoton)”(S-2-乙硫基乙基二硫代磷酸O,O-二乙基酯)(S13-7),
“增效磷(dietholate)”(O-苯基硫代磷酸O,O-二乙基酯)
(S13-8),
“mephenate”(甲基氨基甲酸4-氯苯基酯)(S13-9)。
S14)除了对有害植物具有除草作用以外,还对作物植物如稻具有安全剂作用的活性化合物,例如
“哌草丹(dimepiperate)”或“MY-93”(1-苯基乙基哌啶-1-硫代甲酸S-1-甲酯),其已知为安全剂用于稻来抵抗除草剂禾草敌的损害,
“杀草隆”或“SK 23”(1-(1-甲基-1-苯基乙基)-3-对甲苯基脲),
其已知为安全剂用于稻来抵抗除草剂唑吡嘧磺隆的损害,
“苄草隆”=“JC-940”(3-(2-氯苯基甲基)-1-(1-甲基-1-苯基乙基)脲,参见JP-A-60087254),其已知为安全剂用于稻来抵抗一些除草剂的损害,
“苯草酮(methoxyphenone)”或“NK 049”(3,3'-二甲基-4-甲氧基二苯甲酮),其已知为安全剂用于稻来抵抗一些除草剂的损害,
购自Kumiai的“CSB”(1-溴-4-(氯甲基磺酰基)苯)(CAS登记号54091-06-4),其已知为安全剂用于在稻中抵抗一些除草剂的损害。
S15)式(S15)的化合物或其互变异构体
Figure BDA0003540168790001101
如WO-A-2008/131861和WO-A-2008/131860中所记载
其中
RH 1为(C1-C6)-卤代烷基,且
RH 2为氢或卤素,且
RH 3、RH 4彼此独立地代表氢、(C1-C16)-烷基、(C2-C16)-烯基或(C2-C16)-炔基,
其中,后3个基团中的每一个为未取代的或被一个或多个选自以下的基团取代:卤素、羟基、氰基、(C1-C4)-烷氧基、
(C1-C4)-卤代烷氧基、(C1-C4)-烷硫基、(C1-C4)-烷基氨基、二[(C1-C4)-烷基]氨基、[(C1-C4)-烷氧基]羰基、[(C1-C4)-卤代烷氧基]羰基、未取代或取代的(C3-C6)-环烷基、未取代或取代的苯基以及未取代或取代的杂环基,
或(C3-C6)-环烷基、(C4-C6)-环烯基、在环的一侧上稠合至4元至6元饱和或不饱和的碳环的(C3-C6)-环烷基,或在环的一侧上稠合至4元至6元饱和或不饱和的碳环的(C4-C6)-环烯基,
其中,后4个基团中的每一个为未取代的或被一个或多个选自以下的基团取代:卤素、羟基、氰基、(C1-C4)-烷基、(C1-C4)-卤代烷基、(C1-C4)-烷氧基、(C1-C4)-卤代烷氧基、(C1-C4)-烷硫基、(C1-C4)-烷基氨基、二[(C1-C4)-烷基]氨基、[(C1-C4)-烷氧基]羰基、[(C1-C4)-卤代烷氧基]羰基、未取代或取代的(C3-C6)-环烷基、未取代或取代的苯基以及未取代或取代的杂环基,
RH 3为(C1-C4)-烷氧基、(C2-C4)-烯氧基、(C2-C6)-炔氧基或(C2-C4)-卤代烷氧基,且
RH 4为氢或(C1-C4)-烷基,或
RH 3和RH 4与直接连接的氮原子一起代表四元至八元杂环,所述杂环除氮原子外,还可含有其他环杂原子,优选最高达两个选自N、O和S的其他环杂原子,并且所述杂环为未取代的或被一个或多个选自以下的基团取代:卤素、氰基、硝基、(C1-C4)-烷基、(C1-C4)-卤代烷基、(C1-C4)-烷氧基、(C1-C4)-卤代烷氧基和(C1-C4)-烷硫基。
S16)主要用作除草剂但还对作物植物具有安全剂作用的活性化合物,
例如
(2,4-二氯苯氧基)乙酸(2,4-D),
(4-氯苯氧基)乙酸,
(R,S)-2-(4-氯-邻甲苯氧基)丙酸(2-甲-4-氯丙酸),
4-(2,4-二氯苯氧基)丁酸(2,4-DB),
(4-氯-邻甲苯氧基)乙酸(MCPA),
4-(4-氯-邻甲苯氧基)丁酸,
4-(4-氯苯氧基)丁酸,
3,6-二氯-2-甲氧基苯甲酸(麦草畏),
3,6-二氯-2-甲氧基苯甲酸1-(乙氧基羰基)乙酯
(lactidichlor-ethyl)。
与本发明的通式(I)的化合物和/或其盐、特别是与式(I.1)至(I.34)的化合物和/或其盐结合的优选的安全剂为:解毒喹、环丙磺酰胺、解草唑乙酯、双苯噁唑酸、吡唑解草酯、解草啶、苄草隆、S4-1和S4-5,且特别优选的安全剂为:解毒喹、环丙磺酰胺、双苯噁唑酸和吡唑解草酯。
生物实施例:
A.苗后除草作用和作物植物相容性
将单子叶和双子叶杂草和作物植物的种子置于塑料盆或木质纤维盆中的沙壤土中,用土壤覆盖并在受控生长条件下在温室中栽培。在播种后2至3周,在一叶期时对试验植物进行处理。然后在600L/ha(换算值)的水施用率并加入0.5%添加剂的情况下,将配制为可湿性粉剂(WP)或乳液浓缩剂(EC)形式的本发明的化合物作为水性悬浮剂或乳剂喷洒到植物的绿色部位上。在试验植物已在最佳生长条件下在温室中保持约3周后,与未处理的对照组相比,目测评估所述制剂的活性。例如,100%活性=植物已经死亡,0%活性=与对照植物类似。
下表A1至A14示出了所选择的根据表I.1至I.34的通式(I)的化合物对各种有害植物的效果且相应的施用率为20g/ha及以下,所述效果通过上述实验方法获得。
表A1
Figure BDA0003540168790001121
Figure BDA0003540168790001131
表A2
Figure BDA0003540168790001132
Figure BDA0003540168790001141
表A3
Figure BDA0003540168790001142
Figure BDA0003540168790001151
表A4
Figure BDA0003540168790001152
表A5
Figure BDA0003540168790001161
表A6
Figure BDA0003540168790001171
Figure BDA0003540168790001181
表A7
Figure BDA0003540168790001182
Figure BDA0003540168790001191
表A8
Figure BDA0003540168790001201
Figure BDA0003540168790001211
表A9
Figure BDA0003540168790001212
Figure BDA0003540168790001221
表A10
Figure BDA0003540168790001222
Figure BDA0003540168790001231
表A11
Figure BDA0003540168790001232
表A12
Figure BDA0003540168790001241
Figure BDA0003540168790001251
表A13
Figure BDA0003540168790001252
Figure BDA0003540168790001261
Figure BDA0003540168790001271
表A14
Figure BDA0003540168790001272
表A15
Figure BDA0003540168790001273
下表A16至A20示出了所选择的根据表I.1至I.34的通式(I)的化合物在对应于5g/ha及以下的施用率下的作物植物相容性,其通过上述实验方法在试验中被观察到。此处,与未处理的对照组相比,说明了所观察到的对所选作物植物的效果(值以%计)。
表A16
Figure BDA0003540168790001281
表A17
Figure BDA0003540168790001291
表A18
Figure BDA0003540168790001292
表A19
Figure BDA0003540168790001293
Figure BDA0003540168790001301
表A20
Figure BDA0003540168790001302
Figure BDA0003540168790001311
如结果所示,本发明的通式(I)的化合物,在苗后处理中,在施用率为每公顷0.005至0.02kg活性物质或更少时,对有害植物(如苘麻、大穗看麦娘、反枝苋、野燕麦、马唐、稗草、鼠大麦、硬直黑麦草、淡甘菊、圆叶牵牛、卷茎蓼、狗尾草、繁缕、***婆婆纳和三色堇)具有良好的除草活性,并且在施用率为每公顷0.005kg及以下时,具有良好的与生物体(如稻、玉米、甘蓝型油菜、大豆和小麦)的作物植物相容性。
B.苗前除草作用和作物植物相容性
将单子叶和双子叶杂草植物和作物植物的种子置于塑料盆或有机种植盆中,并用土壤覆盖。然后在相当于600L/ha(换算值)的水施用率并加入0.5%添加剂的情况下,将配制为可湿性粉剂(WP)或乳液浓缩剂(EC)形式的本发明的化合物作为水性悬浮剂或乳剂施用至覆盖土壤的表面。在处理后,将盆置于温室中并保持在对于试验植物而言良好的生长条件下。约3周后,与未处理的对照组相比,对制剂的效果目测评分,以百分比计。例如,100%活性=植物已经死亡,0%活性=与对照植物类似。
下表B1至B11示出了所选择的根据表I.1至I.34的通式(I)的化合物对各种有害植物的效果且相应的施用率为80g/ha及以下,所述效果通过上述实验方法获得。
表B1
Figure BDA0003540168790001321
表B2
Figure BDA0003540168790001322
表B3
Figure BDA0003540168790001323
表B4
Figure BDA0003540168790001324
表B5
Figure BDA0003540168790001325
表B6
Figure BDA0003540168790001331
表B7
Figure BDA0003540168790001332
表B8
Figure BDA0003540168790001333
表B9
Figure BDA0003540168790001334
表B10
Figure BDA0003540168790001341
表B11
Figure BDA0003540168790001342
表B12
Figure BDA0003540168790001343
下表B13至B16示出了所选择的根据表I.1至I.34的通式(I)的化合物在对应于80g/ha或更小的施用率下的作物植物相容性,其通过上述实验方法在试验中被观察到。此处,与未处理的对照组相比,说明了所观察到的对所选作物植物的效果(值以%计)。
表B13
Figure BDA0003540168790001344
表B14
Figure BDA0003540168790001351
表B15
Figure BDA0003540168790001352
表B16
Figure BDA0003540168790001353
如结果所示,本发明的通式(I)的化合物,在苗前处理中,在施用率为每公顷0.08kg活性物质或更少时,对有害植物(如苘麻、大穗看麦娘、反枝苋、马唐、稗草、硬直黑麦草、淡甘菊、圆叶牵牛、卷茎蓼、狗尾草、***婆婆纳和三色堇)具有良好的除草活性,并且在施用率为每公顷0.08kg或更少时,具有良好的与生物体(如玉米、甘蓝型油菜、大豆和小麦)的作物植物相容性。
C.通过苗后法比较本发明的化合物(I.14-442)与从文献中已知的结构相关的化合物(WO2019/101551,编号16)的除草作用和作物植物相容性
将单子叶或双子叶杂草植物的种子播种在装有沙壤土的盆(直径7cm)中,在最佳生长条件下发芽并培养21天。
在300L/ha(换算值)的水施用率并加入1.5L/ha Mero和2kg/ha AMS的情况下,将配制为可湿性粉剂(WP)或乳液浓缩剂(EC)形式的化合物作为水性悬浮剂或乳剂喷洒到植物的绿色部位上。
在试验植物已在最佳生长条件下在温室中保持21天后,与未处理的对照植物相比,目测评估制剂的活性。
例如,100%活性=植物已经死亡,并且
0%活性=与对照植物类似。
下表C1-C3示出了本发明的化合物(I.14-442)和来自WO2019/101551(编号16)的结构相关的化合物对各种有害植物的效果且相应的施用率为18g/ha及以下,所述效果通过上述实验方法获得。
表C1
Figure BDA0003540168790001361
表C2
Figure BDA0003540168790001362
Figure BDA0003540168790001371
表C3
Figure BDA0003540168790001372
如表C1至C3中显示的结果所示,与从文献中已知的化合物(WO2019/101551,编号16)相比,本发明的化合物I14-442在施用率为每公顷18g或更少时,对有害植物(如卷茎蓼、龙葵和苍耳)具有显著提高的除草作用。
下表C4和C5示出了本发明的化合物(I14-442)和来自WO2019/101551(编号16)的化合物对各种作物植物的效果且相应的施用率为6g/ha及以下,所述效果通过上述实验方法获得。
表C4
Figure BDA0003540168790001373
表C5
Figure BDA0003540168790001381
如表C4和C5中显示的结果所示,与从文献中已知的化合物(WO2019/101551,编号16)相比,本发明的化合物I14-442在施用率为每公顷6g及以下时,具有显著提高的与生物体(如玉米和大豆)的作物植物相容性。

