CN105098148A - 一种纳米尺寸的硅及硅/碳复合材料的制备方法及其用途 - Google Patents

一种纳米尺寸的硅及硅/碳复合材料的制备方法及其用途 Download PDF

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CN105098148A CN201410205370.9A CN201410205370A CN105098148A CN 105098148 A CN105098148 A CN 105098148A CN 201410205370 A CN201410205370 A CN 201410205370A CN 105098148 A CN105098148 A CN 105098148A
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Abstract

一种纳米尺寸的硅和硅/碳复合材料的制备方法。直接采用金属热还原法还原自然界中存在的含硅纳米材料得到具有纳米尺寸的硅；将其与碳前躯体混合，经水热碳化、热解碳化，或化学气相沉积碳的方法制得纳米尺寸的硅/碳复合材料。本发明所得的纳米尺寸的硅和/或复合材料可用作活性负极材料，或用于储能***。本发明的制备方法无需预先除杂处理及纳米结构化等工艺繁琐、设备复杂、耗能的过程，原料储量丰富、廉价易得、工艺简单、成本低廉且易于放大。

Description

一种纳米尺寸的硅及硅/碳复合材料的制备方法及其用途
技术领域
本发明涉及一种纳米尺寸的硅及硅/碳复合材料的制备方法及其用途，具体地说涉及用埃洛石矿物及其粗加工产品制备纳米尺寸的硅及硅/碳复合材料及其储能应用。
背景技术
硅及硅/碳复合材料可作为一种代替石墨在二次电池，尤其是Li/离子电池中的负极活性材料的改进性能的具有更好容量的材料。二次电池主要有镍镉电池、镍氢电池、锂离子电池、碱锰充电电池和铅蓄电池等类型，其中，由于具有高的能量密度、高的工作电压、自放电率低、无记忆效应等性能优势，锂离子电池是目前在移动通讯、便携式计算机等领域使用最为广泛的二次电池。随着移动电子产品、电动汽车、可再生能源等领域的快速发展，高能量密度、高功率密度、循环寿命长、安全性能好的锂离子二次电池的需求正在持续扩大。
发展高性能锂离子电池的关键是电极材料的开发。目前，商用锂离子电池的负极材料是石墨，自锂离子电池商业化以来其实际比容量已经接近其理论值，很难再有提升的空间。发展高性能锂离子电池需要寻找替代石墨的新型负极材料。硅是地壳中分布最多的元素之一，资源丰富、价格低廉，由于其能和锂形成Li12Si7、Li13Si4、Li15Si4、Li22Si5等高锂合金，从而具有极高的理论比容量(Li22Si5为4200mAh/g)，此外其脱/嵌锂电压平台较低、与电解液反应活性较弱，是一种非常有发展前景的高性能锂离子电池负极材料。然而，硅在充放电过程中伴有巨大的体积变化，产生的机械应力导致活性材料的粉化和结构崩塌及材料与集流体间的脱离，从而造成容量迅速衰减和电池循环性能降低。此外，由于这种体积膨胀效应，硅在电解液中难以形成稳定的固体电解质界面SEI膜，导致充放电效率降低，加速循环性能的进一步恶化。
将硅纳米材料与碳纳米材料结合、构筑纳米结构多孔复合材料可以在一定程度上解决硅在充放电过程中由于体积膨胀效应引起的结构及表界面不稳定性问题，从而改善其充放电、循环性能。如CN1891668A公开了一种以超细小的商业硅颗粒为原料制备核壳结构的硅/碳复合材料，尽管硅材料的纳米结构化和碳壳层的引入改善了循环性能，这种方法所述材料中硅纳米粒子的制备成本高、工艺复杂且耗能；CN102208636A公开了采用金属还原具有微米尺寸的天然硅藻土所得的多孔硅为原料制备硅/碳复合物，但是，这种方法所述的多孔硅颗粒仍具有微米尺寸。
