CN114361417B - 一种负极材料及其制备方法和用途 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种负极材料及其制备方法和用途。所述负极材料包括内核和包覆于内核表面的碳层；所述内核为含硅材料所述制备方法包括：将桃胶溶液与硅基材料进行混合，在保护性气体与氢气气体的混合气氛下进行烧结，得到所述负极材料。本发明通过采用桃胶与硅基材料进行反应，得到碳保护层，进行碳包覆后可以有效地抑制硅的体积形变，增强了材料的循环性能，此外桃胶属于生物质，其含有多种元素，如其中的P和S等元素均可以提高材料的循环性能。
Description
技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域，涉及一种负极材料及其制备方法和用途。
背景技术
硅负极具有克容量高的优势，能够显著提高电芯的能量密度，但其作为二次电池负极使用时因高达300％的体积膨胀，严重限制了硅负极在二次电池中的应用。
CN106025211A的公开了一种高容量锂离子电池硅基负极材料的制备方法，其是将纳米硅、石墨、溶剂和热解碳有机物前驱体进行混合，得到复合材料前驱体浆料，再通过喷雾干燥、焙烧、研磨，得到有机物热解碳包覆的纳米硅/石墨复合材料。由于传统的复合化思路并不能改善硅基负极材料的微观结构，其也无法有效缓解硅颗粒在循环过程中的体积膨胀，导致电池的循环寿命有待进一步提高。
CN101740747A公开了一种纳米硅颗粒的制备方法及含有该纳米硅颗粒的负极材料及锂离子电池，该文献提供一种纳米硅颗粒的制备方法及含有该纳米硅颗粒的负极材料及锂离子电池的制备方法，其包括一氧化硅的高温歧化反应和腐蚀除二氧化硅两个步骤，在保护气氛下对一氧化硅进行加热，生成二氧化硅包覆纳米硅颗粒；将二氧化硅包覆纳米硅颗粒与腐蚀液混合进行腐蚀处理，将二氧化硅腐蚀掉再经分离得纳米硅颗粒。该工艺存在的主要问题是，一方面，由于使用剧毒且腐蚀性强的氢氟酸，不符合绿色环保的原则，不利于工业化推广使用；另一方面腐蚀掉二氧化硅后材料的循环稳定性并不理想。
因此，如何抑制硅基负极材料的体积膨胀，提升其电化学性能，是亟待解决的技术问题。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种负极材料及其制备方法和用途。本发明通过采用桃胶与硅基材料进行反应，得到碳保护层，进行碳包覆后可以有效地抑制硅的体积形变，增强了材料的循环性能，此外桃胶属于生物质，其含有多种元素，如其中的P和S等元素均可以提高材料的循环性能。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供一种负极材料的制备方法，所述制备方法包括：
将桃胶溶液与硅基材料进行混合，在保护性气体与氢气气体的混合气氛下进行烧结，得到所述负极材料。
本发明通过采用桃胶与硅基材料进行反应，得到碳保护层，进行碳包覆后可以有效地抑制硅的体积形变，增强了材料的循环性能，同时碳保护层的存在还进一步地提升了材料的导电性，提升了材料的容量；此外桃胶属于生物质，其含有多种元素，如其中的P和S等元素，在混合烧结后，能够提高碳材料的比表面积,改善其孔道结构,增大其层间距,物相结构更加无序,并引入了大量的缺陷,提供更多的储锂位点,使负极的储锂性能获得显著改善，有效高材料的循环性能。
本发明中，在保护性气体与氢气气体的混合气氛下，一方面起到了保护负极材料的作用，而另一方面，氢气的还原性还可以减少碳材料表面氧元素含量，提高材料导电性。
本发明中，烧结时如果在空气气氛下进行，硅基材料表面的碳材料在烧结过程中与氧气反应，会导致硅基材料无碳层包覆，最终较差的循环性能；而如果只在保护性气氛进行，则不能实现碳材料表面氧元素含量的降低，导致材料导电性差，影响其倍率性能。
优选地，所述桃胶溶液的质量分数为0～15％且不包括0％，例如1％、2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％、10％、11％、12％、13％、14％或15％等。