Claims (10)

1.通式(I)的取代的N-苯基-N-氨基脲嘧啶或其盐,
Figure FDA0003540168780000011
其中
R1代表氢、(C1-C8)-卤代烷基,
R2代表氢、氟、氯、溴、三氟甲基、(C1-C8)-烷氧基,
R3代表氢、卤素、(C1-C8)-烷氧基,
R4代表卤素、氰基、NO2、C(O)NH2、C(S)NH2、(C1-C8)-卤代烷基、(C2-C8)-炔基,
R5、R6和R7彼此独立地代表氢、卤素、氰基、(C1-C8)-烷基、(C1-C8)-卤代烷基、(C1-C8)-烷氧基、(C1-C8)-卤代烷氧基,
G代表直链或支链的(C1-C8)-亚烷基,
Q代表羟基或下式的基团
Figure FDA0003540168780000012
R8代表氢、(C1-C8)-烷基、(C1-C8)-卤代烷基、芳基、芳基-(C1-C8)-烷基、杂芳基、(C2-C8)-炔基、(C2-C8)-烯基、C(O)R13、C(O)OR13、(C1-C8)-烷氧基-(C1-C8)-烷基,
R9代表氢或(C1-C8)-烷基,
R10代表氢、卤素、氰基、NO2、(C1-C8)-烷基、(C1-C8)-卤代烷基、(C3-C8)-环烷基、(C3-C8)-环烷基-(C1-C8)-烷基、(C3-C8)-卤代环烷基、(C3-C8)-卤代环烷基-(C1-C8)-烷基、(C2-C8)-烯基、(C2-C8)-炔基、芳基、芳基-(C1-C8)-烷基、杂芳基、杂芳基-(C1-C8)-烷基、杂环基、杂环基-(C1-C8)-烷基、R11R12N-(C1-C8)-烷基、R13O-(C1-C8)-烷基、氰基-(C1-C8)-烷基、(C1-C8)-烷基羰基氧基-(C1-C8)-烷基、(C3-C8)-环烷基羰基氧基-(C1-C8)-烷基、芳基羰基氧基-(C1-C8)-烷基、杂芳基羰基氧基-(C1-C8)-烷基、杂环基羰基氧基-(C1-C8)-烷基、OR13、NR11R12、SR14、S(O)R14、SO2R14、R14S-(C1-C8)-烷基、R14(O)S-(C1-C8)-烷基、R14O2S-(C1-C8)-烷基、三-[(C1-C8)-烷基]甲硅烷基-(C1-C8)-烷基、二-[(C1-C8)-烷基](芳基)甲硅烷基(C1-C8)-烷基、[(C1-C8)-烷基]-二-(芳基)甲硅烷基-(C1-C8)-烷基、三-[(C1-C8)-烷基]甲硅烷基、二-羟基硼基-(C1-C8)-烷基、二-[(C1-C8)-烷氧基]硼基-(C1-C8)-烷基、四甲基-1,3,2-二氧杂硼杂环戊烷-2-基、四甲基-1,3,2-二氧杂硼杂环戊烷-2-基-(C1-C8)-烷基、硝基-(C1-C8)-烷基、C(O)OR13、C(O)R13、C(O)NR11R12、R13O(O)C-(C1-C8)-烷基、R11R12N(O)C-(C1-C8)-烷基、二-(C1-C8)-烷氧基-(C1-C8)-烷基,或
R8和R10连同它们所连接的碳原子一起形成完全饱和或部分饱和的3元至10元单环或双环,所述单环或双环任选地被杂原子间隔并任选地被进一步取代,
R11和R12相同或不同,并且彼此独立地代表氢、(C1-C8)-烷基、(C2-C8)-烯基、(C2-C8)-炔基、(C1-C8)-氰基烷基、(C1-C10)-卤代烷基、(C2-C8)-卤代烯基、(C3-C8)-卤代炔基、(C3-C10)-环烷基、(C3-C10)-卤代环烷基、(C4-C10)-环烯基、(C4-C10)-卤代环烯基、(C1-C8)-烷氧基-(C1-C8)-烷基、(C1-C8)-卤代烷氧基-(C1-C8)-烷基、(C1-C8)-烷硫基-(C1-C8)-烷基、(C1-C8)-卤代烷硫基-(C1-C8)-烷基、(C1-C8)-烷氧基-(C1-C8)-卤代烷基、芳基、芳基-(C1-C8)-烷基、杂芳基、杂芳基-(C1-C8)-烷基、(C3-C8)-环烷基-(C1-C8)-烷基、(C4-C10)-环烯基-(C1-C8)-烷基、COR13、SO2R14、杂环基、(C1-C8)-烷氧基羰基、二-[(C1-C8)-烷基]氨基羰基-(C1-C8)-烷基、(C1-C8)-烷基-氨基羰基-(C1-C8)-烷基、芳基-(C1-C8)-烷基-氨基羰基-(C1-C8)-烷基、芳基-(C1-C8)-烷氧基羰基、杂芳基-(C1-C8)-烷氧基羰基、(C2-C8)-烯氧基羰基、(C2-C8)-炔氧基羰基、杂环基-(C1-C8)-烷基,或
R11和R12连同它们所连接的氮原子一起形成完全饱和或部分饱和的3元至10元单环或双环,所述单环或双环任选地被杂原子间隔并任选地被进一步取代,
R13代表氢、(C1-C8)-烷基、(C2-C8)-烯基、(C2-C8)-炔基、(C1-C8)-氰基烷基、(C1-C10)-卤代烷基、(C2-C8)-卤代烯基、(C3-C8)-卤代炔基、(C3-C10)-环烷基、(C3-C10)-卤代环烷基、(C4-C10)-环烯基、(C4-C10)-卤代环烯基、(C1-C8)-烷氧基-(C1-C8)-烷基、(C1-C8)-卤代烷氧基-(C1-C8)-烷基、(C1-C8)-烷氧基-(C1-C8)-卤代烷基、(C1-C8)-烷氧基-(C1-C8)-烷氧基-(C1-C8)-烷基、(C1-C8)-烷氧基-(C1-C8)-烷氧基-(C1-C8)-烷氧基-(C1-C8)-烷基、(C1-C8)-烷氧基-(C1-C8)-烷氧基-(C1-C8)-烷氧基-(C1-C8)-烷氧基-(C1-C8)-烷基、芳基、芳基-(C1-C8)-烷基、芳基-(C1-C8)-烷氧基-(C1-C8)-烷基、杂芳基、杂芳基-(C1-C8)-烷基、(C3-C8)-环烷基-(C1-C8)-烷基、(C4-C10)-环烯基-(C1-C8)-烷基、二-[(C1-C8)-烷基]氨基羰基-(C1-C8)-烷基、(C1-C8)-烷基-氨基羰基-(C1-C8)-烷基、芳基-(C1-C8)-烷基-氨基羰基-(C1-C8)-烷基、二-[(C1-C8)-烷基]氨基-(C2-C6)-烷基、(C1-C8)-烷基-氨基-(C2-C6)-烷基、芳基-(C1-C8)-烷基-氨基-(C2-C6)-烷基、R14S-(C1-C8)-烷基、R14(O)S-(C1-C8)-烷基、R14O2S-(C1-C8)-烷基、羟基羰基-(C1-C8)-烷基、杂环基、杂环基-(C1-C8)-烷基、三-[(C1-C8)-烷基]甲硅烷基-(C1-C8)-烷基、二-[(C1-C8)-烷基](芳基)甲硅烷基(C1-C8)-烷基、[(C1-C8)-烷基]-二-(芳基)甲硅烷基-(C1-C8)-烷基、(C1-C8)-烷基羰基氧基-(C1-C8)-烷基、(C3-C8)-环烷基羰基氧基-(C1-C8)-烷基、芳基羰基氧基-(C1-C8)-烷基、杂芳基羰基氧基-(C1-C8)-烷基、杂环基羰基氧基-(C1-C8)-烷基、芳氧基-(C1-C8)-烷基、杂芳氧基-(C1-C8)-烷基、(C1-C8)-烷氧基羰基,
