CN114349944A - 一种聚己内酯嵌段共聚物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种聚己内酯嵌段共聚物及其制备方法。本发明中以简单有机铝化合物为催化剂，以γ位和α修饰的ε‑己内酯单体作为聚己内酯单体组成之一，在较低反应温度下聚合得到有利于交联反应的端基化聚己内酯聚合物。采用丙交酯、环氧乙烷、聚乙二醇单甲醚为单体组成，获得的聚己内酯材料更易于降解。
Description
技术领域
本发明属于聚合物的制备与应用领域，特别涉及一种聚己内酯嵌段共聚物。
背景技术
聚己内酯作为生物可降解的绿色环保高分子材料，正日益受到人们的广泛关注和重视，被广泛应用于生物医用材料、药物以及环保等领域，例如手术缝合线、组织工程支架、骨修复材料、药物控释载体以及生物降解塑料等。
通常引发ε-己内酯聚合的体系包括：(a)活泼氧催化剂 (b)稀土化合物催化剂(c)有机金属催化剂。
研究人员Nicholas等报道了采用无机酸催化制备聚己内酯的工艺，聚己内酯的分子量<6000，PDI>1.6。羧酸作为催化剂无金属残留的优点，但分子量过低限制了其应用。
稀土引发剂具有活性聚合的特点并具有较强的定向聚合效果，能生成几万到几十万分子量的PCL，加入环氧化合物后其活性会大大提高，通过配位-***机理ε-己内酯先与金属配位，然后有选择地使酰氧键断裂，ε-己内酯***到金属-配体之间。但稀土引发剂在空气中不稳定、易水解，合成和贮存均比较困难。
有机金属化合物体系，在该催化剂中通常含有几个有机物-金属键催化效率高，但是由于空间位阻的原因，往往只有其中的一个能有效引发链增长，且反应中存在分子内或分子间的酯交换反应，而酯交换反应会阻碍链增长因此低聚物的产率相当高，获得聚合度高的聚己内酯困难较大。一般使用的有机金属化合物催化剂有异丙醇铝、钛酸正丁酯、辛酸亚锡、烷基金属、双金属复合物、卟啉铝等。
作为典型的ε-己内酯聚合催化剂中国专利201210246621.9采用金属锡有机配合物为催化剂，环氧化物作引发剂，反应温度高达190℃。在催化剂的选择方面，有机铝化合物反应性较高是公认的的没有公害问题的金属化合物，成本较其他金属有机化合物更低，更适合作为聚己内酯的聚合催化剂，其中烷基铝(R3Al)、烷基卤化铝(R2AlX，RAlX2)、烷氧基铝(R2AlOR'，RAl(OR')2)均为毒性低、成本较低的铝金属化合物。其中R或/和R'选择CH3、CH2CH3、C3H7、CH2OH、C2H4OH等短链烷烃基有助于减少空间位阻，降低反应所需温度。
聚己内酯的端基功能化对后端应用影响较大，在光引发的聚己内酯交联反应中含有含有双键、羟基、羧基等均有利于交联反应的进行。为提高PCL交联性能，一般通过在主链上引入功能化的侧链基团来获得端基化的PCL。相较于对聚合后产物修饰的方法，采用端基修饰的功能化ε-CL单体更具有优势。聚合反应较为可控，往往能够形成预期产物，最重要的是终产物功能化位点较为丰富。对于功能化ε-己内酯单体的选择，γ位和α修饰的ε-己内酯单体更容易获得且空间位阻小开环效率高，选取γ-羟基-ε-己内酯、α-羟基-ε-己内酯、γ-羧基-ε-己内酯、α-羧基-ε-己内酯作为ε-己内酯的共聚单体，可有效改善聚己内酯的端基程度，有利于聚合后产物修饰以及交联反应。
发明内容
本发明的目的是提供一种聚己内酯嵌段共聚物及其制备方法，可用于医用低温热塑材料领域。