优选地，所述硅基材料包括二氧化硅、氧化亚硅或纳米硅中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述硅基材料与桃胶溶液中的桃胶的质量比为1:(3.75～30)，例如1:3.75、1:5、1:8、1:10、1:12、1:15、1:18、1:20、1:22、1:25、1:28或1:30等，优选为1:(3.75～15)。
本发明中，硅基材料与桃胶溶液中的桃胶的质量比过小，不能实现硅基材料的有效包覆，而质量比过大，又会导致硅基材料表面碳材料包覆不均匀，当其在1:(3.75～15)范围内，更有利于实现碳材料在硅基材料表面的均匀分布。
优选地，所述混合的时间为3～5h，例如3h、4h或5h等。
优选地，将所述混合后的物质进行水热反应。
本发明中，将桃胶溶液和硅基材料经过混合后进一步进行水热反应，更有利于桃胶在硅基材料表面均匀沉积，而如果不进行水热反应，则会导致桃胶可能会在硅基材料表面团聚。
优选地，所述水热反应的温度为120～200℃，例如120℃、130℃、140℃、150℃、160℃、170℃、180℃、190℃或200℃等。
本发明中，水热反应的温度过低，难以实现桃胶在硅基材料表面均匀发分布。
优选地，所述水热反应的时间为12～48h，例如12h、15h、18h、20h、22h、25h、28h、30h、32h、35h、38h、40h、42h、45h或48h等。
优选地，所述混合气氛中，保护性气体与氢气气体的体积比为98:2～100:0.25，例如98:2、50:1、100:1、150:1、200:1、300:1或100:0.25等。
本发明中，混合气氛中，保护性气体与氢气气体的体积比过小，即保护性气体过少，则不利于还原性气体的充分利用，并伴有安全隐患，而体积比过大，即保护性气体过多，又会导致碳材料表面氧元素的去除。
优选地，所述保护性气体包括氮气、氩气或氦气中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述烧结的温度为300～800℃，例如300℃、350℃、400℃、450℃、500℃、550℃、600℃、650℃、700℃、750℃或800℃等。
优选地，所述烧结的升温速率为2～10℃/min，例如2℃/min、3℃/min、4℃/min、5℃/min、6℃/min、7℃/min、8℃/min、9℃/min或10℃/min等。
优选地，所述烧结的时间为3～8h，例如3h、4h、5h、6h、7h或8h等。
作为优选的技术方案，所述制备方法包括：
将桃胶溶液与硅基材料进行混合3～5h，将混合后的物质在120～200℃下进行水热反应12～48h，在保护性气氛与氢气气氛的混合气氛下，以2～10℃/min的升温速率升温至300～800℃后烧结3～8h进行烧结，得到所述负极材料；
其中，桃胶溶液的质量分数为0～15％且不包括0％；硅基材料与桃胶溶液中的桃胶的质量比为1:(3.75～15)；混合气氛中，保护性气体与氢气气体的体积比为98:2～100:0.25。
第二方面，本发明提供一种负极材料，所述负极材料由如第一方面所述的负极材料的制备方法制备得到；所述负极材料包括内核和包覆于内核表面的碳层；所述内核为含硅材料。
本发明中，所述负极材料的内核依据硅基材料的种类适应性变化，如硅基材料为二氧化硅时，内核为硅、氧化亚硅和二氧化硅，硅基材料为氧化亚硅时，内核为硅和氧化亚硅，硅基材料为纳米硅时，内核为硅单质。
第三方面，本发明还提供一种锂离子电池，所述锂离子电池包括如第二方面所述的负极材料。与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明通过采用桃胶与硅基材料进行反应，得到碳保护层，进行碳包覆后可以有效地抑制硅的体积形变，增强了材料的循环性能，同时碳保护层的存在还进一步地提升了材料的导电性，提升了材料的容量；此外桃胶属于生物质，其含有多种元素，如其中的P和S等元素，均可以提高材料的循环性能。本发明提供的电池，在前五圈以20mA·g-1进行活化，后续以电流密度100mA·g-1条件下，0℃下循环300圈后容量保持率可达59.67％以上，25℃下循环300圈后的容量保持率可达79.88％以上，进一步进行水热反应以及调控桃胶与硅基材料的质量后，0℃下循环300圈后容量保持率可达74.38％以上，25℃下循环300圈后的容量保持率可达89.25％以上。