R14代表氢、(C1-C8)-烷基、(C2-C8)-烯基、(C2-C8)-炔基、(C1-C8)-氰基烷基、(C1-C10)-卤代烷基、(C2-C8)-卤代烯基、(C3-C8)-卤代炔基、(C3-C10)-环烷基、(C3-C10)-卤代环烷基、(C4-C10)-环烯基、(C4-C10)-卤代环烯基、(C1-C8)-烷氧基-(C1-C8)-烷基、(C1-C8)-烷氧基-(C1-C8)-卤代烷基、芳基、芳基-(C1-C8)-烷基、杂芳基、杂芳基-(C1-C8)-烷基、杂环基-(C1-C8)-烷基、(C3-C8)-环烷基-(C1-C8)-烷基、(C4-C10)-环烯基-(C1-C8)-烷基、二-[(C1-C8)-烷基]氨基、(C1-C8)-烷基-氨基、芳基-(C1-C8)-氨基、芳基-(C1-C6)-烷基-氨基、芳基-[(C1-C8)-烷基]氨基、(C3-C8)-环烷基-氨基、(C3-C8)-环烷基-[(C1-C8)-烷基]氨基;N-氮杂环丁烷基、N-吡咯烷基、N-哌啶基、N-吗啉基,
R15和R16彼此独立地代表氢、(C1-C8)-烷基、(C2-C8)-烯基、C(O)R13、C(O)OR13、C(O)NR11R12、SO2R14,或
R15和R16连同它们所连接的氮原子一起形成亚氨基,其任选地被氢、(C1-C8)-烷基、芳基-(C1-C8)-烷基、(C3-C8)-环烷基、芳基、杂芳基、杂环基、(C1-C8)-烷氧基羰基-(C1-C8)-烷基、芳基-(C1-C8)-烷氧基羰基-(C1-C8)-烷基进一步取代,
X和Y彼此独立地代表O(氧)或S(硫)。
2.根据权利要求1所述的通式(I)的化合物和/或其盐,其特征在于
R1代表氢,
R2代表氢、氟、氯、溴、三氟甲基、(C1-C6)-烷氧基,
R3代表氢、卤素、(C1-C6)-烷氧基,
R4代表卤素、氰基、NO2、C(O)NH2、C(S)NH2、(C1-C6)-卤代烷基、(C2-C6)-炔基,
R5、R6和R7彼此独立地代表氢、卤素、氰基、(C1-C6)-烷基、(C1-C6)-卤代烷基、(C1-C6)-烷氧基、(C1-C6)-卤代烷氧基,
G代表直链或支链的(C1-C6)-亚烷基,
Q代表羟基或下式的基团
Figure FDA0003540168780000041
R8代表氢、(C1-C6)-烷基、(C1-C6)-卤代烷基、芳基、芳基-(C1-C6)-烷基、杂芳基、(C2-C6)-炔基、(C2-C6)-烯基、C(O)R13、C(O)OR13、(C1-C6)-烷氧基-(C1-C6)-烷基,
R9代表氢或(C1-C4)-烷基,
R10代表氢、卤素、氰基、NO2、(C1-C6)-烷基、(C1-C6)-卤代烷基、(C3-C6)-环烷基、(C3-C6)-环烷基-(C1-C6)-烷基、(C3-C6)-卤代环烷基、(C3-C6)-卤代环烷基-(C1-C6)-烷基、(C2-C6)-烯基、(C2-C6)-炔基、芳基、芳基-(C1-C6)-烷基、杂芳基、杂芳基-(C1-C6)-烷基、杂环基、杂环基-(C1-C6)-烷基、R11R12N-(C1-C6)-烷基、R13O-(C1-C6)-烷基、氰基-(C1-C6)-烷基、(C1-C6)-烷基羰基氧基-(C1-C6)-烷基、(C3-C6)-环烷基羰基氧基-(C1-C6)-烷基、芳基羰基氧基-(C1-C6)-烷基、杂芳基羰基氧基-(C1-C6)-烷基、杂环基羰基氧基-(C1-C6)-烷基、OR13、NR11R12、SR14、S(O)R14、SO2R14、R14S-(C1-C6)-烷基、R14(O)S-(C1-C6)-烷基、R14O2S-(C1-C6)-烷基、三-[(C1-C6)-烷基]甲硅烷基-(C1-C6)-烷基、二-[(C1-C6)-烷基](芳基)甲硅烷基(C1-C6)-烷基、[(C1-C6)-烷基]-二-(芳基)甲硅烷基-(C1-C6)-烷基、三-[(C1-C6)-烷基]甲硅烷基、二-羟基硼基-(C1-C6)-烷基、二-[(C1-C6)-烷氧基]硼基-(C1-C6)-烷基、四甲基-1,3,2-二氧杂硼杂环戊烷-2-基、四甲基-1,3,2-二氧杂硼杂环戊烷-2-基-(C1-C6)-烷基、硝基-(C1-C6)-烷基、C(O)OR13、C(O)R13、C(O)NR11R12、R13O(O)C-(C1-C6)-烷基、R11R12N(O)C-(C1-C6)-烷基、二-(C1-C6)-烷氧基-(C1-C6)-烷基,或
R8和R10连同它们所连接的碳原子一起形成完全饱和或部分饱和的3元至10元单环或双环,所述单环或双环任选地被杂原子间隔并任选地被进一步取代,
R11和R12相同或不同,并且彼此独立地代表氢、(C1-C6)-烷基、(C2-C6)-烯基、(C2-C6)-炔基、(C1-C6)-氰基烷基、(C1-C10)-卤代烷基、(C2-C6)-卤代烯基、(C3-C6)-卤代炔基、(C3-C10)-环烷基、(C3-C10)-卤代环烷基、(C4-C10)-环烯基、(C4-C10)-卤代环烯基、(C1-C6)-烷氧基-(C1-C6)-烷基、(C1-C6)-卤代烷氧基-(C1-C6)-烷基、(C1-C6)-烷硫基-(C1-C6)-烷基、(C1-C6)-卤代烷硫基-(C1-C6)-烷基、(C1-C6)-烷氧基-(C1-C6)-卤代烷基、芳基、芳基-(C1-C6)-烷基、杂芳基、杂芳基-(C1-C6)-烷基、(C3-C6)-环烷基-(C1-C6)-烷基、(C4-C10)-环烯基-(C1-C6)-烷基、COR13、SO2R14、杂环基、(C1-C6)-烷氧基羰基、二-[(C1-C6)-烷基]氨基羰基-(C1-C6)-烷基、(C1-C6)-烷基-氨基羰基-(C1-C6)-烷基、芳基-(C1-C6)-烷基-氨基羰基-(C1-C6)-烷基、芳基-(C1-C6)-烷氧基羰基、杂芳基-(C1-C6)-烷氧基羰基、(C2-C6)-烯氧基羰基、(C2-C6)-炔氧基羰基、杂环基-(C1-C6)-烷基,或