迄今为止，常用的硅材料包括纳米级商业硅粉或硅氧化物、硅氯化物、硅烷、有机硅等商业化合物通过化学反应制备的具有纳米尺寸的硅(比如，硅纳米粒子、纳米管、纳米线)；如CN102208636A采用金属还原天然的含硅材料(硅藻土)制备多孔硅颗粒及硅/碳复合材料，但是，其产物仍是微米尺度。而直接采用以自然界中广泛存在的含硅纳米材料为原料直接制备纳米尺寸的硅及其复合物的研究甚少。
所述埃洛石，作为在自然界中广泛存在的含硅纳米材料，又被称作多水高岭石、叙永石，俗称羊油矸，是一种天然的粘土矿物质。在化学组成上，埃洛石具有与高岭石、地开石、珍珠石等相似的SiO2/Al2O3比，但该矿物具有中空纳米管状结构，管内壁是铝氧八面体层，管外壁是硅氧四面体层。埃洛石由单个或多个硅铝酸盐片层卷曲而成，管外径约为10-100nm，内径约为5-20nm，长度约为0.5-50μm，所以是以独特纳米管状形态存在于自然界中的一种天然纳米材料。埃洛石外观呈土状，拥有蜡状或油脂光泽，纯度较高时呈白色。从化学性质讲，埃洛石表层具有与SiO2非常相似的表面性质，而内层性质与Al2O3相似。
埃洛石在自然界中储量丰富，目前主要用于高档陶瓷、电瓷、坩埚和耐火材料的生产。此外，在化学工业上可以合成分子筛和作石油化工催化剂的载体，在塑料、橡胶和油漆工业中用作填料等。但是将其用于制作硅及硅/碳复合材料的领域还有待进一步研究。
发明内容
为解决上述问题，本发明的目的之一在于提供一种以自然界中存在的天然纳米材料尤其是埃洛石矿物为原料，采用金属热还原法制备纳米尺度的硅材料和制备碳硅复合材料是目的之二。本发明的制备方法成本低廉，操作工艺简单。
本发明的目的还在于提供本发明制得的纳米尺寸的硅材料和/或碳硅复合材料在作为活性负极材料中应用，及包含本发明所述纳米尺寸的硅材料和/或碳硅复合材料的储能***或器件。
为达上述目的之一，本发明采用如下技术方案：
—种纳米尺寸的硅的制备方法，首次以含硅纳米材料尤其是自然界天然存在的、纳米尺寸的埃洛石矿物或其粗加工产品为原料，采用金属热还原二氧化硅制备硅的方法，直接制备纳米尺寸的硅。具体包括如下步骤：将含硅纳米材料与还原剂按照质量比1:0.1-50，该比例既使原料充分利用又可确保在混合不均匀的情况下所有二氧化硅能够接触到还原性金属，例如为1:0.5、1:1.3、1:3、1:7、1:15、1:22、1:28、1:35、1:44等，在惰性气氛下升温至50-1200℃，例如60℃、80℃、150℃、300℃、500℃、800℃、1000℃、1150℃等，还原0.5-60h可使反应充分进行，例如为0.8h、2h、5h、10h、15h、22h、33h、44h、55h等，冷却至室温，用酸浸泡后洗涤干燥，得到具有纳米尺寸的硅。
优选地，所述含硅纳米材料为自然界天然存在的含硅矿物，优选为以纳米管状形态存在于自然界中的、硅质量含量为0.1-60％，例如为0.5％、5％、13％、19％、25％、34％、45％、56％等的埃洛石矿物和/或其粗加工产品。优选地，所述还原剂为镁、锌、铝、锂、钠、钾中的1种或2种以上的混合。
优选地，含硅纳米材料与还原剂的放置方式为球磨法辅助的均匀混合式放置、还原剂/含硅纳米材料并排式放置、还原剂/含硅纳米材料上/下层放置、含硅纳米材料/还原剂上/下层放置或还原剂/含硅纳米材料/还原剂夹层式放置。
优选地，所述惰性气氛为氮气、氩气、氦气、氢气中的1种或2种以上的的混合。
优选地，所述酸为盐酸和/或硫酸，优选为质量浓度为0.01-12摩尔/升的盐酸和/或0.01-16摩尔/升的硫酸，用酸浸泡是为了去除副产物及杂质，浸泡的时间以较完全去除杂质为准，例如为2h以上，优选5-20h。