具体实施方式
下面通过具体实施例来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
本实施例提供一种负极材料的制备方法，所述制备方法如下：
将二氧化硅加入质量分数为10％的桃胶溶液(质量分数为10％即指桃胶在桃胶溶液中的质量占比为10％)中(二氧化硅与桃胶溶液中桃胶的质量比为1:3.75)，搅拌3h，得到混合溶液；
将上述混合溶液放置于反应釜中，在烘箱中，以150℃的温度进行水热反应30h，将反应后的溶液离心，烘干得到水热反应后的物质；
将上述水热反应后的物质放置于管式炉中，在Ar/H2混合气(Ar和H2的体积比为98:2)的氛围中，以5℃/min的升温速率升温至500℃后烧结6h，得到所述负极材料；
负极材料以硅、氧化亚硅和二氧化硅为内核，内核表面包覆有碳保护层。
实施例2
本实施例提供一种负极材料的制备方法，所述制备方法如下：
将氧化亚硅(SiO)加入质量分数为15％的桃胶溶液(质量分数为15％即指桃胶在桃胶溶液中的质量占比为15％)中(氧化亚硅与桃胶溶液中桃胶的质量比为1:10)，搅拌5h，得到混合溶液；
将上述混合溶液放置于反应釜中，在烘箱中，以200℃的温度进行水热反应12h，将反应后的溶液离心，烘干得到水热反应后的物质；
将上述水热反应后的物质放置于管式炉中，在N2/H2混合气(N2和H2的体积比为98:2)的氛围中，以2℃/min的升温速率升温至300℃后烧结8h，得到所述负极材料；
负极材料以硅和氧化亚硅为内核，内核表面包覆有碳保护层。
实施例3
本实施例提供一种负极材料的制备方法，所述制备方法如下：
将二氧化硅加入质量分数为5％的桃胶溶液(质量分数为5％即指桃胶在桃胶溶液中的质量占比为5％)中(二氧化硅与桃胶溶液中桃胶的质量比为1:15)，搅拌4h，得到混合溶液；
将上述混合溶液放置于反应釜中，在烘箱中，以120℃的温度进行水热反应48h，将反应后的溶液离心，烘干得到水热反应后的物质；
将上述水热反应后的物质放置于管式炉中，在Ar/H2混合气(Ar和H2的体积比为98:2)的氛围中，以10℃/min的升温速率升温至800℃后烧结4h，得到所述负极材料；
负极材料以硅、氧化亚硅和二氧化硅为内核，内核表面包覆有碳保护层。
实施例4
本实施例与实施例1的区别为，本实施例中直接将混合后的溶液离心烘干，然后进行烧结，即不进行水热反应。
其余制备方法与参数与实施例1保持一致。
实施例5
本实施例与实施例1的区别为，本实施例中二氧化硅与桃胶溶液中桃胶的质量比为1:2。
其余制备方法与参数与实施例1保持一致。
对比例1
本对比例与实施例1的区别为，本实施例中烧结气氛为空气气氛。
其余制备方法与参数与实施例1保持一致。
对比例2
本对比例与实施例1的区别为，本对比例中烧结气氛为纯氩气气氛。
其余制备方法与参数与实施例保持一致。
对比例3
本对比例提供一种负极材料，所述负极材料为实施例1中的二氧化硅。
以实施例1-5与对比例1-3所提供的负极材料为负极活性物质，制备得到负极极片，以镍钴锰酸锂为正极，组装得到扣式电池
测试方法：根据负极片活性物质质量，前五圈以20mA·g-1进行活化，后续以电流密度100mA·g-1，循环300圈，温度0/25℃。
对实施例1-5与对比例1-3提供的电池在电流密度为100mA·g-1下进行电化学性能测试，其数据结果如表1所示：
表1
从实施例1与实施例4的数据结果可知，混合后不进行水热反应，会导致碳材料在硅基材料表面分布不均匀，影响其循环性能。
从实施例1与实施例5的数据结果可知，桃胶的加入量过少，不利于硅基材料表面碳材料的完全包覆。
从实施例1与对比例1的数据结果可知，空气气氛下烧结，会导致硅基材料完全暴露出来，容量保持率衰减非常迅速。
从实施例1与对比例2的数据结果可知，单纯在保护性气氛下烧结，不加入氢气，会难以实现碳材料表面氧元素的去除，导电性会相对增大。
从实施例1与对比例3的数据结果可知，相比于纯硅基材料，本发明所提供的负极材料，具有明显提高循环性能的优势。