R11和R12连同它们所连接的氮原子一起形成完全饱和或部分饱和的3元至10元单环或双环,所述单环或双环任选地被杂原子间隔并任选地被进一步取代,
R13代表氢、(C1-C6)-烷基、(C2-C6)-烯基、(C2-C6)-炔基、(C1-C6)-氰基烷基、(C1-C10)-卤代烷基、(C2-C6)-卤代烯基、(C3-C6)-卤代炔基、(C3-C10)-环烷基、(C3-C10)-卤代环烷基、(C4-C10)-环烯基、(C4-C10)-卤代环烯基、(C1-C6)-烷氧基-(C1-C6)-烷基、(C1-C6)-卤代烷氧基-(C1-C6)-烷基、(C1-C6)-烷氧基-(C1-C6)-卤代烷基、(C1-C6)-烷氧基-(C1-C6)-烷氧基-(C1-C6)-烷基、(C1-C6)-烷氧基-(C1-C6)-烷氧基-(C1-C6)-烷氧基-(C1-C6)-烷基、(C1-C6)-烷氧基-(C1-C6)-烷氧基-(C1-C6)-烷氧基-(C1-C6)-烷氧基-(C1-C6)-烷基、芳基、芳基-(C1-C6)-烷基、芳基-(C1-C6)-烷氧基-(C1-C6)-烷基、杂芳基、杂芳基-(C1-C6)-烷基、(C3-C6)-环烷基-(C1-C6)-烷基、(C4-C10)-环烯基-(C1-C6)-烷基、二-[(C1-C6)-烷基]氨基羰基-(C1-C6)-烷基、(C1-C6)-烷基-氨基羰基-(C1-C6)-烷基、芳基-(C1-C6)-烷基-氨基羰基-(C1-C6)-烷基、二-[(C1-C6)-烷基]氨基-(C2-C4)-烷基、(C1-C6)-烷基-氨基-(C2-C4)-烷基、芳基-(C1-C6)-烷基-氨基-(C2-C4)-烷基、R14S-(C1-C6)-烷基、R14(O)S-(C1-C6)-烷基、R14O2S-(C1-C6)-烷基、羟基羰基-(C1-C6)-烷基、杂环基、杂环基-(C1-C6)-烷基、三-[(C1-C6)-烷基]甲硅烷基-(C1-C6)-烷基、二-[(C1-C6)-烷基](芳基)甲硅烷基(C1-C6)-烷基、[(C1-C6)-烷基]-二-(芳基)甲硅烷基-(C1-C6)-烷基、(C1-C6)-烷基羰基氧基-(C1-C6)-烷基、(C3-C6)-环烷基羰基氧基-(C1-C6)-烷基、芳基羰基氧基-(C1-C6)-烷基、杂芳基羰基氧基-(C1-C6)-烷基、杂环基羰基氧基-(C1-C6)-烷基、芳氧基-(C1-C6)-烷基、杂芳氧基-(C1-C6)-烷基、(C1-C6)-烷氧基羰基,
R14代表氢、(C1-C6)-烷基、(C2-C6)-烯基、(C2-C6)-炔基、(C1-C6)-氰基烷基、(C1-C10)-卤代烷基、(C2-C6)-卤代烯基、(C3-C6)-卤代炔基、(C3-C10)-环烷基、(C3-C10)-卤代环烷基、(C4-C10)-环烯基、(C4-C10)-卤代环烯基、(C1-C6)-烷氧基-(C1-C6)-烷基、(C1-C6)-烷氧基-(C1-C6)-卤代烷基、芳基、芳基-(C1-C6)-烷基、杂芳基、杂芳基-(C1-C6)-烷基、杂环基-(C1-C6)-烷基、(C3-C6)-环烷基-(C1-C6)-烷基、(C4-C10)-环烯基-(C1-C6)-烷基、二-[(C1-C6)-烷基]氨基、(C1-C6)-烷基-氨基、芳基-(C1-C6)-氨基、芳基-(C1-C2)-烷基-氨基、芳基-[(C1-C6)-烷基]氨基、(C3-C6)-环烷基-氨基、(C3-C6)-环烷基-[(C1-C6)-烷基]氨基;N-氮杂环丁烷基、N-吡咯烷基、N-哌啶基、N-吗啉基,
R15和R16彼此独立地代表氢、(C1-C6)-烷基、(C2-C6)-烯基、C(O)R13、C(O)OR13、C(O)NR11R12、SO2R14,或
R15和R16连同它们所连接的氮原子一起形成亚氨基,其任选地被氢、(C1-C6)-烷基、芳基-(C1-C6)-烷基、(C3-C6)-环烷基、芳基、杂芳基、杂环基、(C1-C6)-烷氧基羰基-(C1-C6)-烷基、芳基-(C1-C6)-烷氧基羰基-(C1-C6)-烷基进一步取代,
X和Y彼此独立地代表O(氧)或S(硫)。
3.根据权利要求1所述的通式(I)的化合物和/或其盐,其特征在于
R1代表氢,
R2代表氢、氟、氯、溴、三氟甲基、甲氧基、乙氧基、丙-1-基氧基、丁-1-基氧基,
R3代表氢、氟、氯、溴、甲氧基、乙氧基、丙-1-基氧基、丙-2-基氧基、丁-1-基氧基、丁-2-基氧基、2-甲基丙-1-基氧基、1,1-二甲基乙-1-基氧基,
R4代表氟、氯、溴、氰基、NO2、C(O)NH2、C(S)NH2、三氟甲基、二氟甲基、五氟乙基、乙炔基、丙炔-1-基、1-丁炔-1-基、戊炔-1-基、己炔-1-基,
R5、R6和R7彼此独立地代表氢、氟、氯、溴、碘、氰基、甲基、乙基、丙-1-基、1-甲基乙基、丁-1-基、1-甲基丙基、2-甲基丙基、1,1-二甲基乙基、正戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1,1-二甲基丙基、1,2-二甲基丙基、2,2-二甲基丙基、1-乙基丙基、正己基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基、1,1-二甲基丁基、1,2-二甲基丁基、1,3-二甲基丁基、2,2-二甲基丁基、2,3-二甲基丁基、3,3-二甲基丁基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、1,1,2-三甲基丙基、1,2,2-三甲基丙基、1-乙基-1-甲基丙基、1-乙基-2-甲基丙基、三氟甲基、二氟甲基、五氟乙基、2,2-二氟乙基、2,2,2-三氟乙基、甲氧基、乙氧基、丙-1-基氧基、丙-2-基氧基、丁-1-基氧基、丁-2-基氧基、2-甲基丙-1-基氧基、1,1-二甲基乙-1-基氧基、二氟甲氧基、三氟甲氧基、五氟乙氧基、2,2-二氟乙氧基、2,2,2-三氟乙氧基,