本发明以简单有机铝化合物为催化剂，以γ位和α位修饰的官能团化ε-己内酯单体作为聚己内酯单体组成之一，与ε-己内酯、丙交酯、环氧乙烷、聚乙二醇单甲醚在较低反应温度下聚合得到易于降解、有利于交联反应的端基化聚己内酯聚合物。
本发明的主要技术方案：聚己内酯嵌段共聚物，所用单体含量为25-55%ε-己内酯，15-25%官能团化的ε-己内酯，10-25%丙交酯，0.2-5%环氧乙烷，10-40%聚乙二醇单甲醚。
一般地，所述官能团化的ε-己内酯为γ-羟基-ε-己内酯、α-羟基-ε-己内酯、γ-羧基-ε-己内酯、α-羧基-ε-己内酯等中的一种或多种。
本发明还提供了一种聚己内酯嵌段共聚物及其制备方法，包括步骤如下：
（1）将ε-己内酯，官能团化的ε-己内酯、丙交酯、环氧乙烷、聚乙二醇单甲醚、醇类引发剂和金属化合物催化剂在保护气氛的保护下，加热搅拌至反应完全；
（2）反应结束后降至室温，将产物溶于良溶剂中，接着溶于沉淀剂中，将产物滤出并真空干燥得到产物。
进一步地，包括步骤如下：
（1）将干燥后的ε-己内酯，官能团化的ε-己内酯、丙交酯、环氧乙烷、聚乙二醇单甲醚、醇类引发剂和金属化合物催化剂在保护气氛的保护下加入到反应容器中，加热到60~100℃，磁力搅拌2~8h至反应完全；
（2）反应结束后降至室温，将产物溶于良溶剂中，接着溶于沉淀剂中，反复操作3~5次，将产物滤出并真空干燥得到产物。
进一步地，金属化合物催化剂为有机铝化合物。
进一步地，金属化合物催化剂为烷基醇铝(Al(OR)3)、烷基卤化铝(R2AlX，RAlX2)、烷氧基铝(R2AlOR'，RAl(OR')2)，其中R或/和R'为H、CH3、CH2CH3、C3H7、CH(CH3)2、C(CH3)3中的一种，X为Cl、Br中的一种。
进一步地，醇类引发剂为乙二醇、苯甲醇、季戊四醇、异丙醇等中的一种或多种。
进一步地，单体与引发剂及催化剂的摩尔比为500~1000:1~50:1。
进一步地，良溶剂为二氯甲烷、三氯甲烷、甲苯、二甲苯中的一种或多种。
进一步地，沉淀剂为甲醇、乙醇、乙二醇中的一种或多种。
本发明以简单有机铝化合物为催化剂，以γ位和α修饰的ε-己内酯单体作为聚己内酯单体组成之一，在较低反应温度下聚合得到有利于交联反应的端基化聚己内酯聚合物。采用丙交酯、环氧乙烷、聚乙二醇单甲醚为单体组成，获得的聚己内酯材料更易于降解。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明加以详细描述。
实施例1
采用本发明制备可降解的聚己内酯聚合物及其制备方法，包括以下步骤：
（1）将干燥后的25%ε-己内酯，25%γ-羟基-ε-己内酯、15%丙交酯、3%环氧乙烷、32%聚乙二醇单甲醚（MPEG-600），乙二醇和(C2H5)2AlOCH3催化剂在保护气氛的保护下加入到反应容器中，加热到80℃，磁力搅拌4h至反应完全。其中，单体:引发剂:催化剂的摩尔比为500:10:1。
（2）反应结束后降至室温，将产物溶于甲苯中，接着溶于甲醇中，反复操作3~5次，将产物滤出并真空干燥得到产物。
实施例2
采用本发明制备可降解的聚己内酯聚合物及其制备方法，包括以下步骤：
（1）将干燥后的30%ε-己内酯，25%γ-羟基-ε-己内酯、10%丙交酯、3%环氧乙烷、32%聚乙二醇单甲醚（MPEG-800），苯甲醇和Al(OCH(CH3)2)3催化剂在保护气氛的保护下加入到反应容器中，加热到60℃，磁力搅拌6h至反应完全。其中，单体:引发剂:催化剂的摩尔比为600:20:1。