综上所述，本发明通过采用桃胶与硅基材料进行反应，得到碳保护层，进行碳包覆后可以有效地抑制硅的体积形变，增强了材料的循环性能，同时碳保护层的存在还进一步地提升了材料的导电性，提升了材料的容量；此外桃胶属于生物质，其含有多种元素，如其中的P和S等元素，均可以提高材料的循环性能。本发明提供的电池，在前五圈以20mA·g-1进行活化，后续以电流密度100mA·g-1条件下，0℃下循环300圈后容量保持率可达59.67％以上，25℃下循环300圈后的容量保持率可达79.88％以上，进一步进行水热反应以及调控桃胶与硅基材料的质量后，0℃下循环300圈后容量保持率可达74.38％以上，25℃下循环300圈后的容量保持率可达89.25％以上。
以上所述的具体实施例，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (15)
1.一种负极材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：
将桃胶溶液与硅基材料进行混合，将混合后的物质进行水热反应，在保护性气体与氢气气体的混合气氛下进行烧结，得到所述负极材料；
所述硅基材料与桃胶溶液中的桃胶的质量比为1:(3.75～30)。
2.根据权利要求1所述的负极材料的制备方法，其特征在于，所述桃胶溶液的质量分数为0～15％且不包括0％。
3.根据权利要求1所述的负极材料的制备方法，其特征在于，所述硅基材料包括二氧化硅、氧化亚硅或纳米硅中的任意一种或至少两种的组合。
4.根据权利要求1所述的负极材料的制备方法，其特征在于，所述硅基材料与桃胶溶液中的桃胶的质量比为1:(3.75～15)。
5.根据权利要求1所述的负极材料的制备方法，其特征在于，所述混合的时间为3～5h。
6.根据权利要求1所述的负极材料的制备方法，其特征在于，所述水热反应的温度为120～200℃。
7.根据权利要求1所述的负极材料的制备方法，其特征在于，所述水热反应的时间为12～48h。
8.根据权利要求1所述的负极材料的制备方法，其特征在于，所述混合气氛中，保护性气体与氢气气体的体积比为98:2～100:0.25。
9.根据权利要求1所述的负极材料的制备方法，其特征在于，所述保护性气体包括氮气、氩气或氦气中的任意一种或至少两种的组合。
10.根据权利要求1所述的负极材料的制备方法，其特征在于，所述烧结的温度为300～800℃。
11.根据权利要求1所述的负极材料的制备方法，其特征在于，所述烧结的升温速率为2～10℃/min。
12.根据权利要求1所述的负极材料的制备方法，其特征在于，所述烧结的时间为3～8h。
13.根据权利要求1-12任一项所述的负极材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：
将桃胶溶液与硅基材料进行混合3～5h，将混合后的物质在120～200℃下进行水热反应12～48h，在保护性气氛与氢气气氛的混合气氛下，以2～10℃/min的升温速率升温至300～800℃后烧结3～8h进行烧结，得到所述负极材料；
其中，桃胶溶液的质量分数为0～15％且不包括0％；硅基材料与桃胶溶液中的桃胶的质量比为1:(3.75～15)；混合气氛中，保护性气体与氢气气体的体积比为98:2～100:0.25。
14.一种负极材料，其特征在于，所述负极材料由如权利要求1-13任一项所述的负极材料的制备方法制备得到；所述负极材料包括内核和包覆于内核表面的碳层；所述内核为含硅材料。
15.一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池包括如权利要求14所述的负极材料。
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- 2021-12-30 CN CN202111653817.5A patent/CN114361417B/zh active Active
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