G代表亚甲基、(甲基)亚甲基、(乙基)亚甲基、(丙-1-基)亚甲基、(丙-2-基)亚甲基、(丁-1-基)亚甲基、(丁-2-基)亚甲基、(戊-1-基)亚甲基、(戊-2-基)亚甲基、(戊-3-基)亚甲基、(二甲基)亚甲基、(二乙基)亚甲基、亚乙基、正亚丙基、(1-甲基)乙-1-亚基、(2-甲基)乙-1-亚基、正亚丁基、1-甲基丙-1-亚基、2-甲基丙-1-亚基、3-甲基丙-1-亚基、1,1-二甲基乙-1-亚基、2,2-二甲基乙-1-亚基、1-乙基乙-1-亚基、2-乙基乙-1-亚基、1-(丙-1-基)乙-1-亚基、2-(丙-1-基)乙-1-亚基、1-(丙-2-基)乙-1-亚基、2-(丙-2-基)乙-1-亚基、1,1,2-三甲基乙-1-亚基、1,2,2-三甲基乙-1-亚基、1,1,2,2-四甲基乙-1-亚基、正亚戊基、1-甲基丁-1-亚基、2-甲基丁-1-亚基、3-甲基丁-1-亚基、4-甲基丁-1-亚基、1,1-二甲基丙-1-亚基、2,2-二甲基丙-1-亚基、3,3-二甲基丙-1-亚基、1,2-二甲基丙-1-亚基、1,3-二甲基丙-1-亚基、1-乙基丙-1-亚基、正亚己基、1-甲基戊-1-亚基、2-甲基戊-1-亚基、3-甲基戊-1-亚基、4-甲基戊-1-亚基、1,1-二甲基丁-1-亚基、1,2-二甲基丁-1-亚基、1,3-二甲基丁-1-亚基、2,2-二甲基丁-1-亚基、2,3-二甲基丁-1-亚基、3,3-二甲基丁-1-亚基、1-乙基丁-1-亚基、2-乙基丁-1-亚基、1,1,2-三甲基丙-1-亚基、1,2,2-三甲基丙-1-亚基、1-乙基-1-甲基丙-1-亚基、1-乙基-2-甲基丙-1-亚基,
R15和R16彼此独立地代表氢、甲基、乙基、甲基羰基、乙基羰基、甲氧基羰基、乙氧基羰基、叔丁氧基羰基,
X和Y彼此独立地代表O(氧)或S(硫),
并且Q代表以下具体提及的部分Q-1至Q-486中的一种:
Figure FDA0003540168780000081
Figure FDA0003540168780000091
Figure FDA0003540168780000101
Figure FDA0003540168780000111
Figure FDA0003540168780000121
Figure FDA0003540168780000131
Figure FDA0003540168780000141
Figure FDA0003540168780000151
Figure FDA0003540168780000161
Figure FDA0003540168780000171
Figure FDA0003540168780000181
4.根据权利要求1所述的通式(I)的化合物和/或其盐,其特征在于
R1代表氢,
R2代表氟,
R3代表氟,
R4代表氯、溴、氰基、NO2、C(O)NH2、C(S)NH2
R5、R6和R7彼此独立地代表氢、氟、氯、溴、氰基、甲基、三氟甲基、甲氧基、三氟甲氧基,
G代表亚甲基、(甲基)亚甲基、(乙基)亚甲基、(二甲基)亚甲基、亚乙基、正亚丙基、(1-甲基)乙-1-亚基、(2-甲基)乙-1-亚基、正亚丁基、1-甲基丙-1-亚基、2-甲基丙-1-亚基、3-甲基丙-1-亚基、正亚戊基、正亚己基,
R15和R16代表氢,
X和Y彼此独立地代表O(氧)或S(硫),
并且
Q代表权利要求3中具体提及的部分Q-1至Q-486中的一种。
5.根据权利要求1所述的通式(I)的化合物和/或其盐,其特征在于
R1代表氢,
R2代表氟,
R3代表氟,
R4代表氯、溴、氰基、NO2、C(O)NH2、C(S)NH2
R5、R6和R7彼此独立地代表氢、氟、氯、溴、氰基、甲基、三氟甲基、甲氧基、三氟甲氧基,
G代表亚甲基、(甲基)亚甲基、(乙基)亚甲基、(二甲基)亚甲基、亚乙基、正亚丙基、(1-甲基)乙-1-亚基、(2-甲基)乙-1-亚基、正亚丁基、1-甲基丙-1-亚基、2-甲基丙-1-亚基、3-甲基丙-1-亚基、正亚戊基、正亚己基,
R15和R16代表氢,
X和Y彼此独立地代表O(氧)或S(硫),
并且
Q代表权利要求3中具体提及的部分Q-1至Q-481中的一种。
6.根据权利要求1所述的通式(I)的化合物和/或其盐,其特征在于
R1代表氢,
R2代表氟,
R3代表氟,
R4代表氯、溴、氰基、NO2
R5、R6和R7彼此独立地代表氢、氟、氯、溴、甲基,
G代表亚甲基、(甲基)亚甲基、(乙基)亚甲基、(二甲基)亚甲基、亚乙基、正亚丙基、正亚丁基、正亚戊基、正亚己基,
R15和R16代表氢,
X和Y彼此独立地代表O(氧)或S(硫),
并且
Q代表权利要求3中具体提及的部分Q-1至Q-486中的一种。
7.根据权利要求1所述的通式(I)的化合物和/或其盐,其特征在于
R1代表氢,
R2代表氟,
R3代表氟,
R4代表氯、NO2
R5代表氢,
R6代表氢、氟,
R7代表氢,
G代表亚甲基、(甲基)亚甲基、亚乙基、正亚丙基,
R15和R16代表氢,
X代表O(氧)或S(硫),
Y代表O(氧),
并且
Q代表权利要求3中具体提及的部分Q-1、Q-2、Q-23、Q-115、Q-176、Q-286、Q-441、Q-442、Q-447、Q-448、Q-457、Q-471、Q-481中的一种。
8.一种或多种如权利要求1至7中任一项所限定的通式(I)的化合物和/或其盐作为除草剂和/或植物生长调节剂的用途,优选在有用植物和/或观赏植物的作物中。
9.除草组合物和/或植物生长调节组合物,其特征在于,所述组合物包含一种或多种如权利要求1至7中任一项所限定的通式(I)的化合物和/或其盐,以及一种或多种选自组(i)和/或(ii)的其他物质,
(i)一种或多种其他农业化学活性物质,优选选***昆虫剂、杀螨剂、杀线虫剂、其他除草剂、杀真菌剂、安全剂、肥料和/或其他生长调节剂,
(ii)一种或多种常用于作物保护中的制剂助剂。
10.防治有害植物或调节植物生长的方法,其特征在于,将有效量的
-一种或多种如权利要求1至7中任一项所限定的通式(I)的化合物和/或其盐,或
-如权利要求9所述的组合物,
施用于植物、植物的种子、植物在其中或其上生长的土壤或栽培区域。
CN202080063886.8A 2019-07-22 2020-07-20 取代的n-苯基-n-氨基脲嘧啶及其盐及其作为除草剂的用途 Pending CN114364666A (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP19187525.1 2019-07-22
EP19187525 2019-07-22
PCT/EP2020/070464 WO2021013800A1 (de) 2019-07-22 2020-07-20 Substituierte n-phenyl-n-aminouracile sowie deren salze und ihre verwendung als herbizide wirkstoffe

