CN111378101B - 一种生物可降解二氧化碳基聚酯-聚碳酸酯三元共聚物的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种生物可降解二氧化碳基聚酯‑聚碳酸酯三元共聚物的制备方法。使用商业化的、简单高效的非金属“三乙基硼/四正丁基氯化铵”催化引发体系,催化引发环氧丙烷、二氧化碳和邻苯二甲酸酐进行三元共聚反应,成功地在聚甲基乙撑碳酸酯(PPC)的主链中引入含量为10‑40%的芳香族聚酯结构。该三元共聚物可以有不同的序列结构,包括无规、嵌段等结构,提高PPC的玻璃化转变温度和热稳定性,由于该催化体系中不含金属成分,因此在保留PPC材料的生物可降解性的前提下,使得该苯酐改性的PPC具有极高的高透光性,熔体粘度很高,具有良好的发泡性能。本发明可用于合成改性的PPC生物降解材料,扩大PPC材料的应用范围。
Description
技术领域
本发明涉及高分子材料技术领域,具体地说,涉及一种生物可降解二氧化碳基聚酯-聚碳酸酯三元共聚物的制备方法。
背景技术
石油基高分子材料在给人们生活带来便利的同时,也造成了严重的“白色污染”,因此开发生物可降解材料具有重大意义;另一方面,大量使用石油资源产生了大量的二氧化碳气体,迫使人们寻求路径将二氧化碳固定为有用的小分子或者高分子材料。
自1969年井上祥平教授首次发现环氧丙烷和二氧化碳能进行共聚反应后,该反应得到广泛的研究和发展。其产物聚甲基乙撑碳酸酯(PPC)是一种透明的、完全可降解的环保型塑料,具有优良的生物相容性,高阻隔性和抗冲击韧性,其断裂伸长率为600-1200%。但是其较低的玻璃化转变温度(Tg=30-40℃)限制了它的大规模应用。
2016年,冯小双等(J.Am.Chem.Soc.2016,138,11117-11120)报道了非金属“三乙基硼/四正丁基氯化铵”催化体系可以催化环氧丙烷与二氧化碳的共聚合反应生成PPC,2018年张兴宏等(Macromolecules 2018,51,3126-3134)报道了“三乙基硼/四正丁基氯化铵”催化体系可以催化环氧丙烷与环状酸酐的共聚反应,但是将“三乙基硼/四正丁基氯化铵”催化体系用于环氧丙烷、环状酸酐和二氧化碳的三元共聚反应还未见有报道。现有报道的催化环氧化物、环状酸酐和二氧化碳三元共聚反应的催化体系均为金属催化剂,包括戊二酸锌(RSC Adv.,2014,4,9503)、salenCo催化剂(Beilstein J.Org.Chem.2014,10,1787–1795)、β-二亚胺锌催化剂(Angew.Chem.Int.Ed.2008,47,6041–6044)、双核有机金属催化剂(Polym.Chem.,2014,5,6068)等。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足,提供一种生物可降解二氧化碳基聚酯-聚碳酸酯三元共聚物的制备方法,特别是一种由邻苯二甲酸酐改性PPC材料的制备方法。利用便宜易得、简单高效的非金属“三乙基硼/四正丁基氯化铵”催化引发体系催化二氧化碳、环氧丙烷、邻苯二甲酸酐的开环共聚合反应。该二氧化碳基聚酯-聚碳酸酯共聚物含有10-40%的芳香族聚酯结构,且可以有不同的序列结构,包括无规、嵌段等结构,相较于PPC有较好的热性能。由于该催化体系中不含金属成分,因此在保留PPC材料的生物可降解性的前提下,使得该苯酐改性的PPC具有极高的高透光性,熔体粘度很高,具有良好的发泡性能。本发明可用于合成改性的PPC生物降解材料,扩大PPC材料的应用范围。
为了实现上述目的,本发明采用如下技术方案:
一种生物可降解二氧化碳基聚酯-聚碳酸酯三元共聚物的制备方法,包括如下步骤:
将单体邻苯二甲酸酐、环氧丙烷,催化剂四正丁基氯化铵和三乙基硼,加入高压反应釜中,充入第三单体二氧化碳,加热进行三元开环共聚反应,反应结束后通过沉淀、干燥和造粒得到纯化的三元共聚物。该三元共聚物的该三元共聚物的序列结构包括无规、嵌段等,其结构如式(1)所示,其中,a≥1,b≥1,c≥0,a,b,c均为整数。
优选地,所述聚酯在聚合物中的含量为10-40%,聚醚在聚合物中的含量小于10%。
优选地,所述四正丁基氯化铵与三乙基硼的摩尔比为1:2-8,四正丁基氯化铵和邻苯二甲酸酐的摩尔投料比为1:50-2000,环氧丙烷和邻苯二甲酸酐的摩尔投料比为1:2-30。