（2）反应结束后降至室温，将产物溶于甲苯中，接着溶于甲醇中，反复操作3~5次，将产物滤出并真空干燥得到产物。
实施例3
采用本发明制备可降解的聚己内酯聚合物及其制备方法，包括以下步骤：
（1）将干燥后的30%ε-己内酯，25%α-羟基-ε-己内酯、10%丙交酯、3%环氧乙烷、32%聚乙二醇单甲醚（MPEG-1000），苯甲醇和Al(OC(CH3)3)3催化剂在保护气氛的保护下加入到反应容器中，加热到70℃，磁力搅拌8h至反应完全。其中，单体:引发剂:催化剂的摩尔比为800:25:1。
（2）反应结束后降至室温，将产物溶于二氯甲烷中，接着溶于乙二醇中，反复操作3~5次，将产物滤出并真空干燥得到产物。
实施例4
采用本发明制备可降解的聚己内酯聚合物及其制备方法，包括以下步骤：
（1）将干燥后的27%ε-己内酯，22%α-羟基-ε-己内酯、18%丙交酯、5%环氧乙烷、28%聚乙二醇单甲醚（MPEG-1200），季戊四醇和C2H5AlCl2催化剂在保护气氛的保护下加入到反应容器中，加热到100℃，磁力搅拌2h至反应完全。其中，单体:引发剂:催化剂的摩尔比为1000:40:1。
（2）反应结束后降至室温，将产物溶于二甲苯中，接着溶于乙醇中，反复操作3~5次，将产物滤出并真空干燥得到产物。
实施例5
采用本发明制备可降解的聚己内酯聚合物及其制备方法，包括以下步骤：
（1）将干燥后的40%ε-己内酯，20%γ-羧基-ε-己内酯、22%丙交酯、3%环氧乙烷、15%聚乙二醇单甲醚（MPEG-1500），季戊四醇和(C3H9)AlBr催化剂在保护气氛的保护下加入到反应容器中，加热到80℃，磁力搅拌4h至反应完全。其中，单体:引发剂:催化剂的摩尔比为850:20:1。
（2）反应结束后降至室温，将产物溶于二甲苯中，接着溶于甲醇中，反复操作3~5次，将产物滤出并真空干燥得到产物。
实施例6
采用本发明制备可降解的聚己内酯聚合物及其制备方法，包括以下步骤：
（1）将干燥后的25%ε-己内酯，25%γ-羧基-ε-己内酯、10%丙交酯、5%环氧乙烷、35%聚乙二醇单甲醚（MPEG-2000），异丙醇和CH3Al(OCH3)2催化剂在保护气氛的保护下加入到反应容器中，加热到60℃，磁力搅拌4h至反应完全。其中，单体:引发剂:催化剂的摩尔比为550:15:1。
（2）反应结束后降至室温，将产物溶于二氯甲烷中，接着溶于甲醇中，反复操作3~5次，将产物滤出并真空干燥得到产物。
实施例7
采用本发明制备可降解的聚己内酯聚合物及其制备方法，包括以下步骤：
（1）将干燥后的25%ε-己内酯，25%α-羧基-ε-己内酯、22%丙交酯、3%环氧乙烷、25%聚乙二醇单甲醚（MPEG-300），异丙醇和(C2H5)2AlOC2H5催化剂在保护气氛的保护下加入到反应容器中，加热到75℃，磁力搅拌6h至反应完全。其中，单体:引发剂:催化剂的摩尔比为650:20:1。
（2）反应结束后降至室温，将产物溶于二氯甲烷中，接着溶于乙二醇中，反复操作3~5次，将产物滤出并真空干燥得到产物。
实施例8（对比例1）
采用本发明制备可降解的聚己内酯聚合物及其制备方法，包括以下步骤：
（1）将干燥后的25%ε-己内酯，25%γ-羟基-ε-己内酯、15%丙交酯、3%环氧乙烷、32%聚乙二醇单甲醚（MPEG-600），乙二醇和辛酸亚锡催化剂在保护气氛的保护下加入到反应容器中，加热到80℃，磁力搅拌4h至反应完全。其中，单体:引发剂:催化剂的摩尔比为500:10:1。