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN114364666A true CN114364666A (zh) 2022-04-15

Family

ID=67438350

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202080063886.8A Pending CN114364666A (zh) 2019-07-22 2020-07-20 取代的n-苯基-n-氨基脲嘧啶及其盐及其作为除草剂的用途

Country Status (10)

Country Link
US (1) US20220274954A1 (zh)
EP (1) EP4003975A1 (zh)
JP (1) JP2022541071A (zh)
CN (1) CN114364666A (zh)
AR (1) AR119447A1 (zh)
AU (1) AU2020318682A1 (zh)
BR (1) BR112022000595A2 (zh)
CA (1) CA3147954A1 (zh)
MX (1) MX2022000861A (zh)
WO (1) WO2021013800A1 (zh)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2023161172A1 (de) 2022-02-22 2023-08-31 Bayer Aktiengesellschaft Substituierte n-benzoesäureuracile sowie deren salze und ihre verwendung als herbizide wirkstoffe
EP4230620A1 (de) 2022-02-22 2023-08-23 Bayer Aktiengesellschaft Substituierte n-amino-n´-benzoesäureuracile sowie deren salze und ihre verwendung als herbizide wirkstoffe

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1255042A (zh) * 1997-03-14 2000-05-31 Isk美国有限公司 二芳基醚及其制备方法和含有它们的除草剂和干燥剂组合物
WO2002098227A1 (en) * 2001-05-31 2002-12-12 Sumitomo Chemical Company, Limited Plant growth regulators for cotton hervest
WO2006061562A1 (en) * 2004-12-06 2006-06-15 Syngenta Participations Ag Herbicidal composition
CN102958361A (zh) * 2010-06-24 2013-03-06 巴斯夫欧洲公司 除草组合物
WO2018019842A1 (en) * 2016-07-29 2018-02-01 Basf Se Method for controlling ppo resistant weeds
WO2019040699A1 (en) * 2017-08-24 2019-02-28 Valent U.S.A. Llc MIXTURES OF PROTOPORPHYRINOGEN OXIDASE INHIBITORS
WO2019101551A1 (en) * 2017-11-23 2019-05-31 Basf Se Herbicidal phenylethers