优选地,所述开环共聚反应的二氧化碳压力为0.1-3MPa,反应温度为40~100℃,反应时间为4-15h。
与现有技术相比,本发明具有如下有益效果:
(1)使用已经商业化的、简单高效的非金属“三乙基硼/四正丁基氯化铵”催化体系,可以避免繁琐的催化剂合成步骤,经济高效;还可以避免聚合物中金属的残留,扩大材料的应用范围;
(2)邻苯二甲酸酐是便宜易得的原材料,利用环氧丙烷、二氧化碳、邻苯二甲酸酐三元共聚反应,一步一锅法在PPC主链引入含量为10-40%芳香族聚酯结构,既改善PPC材料的热性能,又具有高透光性,良好的生物可降解性以及发泡性能。
本发明可以结合以下具体实施例进一步解释和阐明,但具体实施例并不对本发明有任何形式的限定。
附图说明
附图是为了进一步清楚地阐述和解释本发明技术方案和发明实施例,并不构成对本发明的限制,在附图中:
图1为本发明实施例2所得改性PPC材料的核磁氢谱图。
具体实施方式
实施例1
以50mL高压反应釜为反应容器,在无水无氧环境中,将1.0g邻苯二甲酸酐、3.92g环氧丙烷、7.5mg四正丁基氯化铵、54μL三乙基硼溶液,依次加入高压反应釜中,充入1.0MPa二氧化碳,在80℃下反应12h,反应结束后释放二氧化碳压力,用二氯甲烷溶解产物,并用稀盐酸/甲醇溶液淬灭反应,在乙醇中沉淀得到聚合物,聚合物真空干燥后做分子量测试、核磁分析以及热性能分析。Mn=52.7kDa,PDI=1.16,聚酯含量14.8%,聚碳酸酯含量=81.6%,聚醚含量=3.6%,Tg=40.5℃。
实施例2
以50mL高压反应釜为反应容器,在无水无氧环境中,将2.5g邻苯二甲酸酐、4.90g环氧丙烷、9.4mg四正丁基氯化铵、200μL三乙基硼溶液,依次加入高压反应釜中,充入1.0MPa二氧化碳,在80℃下反应12h,反应结束后释放二氧化碳压力,用二氯甲烷溶解产物,并用稀盐酸/甲醇溶液淬灭反应,在乙醇中沉淀得到聚合物,聚合物真空干燥后做分子量测试、核磁分析以及热性能分析。Mn=102.8kDa,PDI=1.35,聚酯含量39.9%,聚碳酸酯含量=55.2%,聚醚含量=4.9%,Tg=47.4℃
实施例3
以50mL高压反应釜为反应容器,在无水无氧环境中,将1.0g邻苯二甲酸酐、4.0g环氧丙烷、7.5mg四正丁基氯化铵、54μL三乙基硼溶液,依次加入高压反应釜中,充入3.0MPa二氧化碳,在80℃下反应12h,反应结束后释放二氧化碳压力,用二氯甲烷溶解产物,并用稀盐酸/甲醇溶液淬灭反应,在乙醇中沉淀得到聚合物,聚合物真空干燥后做分子量测试、核磁分析以及热性能分析。Mn=61.2kDa,PDI=1.27,聚酯含量33.4%,聚碳酸酯含量=60.8%,聚醚含量=5.8%,Tg=45.6℃。
对比例1
以50mL高压反应釜为反应容器,在无水无氧环境中,将6mL四氢呋喃、4.98g环氧丙烷、23.8mg四正丁基氯化铵、98μL三乙基硼溶液,依次加入高压反应釜中,充入1.0MPa二氧化碳,在70℃下反应24h,反应结束后释放二氧化碳压力,用二氯甲烷溶解产物,并用稀盐酸/甲醇溶液淬灭反应,在乙醇中沉淀得到聚合物,聚合物真空干燥后做分子量测试、核磁分析以及热性能分析。Mn=46.7kDa,PDI=1.18,聚碳酸酯含量=91.7%,聚醚含量=8.3%,Tg=36.3。
由此可见,本发明制备得到的生物可降解二氧化碳基聚酯-聚碳酸酯三元共聚物相较于PPC材料有较高的玻璃化转变温度,且其玻璃化转变温度可以调控。本发明可应用于PPC材料的改性。
Claims (4)
2.根据权利要求1所述的生物可降解二氧化碳基聚酯-聚碳酸酯三元共聚物的制备方法,其特征在于,聚酯在聚合物中的含量为10-40%,聚醚在聚合物中的含量小于10%。
3.根据权利要求1所述的生物可降解二氧化碳基聚酯-聚碳酸酯三元共聚物的制备方法,其特征在于所述四正丁基氯化铵与三乙基硼的摩尔比为1:2-8,四正丁基氯化铵和邻苯二甲酸酐的摩尔投料比为1:50-2000,环氧丙烷和邻苯二甲酸酐的摩尔投料比为1:2-30。
4.根据权利要求1所述的生物可降解二氧化碳基聚酯-聚碳酸酯三元共聚物的制备方法,其特征在于所述开环共聚反应的二氧化碳压力为0.1-3MPa,反应温度为40~100℃,反应时间为4-15h。
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