（2）反应结束后降至室温，将产物溶于甲苯中，接着溶于甲醇中，反复操作3~5次，将产物滤出并真空干燥得到产物。
实施例9（对比例2）
采用本发明制备可降解的聚己内酯聚合物及其制备方法，包括以下步骤：
（1）将干燥后的25%ε-己内酯，25%γ-羟基-ε-己内酯、15%丙交酯、3%环氧乙烷、32%聚乙二醇单甲醚（MPEG-600），乙二醇和异辛酸亚锡催化剂在保护气氛的保护下加入到反应容器中，加热到80℃，磁力搅拌4h至反应完全。其中，单体:引发剂:催化剂的摩尔比为500:10:1。
（2）反应结束后降至室温，将产物溶于甲苯中，接着溶于甲醇中，反复操作3~5次，将产物滤出并真空干燥得到产物。
Claims (10)
1.一种聚己内酯嵌段共聚物，其特征在于：所述聚己内酯聚合物所用单体含量为25-55%ε-己内酯，15-25%官能团化的ε-己内酯，10-25%丙交酯，0.2-5%环氧乙烷，10-40%聚乙二醇单甲醚。
2.根据权利要求1所述的聚己内酯嵌段共聚物，其特征在于：所述官能团化的ε-己内酯为γ-羟基-ε-己内酯、α-羟基-ε-己内酯、γ-羧基-ε-己内酯、α-羧基-ε-己内酯等中的一种或多种。
3.一种聚己内酯嵌段共聚物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将ε-己内酯，官能团化的ε-己内酯、丙交酯、环氧乙烷、聚乙二醇单甲醚、醇类引发剂和金属化合物催化剂在保护气氛的保护下，加热搅拌至反应完全；
（2）反应结束后降至室温，将产物溶于良溶剂中，接着溶于沉淀剂中，将产物滤出并真空干燥得到产物。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将ε-己内酯，官能团化的ε-己内酯、丙交酯、环氧乙烷、聚乙二醇单甲醚、醇类引发剂和金属化合物催化剂在保护气氛的保护下加入到反应容器中，加热到60~100℃，磁力搅拌2~8h至反应完全；
（2）反应结束后降至室温，将产物溶于良溶剂中，接着溶于沉淀剂中，反复操作3~5次，将产物滤出并真空干燥得到产物。
5.根据权利要求3或4所述的制备方法，其特征在于：所述金属化合物催化剂为有机铝化合物。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：所述金属化合物催化剂为烷基醇铝(Al(OR)3)、烷基卤化铝(R2AlX，RAlX2)、烷氧基铝(R2AlOR'，RAl(OR')2)，其中R或/和R'为H、CH3、CH2CH3、C3H7、CH(CH3)2、C(CH3)3中的一种，X为Cl、Br中的一种。
7.根据权利要求3或4所述的制备方法，其特征在于：所述醇类引发剂为乙二醇、苯甲醇、季戊四醇、异丙醇等中的一种或多种。
8.根据权利要求3或4所述的制备方法，其特征在于：单体与引发剂及催化剂的摩尔比为500~1000:1~50:1。
9.根据权利要求3或4所述的制备方法，其特征在于：所述良溶剂为二氯甲烷、三氯甲烷、甲苯、二甲苯中的一种或多种。
10.根据权利要求3或4所述的制备方法，其特征在于：所述沉淀剂为甲醇、乙醇、乙二醇中的一种或多种。
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