Family Cites Families (67)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
MA19709A1 (fr) 1982-02-17 1983-10-01 Ciba Geigy Ag Application de derives de quinoleine a la protection des plantes cultivees .
DE3382743D1 (de) 1982-05-07 1994-05-11 Ciba Geigy Verwendung von Chinolinderivaten zum Schützen von Kulturpflanzen.
JPS6087254A (ja) 1983-10-19 1985-05-16 Japan Carlit Co Ltd:The 新規尿素化合物及びそれを含有する除草剤
DE3525205A1 (de) 1984-09-11 1986-03-20 Hoechst Ag, 6230 Frankfurt Pflanzenschuetzende mittel auf basis von 1,2,4-triazolderivaten sowie neue derivate des 1,2,4-triazols
DE3680212D1 (de) 1985-02-14 1991-08-22 Ciba Geigy Ag Verwendung von chinolinderivaten zum schuetzen von kulturpflanzen.
DE3633840A1 (de) 1986-10-04 1988-04-14 Hoechst Ag Phenylpyrazolcarbonsaeurederivate, ihre herstellung und verwendung als pflanzenwachstumsregulatoren und safener
DE3775527D1 (de) 1986-10-22 1992-02-06 Ciba Geigy Ag 1,5-diphenylpyrazol-3-carbonsaeurederivate zum schuetzen von kulturpflanzen.
DE3808896A1 (de) 1988-03-17 1989-09-28 Hoechst Ag Pflanzenschuetzende mittel auf basis von pyrazolcarbonsaeurederivaten
DE3817192A1 (de) 1988-05-20 1989-11-30 Hoechst Ag 1,2,4-triazolderivate enthaltende pflanzenschuetzende mittel sowie neue derivate des 1,2,4-triazols
US4943309A (en) 1988-09-06 1990-07-24 Uniroyal Chemical Company, Inc. Method of defoleating cotton plants employing 3-carbonylphenyl uracil derivatives
ES2054088T3 (es) 1988-10-20 1994-08-01 Ciba Geigy Ag Sulfamoilfenilureas.
EP0436680B1 (de) 1989-06-29 1994-09-07 Ciba-Geigy Ag Heterocyclische verbindungen
US5084084A (en) 1989-07-14 1992-01-28 Nissan Chemical Industries Ltd. Uracil derivatives and herbicides containing the same as active ingredient
AU627906B2 (en) 1989-07-14 1992-09-03 Nissan Chemical Industries Ltd. Uracil derivatives and herbicides containing the same as active ingredient
DE3939010A1 (de) 1989-11-25 1991-05-29 Hoechst Ag Isoxazoline, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als pflanzenschuetzende mittel
DE3939503A1 (de) 1989-11-30 1991-06-06 Hoechst Ag Neue pyrazoline zum schutz von kulturpflanzen gegenueber herbiziden
EP0473551A1 (de) 1990-08-31 1992-03-04 Ciba-Geigy Ag 3-Aryluracil-Derivate, Verfahren zu ihrer Herstellung und diese enthaltende Unkrautbekämpfungsmittel
EP0492366B1 (de) 1990-12-21 1997-03-26 Hoechst Schering AgrEvo GmbH Neue 5-Chlorchinolin-8-oxyalkancarbonsäurederivate, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Antidots von Herbiziden
TW259690B (zh) 1992-08-01 1995-10-11 Hoechst Ag
EP0648749B1 (de) 1993-08-18 1997-12-10 Bayer Ag N-Cyanoaryl-Stickstoffheterocyclen
DE4331448A1 (de) 1993-09-16 1995-03-23 Hoechst Schering Agrevo Gmbh Substituierte Isoxazoline, Verfahren zu deren Herstellung, diese enthaltende Mittel und deren Verwendung als Safener
ES2202357T3 (es) 1994-04-25 2004-04-01 Bayer Cropscience Ag N-cianoaril-heterociclos nitrogenados.
EP0758324B1 (de) 1994-05-04 2005-03-16 Bayer CropScience AG Substituierte aromatische thiocarbonsäureamide und ihre verwendung als herbizide
DE4431219A1 (de) 1994-09-02 1996-03-07 Bayer Ag Selektive Herbizide auf Basis von Aryluracilen
DE4432888A1 (de) 1994-09-15 1996-03-21 Bayer Ag Verwendung von Aryluracilen im semi- und nicht-selektiven Bereich der Unkrautbekämpfung
DE4437197A1 (de) 1994-10-18 1996-04-25 Bayer Ag Herbizide auf Basis von Aryluracilen zur Verwendung im Reisanbau
JPH08157312A (ja) 1994-12-02 1996-06-18 Nippon Bayeragrochem Kk 水稲用除草剤
DE19516785A1 (de) 1995-05-08 1996-11-14 Bayer Ag Substituierte Aminophenyluracile
ES2185781T3 (es) 1995-06-29 2003-05-01 Bayer Cropscience Ag Cianofeniluracilos substituidos.
JPH09188676A (ja) 1996-01-08 1997-07-22 Mitsubishi Chem Corp 新規ウラシル誘導体、およびこれを有効成分とする除草剤
DE19621522A1 (de) 1996-05-29 1997-12-04 Hoechst Schering Agrevo Gmbh Neue N-Acylsulfonamide, neue Mischungen aus Herbiziden und Antidots und deren Verwendung
WO1998013361A1 (en) 1996-09-26 1998-04-02 Novartis Ag Herbicidal composition
DE19651036A1 (de) 1996-12-09 1998-06-10 Bayer Ag 3-Amino-l-cyanophenyl-uracile
DE19652961A1 (de) 1996-12-19 1998-06-25 Hoechst Schering Agrevo Gmbh Neue 2-Fluoracrylsäurederivate, neue Mischungen aus Herbiziden und Antidots und deren Verwendung
US6071856A (en) 1997-03-04 2000-06-06 Zeneca Limited Herbicidal compositions for acetochlor in rice
JPH10330359A (ja) 1997-03-31 1998-12-15 Nippon Bayeragrochem Kk フエニルアセチレン誘導体及び除草剤
DE19727410A1 (de) 1997-06-27 1999-01-07 Hoechst Schering Agrevo Gmbh 3-(5-Tetrazolylcarbonyl)-2-chinolone und diese enthaltende nutzpflanzenschützende Mittel
DE19742951A1 (de) 1997-09-29 1999-04-15 Hoechst Schering Agrevo Gmbh Acylsulfamoylbenzoesäureamide, diese enthaltende nutzpflanzenschützende Mittel und Verfahren zu ihrer Herstellung
JPH11189506A (ja) 1997-12-26 1999-07-13 Nissan Chem Ind Ltd 除草剤組成物
US6121201A (en) 1998-09-11 2000-09-19 Ishihara Sangyo Kaisha, Ltd. Diaryl ethers and processes for their preparation and herbicidal and desiccant compositions containing them
JP2000302764A (ja) 1999-04-26 2000-10-31 Sumitomo Chem Co Ltd フェニルウラシル化合物およびその用途
DE19958381A1 (de) 1999-12-03 2001-06-07 Bayer Ag Herbizide auf Basis von N-Aryl-uracilen
JP2001172265A (ja) 1999-12-15 2001-06-26 Sumitomo Chem Co Ltd ヒドロキサム酸誘導体およびその用途
IL167954A (en) 2000-02-04 2007-10-31 Sumitomo Chemical Co History of pyrimidine
WO2001085907A2 (en) 2000-05-11 2001-11-15 Ishihara Sangyo Kaisha, Ltd. Herbicidal or plant growth regulatory compositions
US6403534B1 (en) 2000-06-28 2002-06-11 Sumitomo Chemical Company, Limited Uracil compounds and use thereof
DE10034803A1 (de) 2000-07-18 2002-01-31 Bayer Ag Substituierte Sulfonsäureanilide
AR031027A1 (es) 2000-10-23 2003-09-03 Syngenta Participations Ag Composiciones agroquimicas
CA2447845C (en) 2001-05-31 2010-04-20 Sumitomo Chemical Company, Limited Phenyl uracil steam/leaf desiccants
DE10133691A1 (de) 2001-07-12 2003-01-30 Bayer Cropscience Ag Substituierte Benzostickstoffheterocyclen
ES2331513T3 (es) 2001-08-02 2010-01-07 Sumitomo Chemical Company, Limited Procedimiento para la produccion de compuestos de piridina.
ITMI20022758A1 (it) 2002-12-23 2004-06-24 Isagro Ricerca Srl Nuovi uracili ad attivita' erbicida.
KR20060002857A (ko) 2003-03-26 2006-01-09 바이엘 크롭사이언스 게엠베하 독성 완화제로서의 방향족 하이드록시 화합물의 용도
DE10335725A1 (de) 2003-08-05 2005-03-03 Bayer Cropscience Gmbh Safener auf Basis aromatisch-aliphatischer Carbonsäuredarivate
DE10335726A1 (de) 2003-08-05 2005-03-03 Bayer Cropscience Gmbh Verwendung von Hydroxyaromaten als Safener
DE102004023332A1 (de) 2004-05-12 2006-01-19 Bayer Cropscience Gmbh Chinoxalin-2-on-derivate, diese enthaltende nutzpflanzenschützende Mittel und Verfahren zu ihrer Herstellung und deren Verwendung
WO2007023719A1 (ja) 2005-08-22 2007-03-01 Kumiai Chemical Industry Co., Ltd. 薬害軽減剤及び薬害が軽減された除草剤組成物
WO2007023764A1 (ja) 2005-08-26 2007-03-01 Kumiai Chemical Industry Co., Ltd. 薬害軽減剤及び薬害が軽減された除草剤組成物
EP1987718A1 (de) 2007-04-30 2008-11-05 Bayer CropScience AG Verwendung von Pyridin-2-oxy-3-carbonamiden als Safener
EP1987717A1 (de) 2007-04-30 2008-11-05 Bayer CropScience AG Pyridoncarboxamide, diese enthaltende nutzpflanzenschützende Mittel und Verfahren zu ihrer Herstellung und deren Verwendung
BRPI0913829B1 (pt) 2008-10-02 2018-02-06 Korea Research Institute Of Chemical Technology Composto de uracil, herbicida, composição herbicida, e, método de preparação de um composto de uracil
KR101402876B1 (ko) 2010-04-01 2014-06-11 동부팜한농 주식회사 제초성 우라실계 화합물 및 이를 포함하는 제초제
US20110258572A1 (en) 2010-04-15 2011-10-20 General Instrument Corporation Service of Controllable Devices through a Control Point
WO2011137088A1 (en) 2010-04-27 2011-11-03 E. I. Du Pont De Nemours And Company Herbicidal uracils
CN101838227A (zh) 2010-04-30 2010-09-22 孙德群 一种苯甲酰胺类除草剂的安全剂
US8980955B2 (en) 2010-09-17 2015-03-17 Indiana University Research And Technology Small molecule inhibitors of replication protein A that also act synergistically with cisplatin
WO2019101513A1 (en) 2017-11-23 2019-05-31 Basf Se Herbicidal pyridylethers