对于本发明的还原反应的反应装置不作具体限定，但是作为优选，本发明的还原反应可以在不锈钢和/或石英材料基密闭式和/或敞开式反应釜，或不锈钢和/或石英材料基密闭式和/或敞开式炉管中进行。
为达上述目的之二，本发明采用如下技术方案：
一种纳米尺寸的硅/碳复合材料的制备方法，包括如下步骤：将本发明制得的纳米尺寸的硅材料与碳前驱体按一定质量比(该质量比可根据最终产物中的碳含量进行调节)混合分散于溶剂中，超声分散后通过水热预碳化和热解碳化得到纳米尺寸的硅/碳复合材料。
优选地，所述碳前驱体为蔗糖、葡萄糖、果糖、麦芽糖、柠檬酸、尿素、抗坏血酸、蛋白质、淀粉、聚乙烯醇、聚乙二醇、甲基纤维素，所述溶剂为水。
优选地，所述碳前驱体为沥青，所述溶剂为四氢呋喃和/或喹啉。
优选地，所述碳前驱体为酚醛树脂，所述溶剂为丙酮。
优选地，所述碳前驱体为聚丙烯腈，所述溶剂为二甲基吡咯烷酮。
优选地，所述超声的时间为1-12h，例如为1.2h、2h、5h、10h、11.5h等。
优选地，所述水热碳化的温度为80-250℃，例如为90℃、105℃、130℃、160℃、200℃、230℃、245℃等，优选为110-220℃，水热碳化的时间为1-72h，例如为1.3h、2h、5h、10h、15h、22h、33h、44h、55h、66h、71h等。
水热碳化完成后将所得混合溶液离心、洗涤后收集固体产物，热解碳化固体产物。
优选地，所述热解碳化在惰性气体保护下进行。
优选地，所述热解碳化的温度为400-1500℃，例如420℃、480℃、550℃、600℃、700℃、850℃、1000℃、1350℃、1460℃等，热解碳化的时间为0.5-24h，例如为0.8h、2h、5h、10h、15h、22h等。
优选地，所述惰性气体为氮气、氩气、氦气、氢气中的1种或2种以上的混合。
优选地，所得硅/碳复合材料中碳质量含量为2％-80％，例如为5％、12％、20％、30％、45％、60％、75％等。
为达上述目的之二，本发明还可采用如下技术方案：
一种纳米尺寸的硅/碳复合材料的制备方法，包括如下步骤：将本发明制得的纳米尺寸的硅材料放入惰性气氛的反应器中，升温至450-1500℃，例如480℃、550℃、600℃、700℃、850℃、1000℃、1350℃、1460℃等，引入碳前驱体于反应器中热解，得到碳沉积于硅上的硅/碳复合材料。
优选地，所述反应器为管式炉。
优选地，所述惰性气氛为氮气、氩气、氦气、氢气和/或它们中1种或2种以上气体的混合气。
优选地，所述碳前驱体为甲烷、乙烷、丁烷、乙烯或乙炔气体中的1种或2种以上的混合；或为苯、甲苯、二甲苯、乙醇、正己烷或环己烷蒸汽中的1种或2种以上的混合。
该方法中的热解时间可根据最终制得材料中的碳含量进行调节。例如热解的时间可以为0.05-10h，例如为0.08h、1.2h、2h、5h、8h、9.5h等，优选为1-60min。
优选地，所得硅/碳复合材料中碳质量含量为2％-80％，例如为5％、12％、20％、30％、45％、60％、75％等。
本发明所限定的硅/碳复合材料中碳质量含量的范围，可保证制得的复合材料作为活性负极材料的性能。
本发明的目的之三在于提供所述纳米尺寸的硅和/或硅/碳复合材料作为活性负极材料的应用。
对于本发明，优选地，直接作为活性负极材料用于锂离子二次电池中。
对于本发明，优选地，与其他活性负极材料混合使用作为锂离子二次电池负极材料。
优选地，使用的硅和/或硅/碳复合材料的用量不低于总负极活性材料的1wt％，例如为3wt％、6wt％、15wt％、23wt％、36wt％、50wt％、67wt％、85wt％等。
优选地，所述其他活性负极材料为石墨，碳纳米管、石墨烯、还原的氧化石墨烯、硬碳材料、与锂可发生合金化反应的金属、与锂可发生转化反应的过渡金属化合物及嵌锂型过渡金属氧化物中的1种。
对于本发明，优选地，所述电池中的电极为金属、碳纳米管、石墨烯等任意集电体和涂覆于其上的本发明所述的硅和/或硅/碳复合材料。
本发明还提供了包括锂离子电池在内的电化学储能器件和/或储能***，其负极包含本发明制备的硅材料和/或硅/碳复合材料。
本发明制备纳米尺寸的硅材料及硅/碳复合材料所使用的原料成本低廉、资源丰富，可大大降低纳米尺寸的硅及硅/碳复合材料的生产成本。且制备纳米尺寸的硅材料及硅/碳复合材料所使用的原料无需前期预处理、纳米结构化等耗能、环境污染过程，具有良好的可放大性。
具体实施方式
为更好地说明本发明，便于理解本发明的技术方案，本发明的典型但非限制性的实施例如下：
实施例1：
将埃洛石与镁粉按质量比1:1混合，放置于氩气气氛保护的管式炉中，加热至650℃，保温12小时，然后氩气气氛下冷却至室温；将冷却的固体混合物在1.0摩尔/升的盐酸溶液中浸泡5小时，经过滤、洗涤、烘干后，制得具有纳米尺寸的硅。取1克硅，2克蔗糖溶解在150毫升蒸馏水中，超声分散均匀后，将混合物转入200毫升的水热反应釜中，在180℃保温16小时；将自然冷却的混合物离心、分离、洗涤、干燥；将干燥的固体置于氩气保护的管式炉中，升温至500℃、保温2小时，制得具有纳米尺寸的硅/碳复合材料，其中硅的质量含量为89％。
将制得的硅和/或硅/碳复合材料、粘结剂聚偏二氟乙烯(PVDF)、导电剂乙炔黑在N-甲基吡咯烷酮(NMP)中均匀混合配制成浆料，然后将其涂于铜箔集电体上，在120℃真空干燥12小时后辊压制成负极极片；以负极极片为测试电极，以金属锂箔为对电极，电解液是1MLiPF6/EC:DEC(1:1；v/v)，即溶解有六氟磷酸锂的碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯的混合溶剂，隔膜为Celgard2400，在氧和水含量均小于1ppm的手套箱中组装成纽扣式锂离子电池。硅和硅/碳复合材料在0.1C时其首次可逆比容量分别可达3150和2560mAh/g；硅/碳复合材料从第3次充放电循环开始，库伦效率在98％以上；循环20次后，其可逆比容量保持率仍达83％。
实施例2
将埃洛石与铝粉按质量比1:2混合，放置于氩气气氛保护的管式炉中，加热至680℃，保温2小时，然后氩气气氛下冷却至室温；将冷却的固体混合物在10摩尔/升的硫酸溶液中浸泡24小时，经过滤、洗涤、烘干后，制得具有纳米尺寸的硅。取0.5克硅，0.5克柠檬酸溶解在50毫升蒸馏水中，超声分散均匀后，将混合物转入100毫升的水热反应釜中，在180℃保温12小时；将自然冷却的混合物离心、分离、洗涤、干燥；将干燥的固体置于氩气保护的管式炉中，升温至650℃、保温6小时，制得具有纳米尺寸的硅/碳复合材料，其中硅的质量含量为66％。后续测试如实施例1。硅/碳复合材料在0.1C时其首次可逆比容量可达2060mAh/g；硅/碳复合材料从第3次充放电循环开始，库伦效率在99％以上。
实施例3
将埃洛石与金属钾按质量比1:3混合，放置于氩气气氛保护的管式炉中，加热至70℃，保温48小时，然后氩气气氛下冷却至室温；将冷却的固体混合物在0.01摩尔/升的盐酸溶液中浸泡24小时，经过滤、洗涤、烘干后，制得具有纳米尺寸的硅。取0.1克硅，0.1克聚丙烯腈溶解在50毫升二甲基吡咯烷酮中，超声分散均匀后，将混合物转入100毫升的反应釜中，在220℃保温3小时；将自然冷却的混合物离心、分离、洗涤、干燥；将干燥的固体置于氩气保护的管式炉中，升温至1000℃、保温2小时，制得具有纳米尺寸的硅/碳复合材料，其中硅的质量含量为74％。后续测试如实施例1。硅/碳复合材料在0.1C时其首次可逆比容量可达2780mAh/g，循环20次后，其可逆比容量仍可达2500mAh/g。
实施例4
将埃洛石与镁粉按质量比1:1混合，放置于氢气气氛保护的管式炉中，加热至650℃，保温3小时，然后在氢气气氛下冷却至室温；将冷却的固体混合物在0.1摩尔/升的硫酸溶液中浸泡8小时，经过滤、洗涤、烘干后，制得具有纳米尺寸的硅。将1.5克硅材料置于氩/氢混合气体保护的管式炉中，升温至750℃后引入乙炔气体，在10分钟后关闭乙炔气体，在氩/氢混合气氛下冷却至室温，制得具有纳米尺寸的硅/碳复合材料，其中硅的质量含量为71％。后续测试如实施例1。硅/碳复合材料在0.1C时其首次可逆比容量可达2260mAh/g，从第3次充放电循环开始，库伦效率在98％以上，循环30次后，其可逆比容量保持率仍达80％。
实施例5
将埃洛石与锌粉按质量比1:2混合，放置于氢气气氛保护的管式炉中，加热至1000℃，保温4小时，然后在氢气气氛下冷却至室温；将冷却的固体混合物在5摩尔/升的硫酸溶液中浸泡8小时，经过滤、洗涤、烘干后，制得具有纳米尺寸的硅。将1克硅材料置于氢气气氛保护的管式炉中，升温至1050℃后引入甲烷气体，在5分钟后关闭甲烷气体，在氢气气氛下冷却至室温，制得具有纳米尺寸的硅/碳复合材料，其中硅的质量含量为75％。后续测试如实施例1。硅/碳复合材料在0.1C时其首次可逆比容量可达2420mAh/g，从第5次充放电循环开始，库伦效率在99％以上。
实施例6
将埃洛石与金属钠按质量比1:45混合，放置于氢气气氛保护的管式炉中，加热至200℃，保温1小时，然后在氮气气氛下冷却至室温；将冷却的固体混合物在0.05摩尔/升的硫酸溶液中浸泡15小时，经过滤、洗涤、烘干后，制得具有纳米尺寸的硅。将1克硅材料置于氢气气氛保护的管式炉中，升温至550℃后引入乙醇蒸汽，在3分钟后关闭乙醇蒸汽，在氢气气氛下冷却至室温，制得具有纳米尺寸的硅/碳复合材料，其中硅的质量含量为69％。后续测试如实施例1。硅/碳复合材料在0.1C时其首次可逆比容量可达2168mAh/g，循环10次后，其可逆比容量保持率仍达87％。
实施例7
将埃洛石与镁粉按质量比1:0.2混合，放置于氢气气氛保护的管式炉中，加热至500℃，保温40小时，然后在氦气气氛下冷却至室温；将冷却的固体混合物在5摩尔/升的盐酸溶液中浸泡30小时，经过滤、洗涤、烘干后，制得具有纳米尺寸的硅。取0.1克硅，8.0克沥青溶解在50毫升四氢呋喃中，超声分散均匀后，将混合物转入100毫升的反应釜中，在120℃保温50小时；将自然冷却的混合物离心、分离、洗涤、干燥；将干燥的固体置于氩气保护的管式炉中，升温至1300℃、保温15小时，制得具有纳米尺寸的硅/碳复合材料，其中硅的质量含量为83％。后续测试如实施例1。硅/碳复合材料在0.1C时其首次可逆比容量可达2856mAh/g，从第6次充放电循环开始，库伦效率在98％以上；循环20次后，其可逆比容量保持率仍达75％。
虽然已参考其示例性实施方案特别显示和描述了本发明各方面，但本领域通常的技术人员应理解，在不偏离所附权利要求限定的本发明的精神和范围的情况下，可进行形式和细节上的各种变化。
以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的技术人员来说，在不偏离本发明的原则和构思的前提下，还可以做出若干等同替代或明显变型，而且性能或用途相同，都应当视为属于本发明的保护范围。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (9)

1.一种纳米尺寸硅材料的制备方法，包括如下步骤：将含硅纳米材料与还原剂按照质量比1:0.1-50，在惰性气氛下升温至50-1200℃，还原0.5-60h，冷却至室温，用酸浸泡后洗涤干燥，得到具有纳米尺寸的硅。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述含硅纳米材料为自然界天然存在的含硅矿物，优选为以纳米管状形态存在于自然界中的、硅质量含量为0.1-60％的埃洛石矿物和/或其粗加工产品；
优选地，所述还原剂为镁、锌、铝、锂、钠、钾中的1种或2种以上的混合；
优选地，含硅纳米材料与还原剂的放置方式为球磨法辅助的均匀混合式放置、还原剂/含硅纳米材料并排式放置、还原剂/含硅纳米材料上/下层放置、含硅纳米材料/还原剂上/下层放置或还原剂/含硅纳米材料/还原剂夹层式放置；
优选地，所述惰性气氛为氮气、氩气、氦气、氢气中的1种或2种以上的的混合；
优选地，所述酸为盐酸和/或硫酸，优选为0.01-12摩尔/升的盐酸和/或0.01-16摩尔/升的硫酸。
3.一种纳米尺寸的硅/碳复合材料的制备方法，包括如下步骤：将权利要求1或2制得的纳米尺寸的硅材料与碳前驱体混合分散于溶剂中，超声分散后通过水热预碳化和热解碳化得到纳米尺寸的硅/碳复合材料。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述碳前驱体为蔗糖、葡萄糖、果糖、麦芽糖、柠檬酸、尿素、抗坏血酸、蛋白质、淀粉、聚乙烯醇、聚乙二醇、甲基纤维素，所述溶剂为水；
或，所述碳前驱体为沥青，所述溶剂为四氢呋喃和/或喹啉；
或，所述碳前驱体为酚醛树脂，所述溶剂为丙酮；
或，所述碳前驱体为聚丙烯腈，所述溶剂为二甲基吡咯烷酮；
优选地，所述超声的时间为1-12h；
优选地，所述水热碳化的温度为80-250℃，优选为110-220℃，水热碳化的时间为1-72h；
优选地，所述热解碳化在惰性气体保护下进行；
优选地，所述热解碳化的温度为400-1500℃，热解碳化的时间为0.5-24h；
优选地，所述惰性气体为氮气、氩气、氦气、氢气中的1种或2种以上的混合；
优选地，所得硅/碳复合材料中碳质量含量为2％-80％。
5.一种纳米尺寸的硅/碳复合材料的制备方法，包括如下步骤：将权利要求1或2制得的纳米尺寸的硅材料放入惰性气氛的反应器中，升温至450-1500℃，引入碳前驱体于反应器中热解，得到碳沉积于硅上的硅/碳复合材料。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述反应器为管式炉；
优选地，所述惰性气氛为氮气、氩气、氦气、氢气和/或它们中1种或2种以上气体的混合气；
优选地，所述碳前驱体为甲烷、乙烷、丁烷、乙烯或乙炔气体中的1种或2种以上的混合；或为苯、甲苯、二甲苯、乙醇、正己烷或环己烷蒸汽中的1种或2种以上的混合；
优选地，所得硅/碳复合材料中碳质量含量为2％-80％。
7.权利要求1-6任一项制得的纳米尺寸的硅和/或硅/碳复合材料作为活性负极材料的用途。
8.根据权利要求7所述的用途，其特征在于，所述硅和/或硅/碳复合材料直接作为活性负极材料用于锂离子二次电池中；
或，所述硅和/或硅/碳复合材料与其他活性负极材料混合使用作为锂离子二次电池负极材料；
优选地，所述的硅和/或硅/碳复合材料的用量不低于总负极活性材料的1wt％；
优选地，所述其他活性负极材料为石墨，碳纳米管、石墨烯、还原的氧化石墨烯、硬碳材料、与锂可发生合金化反应的金属、与锂可发生转化反应的过渡金属化合物及嵌锂型过渡金属氧化物中的1种；
优选地，所述电池中的电极为金属、碳纳米管、石墨烯等任意集电体和涂覆于其上的本发明所述的硅和/或硅/碳复合材料。
9.一种电化学储能器件和/或储能***，其特征在于，所述电化学储能器件和/或储能***负极包含权利要求1-6任一项制得的纳米尺寸的硅材料和/或硅/碳复合材料。
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