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1255042A (zh) * 1997-03-14 2000-05-31 Isk美国有限公司 二芳基醚及其制备方法和含有它们的除草剂和干燥剂组合物
WO2002098227A1 (en) * 2001-05-31 2002-12-12 Sumitomo Chemical Company, Limited Plant growth regulators for cotton hervest
WO2006061562A1 (en) * 2004-12-06 2006-06-15 Syngenta Participations Ag Herbicidal composition
CN102958361A (zh) * 2010-06-24 2013-03-06 巴斯夫欧洲公司 除草组合物
WO2018019842A1 (en) * 2016-07-29 2018-02-01 Basf Se Method for controlling ppo resistant weeds
WO2019040699A1 (en) * 2017-08-24 2019-02-28 Valent U.S.A. Llc MIXTURES OF PROTOPORPHYRINOGEN OXIDASE INHIBITORS
WO2019101551A1 (en) * 2017-11-23 2019-05-31 Basf Se Herbicidal phenylethers

Also Published As

Publication number Publication date
WO2021013800A1 (de) 2021-01-28
US20220274954A1 (en) 2022-09-01
CA3147954A1 (en) 2021-01-28
AU2020318682A1 (en) 2022-03-03
BR112022000595A2 (pt) 2022-07-19
EP4003975A1 (de) 2022-06-01
MX2022000861A (es) 2022-02-10
JP2022541071A (ja) 2022-09-21
AR119447A1 (es) 2021-12-22

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP7394079B2 (ja) 置換2-ヘテロアリールオキシピリジン類及びその塩並びにそれらの除草剤としての使用
CN114401956A (zh) 取代的n-苯基尿嘧啶、其盐以及作为除草剂的用途
JP7275162B2 (ja) 置換チオフェニルウラシル、その塩及び除草剤としてのその使用
US20230131260A1 (en) Substituted thiophenyl uracils, salts thereof and the use thereof as herbicidal agents
CN113677665A (zh) 取代的2-杂芳基氨基苯及其盐,以及它们作为除草剂的用途
CN111132973A (zh) 取代的3-杂芳氧基-1h-吡唑及其盐及其作为除草活性物质的用途
CN114364666A (zh) 取代的n-苯基-n-氨基脲嘧啶及其盐及其作为除草剂的用途
CN115698021A (zh) 经取代的噻唑并吡啶、其盐及其作为除草活性物质的用途
CN110891941A (zh) 取代的5-(杂)芳基吡唑酰胺及其盐及其作为除草活性物质的用途
AU2022244044A1 (en) Substituted pyrrolidin-2-ones, salts thereof and their use as herbicidally active substances
CN115996638A (zh) 取代的n-苯基尿嘧啶及其盐和其作为除草活性物质的用途
CN115003656A (zh) [(1,4,5-三取代1h-吡唑-3-基)硫烷基]乙酸衍生物和其盐及其作为活性除草成分的用途
CN112384507A (zh) 取代的4-杂芳基氧基吡啶及其盐,以及它们作为除草剂的用途
US20200079765A1 (en) Substituted heteroaryl pyrrolones and salts thereof and use thereof as herbicidal active substances
CN111727185A (zh) 取代的n-杂环基-和n-杂芳基四氢嘧啶酮及其盐,以及其作为除草活性物质的用途
WO2023036706A1 (en) Substituted thiazolopyridines, salts thereof and their use as herbicidally active substances
WO2022229055A1 (en) Substituted pyridazinones, salts or n-oxides thereof and their use as herbicidally active substances
WO2023161172A1 (de) Substituierte n-benzoesäureuracile sowie deren salze und ihre verwendung als herbizide wirkstoffe
EP4230621A1 (de) Substituierte n-benzoesäureuracile sowie deren salze und ihre verwendung als herbizide wirkstoffe
EP4230620A1 (de) Substituierte n-amino-n´-benzoesäureuracile sowie deren salze und ihre verwendung als herbizide wirkstoffe

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination