CN113150375B - 一种锌催化剂催化聚乳酸材料回收再利用的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种锌催化剂催化聚乳酸材料回收再利用的方法，属于聚乳酸回收技术领域。本发明解决了现有的聚乳酸废弃物后处理的方法是将聚乳酸废弃物降级利用或转化为其他产品，缺乏聚乳酸材料的真正循环利用方法的问题。本发明采用降解再聚合策略，利用同一催化剂先发生转酯化反应将聚乳酸废弃物降解成短链聚合物，然后加入单体再发生聚合反应最后得到聚合物新材料，从而实现聚乳酸材料真正意义上的循环利用。

Description

一种锌催化剂催化聚乳酸材料回收再利用的方法
技术领域
本发明属于聚乳酸回收技术领域；具体涉及一种锌催化剂催化聚乳酸材料回收再利用的方法。
背景技术
废弃塑料产生的白色污染对生态环境以及人类健康造成了巨大的伤害。近年来，随着人们环保意识的不断增强以及“限塑令”政策的不断升级，可降解塑料受到了日益广泛的关注并得到了极大的发展。其中，聚乳酸由于具有良好的生物相容性与物理机械性能，可作为传统石油基不可降解塑料的替代品，被广泛应用于社会生活各个领域。然而，随着聚乳酸使用量的不断增长，大量产生的聚乳酸废弃物的后处理问题也引起了人们的关注。
聚乳酸作为一种新型可降解材料，通常的废弃物后处理方法有生物降解、物理回收以及化学降解等。通过生物降解比如生物堆肥法，在特定的条件下可实现聚乳酸的降解，但通常需要经过较长的时间，而且最终降解产物是二氧化碳和水，无法直接快速进行循环再利用，本质上是一种巨大的浪费，没有更好地利用资源。通过熔融再塑或造粒再塑等物理方法实现聚乳酸材料的回收也是一种废弃物再利用途径，但物理回收的聚乳酸材料只能制成低附加值的产品比如纤维制品，这种方法是一种降级利用的过程。通过化学循环的方法实现聚乳酸的回收利用，提供了废弃聚乳酸后处理的一种有效解决途径，但目前化学循环的方法大多是将聚乳酸转化为有机小分子化学品，如Enthaler等人报道了利用DMAP催化在可将聚乳酸降解为乳酸甲酯(ChemistrySelect 2019,4,6845–6848)。
由此可见，虽然目前已有一些聚乳酸废弃物后处理的方法，但这些方法都是将聚乳酸废弃物降级利用或转化为其他产品。迄今为止并没有一种方法能够实现聚乳酸材料的真正循环利用，将聚乳酸废弃物以高品质的聚乳酸方式回收。因此亟需发展新型的聚乳酸真正意义上回收再利用的方法，这对于环境保护以及可持续发展具有重要意义。
发明内容
本发明针对现有的聚乳酸废弃物后处理的方法是将聚乳酸废弃物降级利用或转化为其他产品，缺乏聚乳酸材料的真正循环利用方法的问题，提供一种锌催化剂催化聚乳酸材料回收再利用的方法。
本发明的技术方案：
本发明锌催化剂催化聚乳酸材料回收再利用的方法是通过下述方法实现的：
将聚乳酸材料降解为短链聚合物，然后与内酯单体发生聚合反应，实现回收再利用；或者将聚乳酸材料溶于有机溶剂，再降解为短链聚合物，然后与内酯单体发生聚合反应，实现回收再利用；
其中，所述降解是在常压、惰性气体保护、一定温度、锌催化剂催化以及一定量的醇类化合物的参与下进行的。
进一步地，所采用的催化剂选自以下结构的任意一种：
Figure BDA0002997154180000021
其中，R1代表烷基，R2代表烷基、羧酸基或卤原子。
更进一步地，R1代表甲基，R2代表乙基、醋酸基或Cl。
进一步地，醇类化合物为含碳个数为1～50的醇。
更进一步地，醇类化合物为甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、叔丁醇、苄醇、苯丙醇中的一种或其中几种以任意比例的混合。
进一步地，聚乳酸材料的数均分子量为102～107g/mol。
进一步地，催化剂添加量占聚乳酸的0.1wt％～10wt％，醇类化合物添加量占聚乳酸的0.1wt％～10wt％。
进一步地，反应温度为20℃～200℃。
进一步地，有机溶剂为苯、甲苯、二甲苯、氯苯、二氯甲烷、三氯甲烷、四氢呋喃中的一种或其中几种以任意比例的混合。
进一步地，所述惰性气体为氩气或者氮气。
进一步地，所述内酯单体结构为：
Figure BDA0002997154180000022
中一种或两种任意比的组合，其中，R1代表氢、烷基、烷氧基、芳基或卤原子，R2代表氢、烷基、烷氧基、芳基或卤原子，R3代表氢、烷基、烷氧基、芳基或卤原子，R4代表氢、烷基、烷氧基、芳基或卤原子，n为不小于1的整数，其中烷基为甲基、乙基或异丙基等、烷氧基为甲氧基或乙氧基等、芳基为苯基或苄基等，卤原子为Cl、F或Br等。
本发明具有以下有益效果：
(1)本发明采用降解再聚合的策略实现聚乳酸废弃物到新的聚乳酸材料，实现了聚乳酸材料的真正意义上的化学循环再利用。
(2)本发明的降解与再聚合过程中使用的是同一催化剂，使得聚乳酸回收过程更加简单高效。
(3)本发明可以通过调控补加单体的量、补加单体的手性、补加单体的种类，使得回收的新聚乳酸材料具有不同的分子量与不同的微观结构，获得各种结构与功能各异的聚乳酸材料，从而为聚乳酸材料的性质及材料结构与性质之间的关系研究提供基础。
附图说明
图1是降解再聚合策略的示意图；
图2是实例1中聚乳酸回收再利用前后的1H NMR对比图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步说明。下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明均为常规方法。所用材料、试剂、方法和仪器，未经特殊说明，均为本领域常规材料、试剂、方法和仪器，本领域技术人员均可通过商业渠道获得。
实施例1：本实施例中锌催化剂催化聚乳酸材料回收再利用的方法是通过下述方法实现的：
步骤一、取5mL的Schlenk瓶，抽真空并置换氩气后，然后置于手套箱中，加入7.8mg(20μmol)的Zn[N(SiMe3)2]2催化剂溶于0.5mL二氯甲烷溶剂，然后加入30μmol甲醇，加入溶于1mL二氯甲烷溶剂的144mg的L构型聚乳酸PLLA(分子量为24.6kg/mol，分子量分布为1.18)，室温搅拌反应6小时后完成降解。
步骤二、再向反应体系中加入溶于1mL二氯甲烷溶剂的432mg的L-丙交酯单体进行聚合，聚合反应10分钟后，核磁监测单体转化率为93％，反应得到聚乳酸聚合物，从而实现再利用。
步骤三、然后真空去除反应溶剂，用正己烷洗涤分离，在40℃下真空干燥至恒重，获得新的聚乳酸材料,标记为聚合物A。
所得聚合物A通过凝胶渗透色谱(GPC)测得聚合物的分子量及分子量分布,聚合物A重量为535mg，分子量为23.1kg/mol，分子量分布为1.14。
本实施例中，L构型聚乳酸PLLA与聚合物A的1H NMR对比图如图2所示，L构型聚乳酸PLLA的等规度Pm值为0.99，回收新聚乳酸的等规度Pm值为0.99。回收后的聚合物等规度及分子量不变。
实施例2：本实施例中锌催化剂催化聚乳酸材料回收再利用的方法是通过下述方法实现的：
步骤一、取5mL的Schlenk瓶，抽真空并置换氩气后，然后置于手套箱中，加入7.8mg(20μmol)的Zn[N(SiMe3)2]2催化剂溶于0.5mL二氯甲烷溶剂，然后加入30μmol甲醇，加入溶于1mL二氯甲烷溶剂的144mg的无规聚乳酸PLA(分子量为17.8kg/mol，分子量分布为1.13)，室温搅拌反应6小时后完成降解。
步骤二、再向反应体系中加入溶于1mL二氯甲烷溶剂的432mg的外消旋丙交酯单体进行聚合，聚合反应10分钟后，核磁监测单体转化率为97％，反应得到聚乳酸聚合物，从而实现再利用。
步骤三、然后真空去除反应溶剂，用正己烷洗涤分离出聚合物，在40℃下真空干燥至恒重，获得新的聚乳酸材料。
通过凝胶渗透色谱(GPC)测得步骤三获得新的聚乳酸材料的分子量及分子量分布。获得新的聚乳酸材料的重量为545mg，分子量为17.5kg/mol，分子量分布为1.18。
实施例3：本实施例中锌催化剂催化聚乳酸材料回收再利用的方法是通过下述方法实现的：
步骤一、取5mL的Schlenk瓶，抽真空并置换氩气后，然后置于手套箱中，加入7.8mg(20μmol)的Zn[N(SiMe3)2]2催化剂溶于0.5mL二氯甲烷溶剂，然后加入30μmol甲醇，加入溶于1mL二氯甲烷溶剂的144mg的无规聚乳酸PLA(分子量为17.8kg/mol，分子量分布为1.13)，室温搅拌反应。加入甲醇反应6小时后完成降解。
步骤二、再向反应体系中加入144mg的外消旋丙交酯单体进行聚合，聚合反应10分钟后，核磁监测单体转化率为96％，反应得到聚乳酸聚合物，从而实现再利用。
步骤三、然后真空去除反应溶剂，用正己烷洗涤分离出聚合物，在40℃下真空干燥至恒重，获得新的聚乳酸材料。
通过凝胶渗透色谱(GPC)测得步骤三获得新的聚乳酸材料的分子量及分子量分布。获得新的聚乳酸材料的重量为275mg，分子量为8.8kg/mol，分子量分布为1.38。
实施例4：本实施例中锌催化剂催化聚乳酸材料回收再利用的方法是通过下述方法实现的：
步骤一、取5mL的Schlenk瓶，抽真空并置换氩气后，然后置于手套箱中，加入7.8mg(20μmol)的Zn[N(SiMe3)2]2催化剂溶于0.5mL二氯甲烷溶剂，然后加入30μmol甲醇，加入溶于1mL二氯甲烷溶剂的144mg的无规聚乳酸PLA(分子量为17.8kg/mol，分子量分布为1.13)，室温搅拌反应6小时后完成降解。
步骤二、再向反应体系中加入溶于2mL二氯甲烷溶剂的720mg的外消旋丙交酯单体进行聚合，聚合反应10分钟后，核磁监测单体转化率为97％，反应得到聚乳酸聚合物，从而实现再利用。
步骤三、然后真空去除反应溶剂，用正己烷洗涤分离出聚合物，在40℃下真空干燥至恒重，获得新的聚乳酸材料。
通过凝胶渗透色谱(GPC)测得步骤三获得新的聚乳酸材料的分子量及分子量分布。获得新的聚乳酸材料的重量为830mg，分子量为26.1kg/mol，分子量分布为1.15。
实施例2至实施例4，聚乳酸的初始分子量相同，通过调节再聚合过程中丙交酯单体的添加量，可以回收获得分子量等于初始分子量、分子量为初始分子量一半以及分子量为初始分子量1.5倍的不同分子量的新的聚乳酸材料。
实施例5：本实施例中锌催化剂催化聚乳酸材料回收再利用的方法是通过下述方法实现的：
步骤一、取5mL的Schlenk瓶，抽真空并置换氩气后，然后置于手套箱中，加入7.8mg(20μmol)的Zn[N(SiMe3)2]2催化剂溶于0.5mL二氯甲烷溶剂，然后加入90μmol甲醇，加入溶于1mL二氯甲烷溶剂的144mg的无规聚乳酸PLA(分子量为20.0kg/mol，分子量分布为1.12)，室温搅拌反应。加入甲醇反应8小时后完成降解。
步骤二、再向反应体系中加入溶于2mL二氯甲烷溶剂的576mg的外消旋丙交酯单体进行聚合，聚合反应30分钟后，核磁监测单体转化率为94％，反应得到聚乳酸聚合物，从而实现再利用。
步骤三、然后真空去除反应溶剂，用正己烷洗涤分离，在40℃下真空干燥至恒重，获得新的聚乳酸材料。
通过凝胶渗透色谱(GPC)测得步骤三获得新的聚乳酸材料的分子量及分子量分布。获得新的聚乳酸材料的重量为670mg，分子量为12.3kg/mol，分子量分布为1.17。
实施例6：本实施例中锌催化剂催化聚乳酸材料回收再利用的方法是通过下述方法实现的：
步骤一、取5mL的Schlenk瓶，抽真空并置换氩气后，然后置于手套箱中，加入7.8mg(20μmol)的Zn[N(SiMe3)2]2催化剂溶于0.5mL二氯甲烷溶剂，然后加入28μmol甲醇，加入溶于1mL二氯甲烷溶剂的144mg的无规聚乳酸PLA(分子量为40.0kg/mol，分子量分布为1.16)，室温搅拌反应。加入甲醇反应6小时后完成降解。
步骤二、再向反应体系中加入溶于3mL二氯甲烷溶剂的1008mg的外消旋丙交酯单体进行聚合，聚合反应30分钟后，核磁监测单体转化率为92％，反应得到聚乳酸聚合物，从而实现再利用。
步骤三、然后真空去除反应溶剂，用正己烷洗涤分离，在40℃下真空干燥至恒重，获得新的聚乳酸材料。
通过凝胶渗透色谱(GPC)测得步骤三获得新的聚乳酸材料的分子量及分子量分布。获得新的聚乳酸材料的重量为1050mg，分子量为40.4kg/mol，分子量分布为1.20。
实施例7：本实施例中锌催化剂催化聚乳酸材料回收再利用的方法是通过下述方法实现的：
步骤一、取5mL的Schlenk瓶，抽真空并置换氩气后，然后置于手套箱中，加入7.8mg(20μmol)的Zn[N(SiMe3)2]2催化剂溶于0.5mL甲苯溶剂，然后加入30μmol甲醇，加入溶于1mL甲苯溶剂的144mg的无规聚乳酸PLA(分子量为17.8kg/mol，分子量分布为1.13)，室温搅拌反应6小时后完成降解。
步骤二、向反应体系中加入342mg的己内酯单体，在70摄氏度下进行聚合，聚合反应3小时后，核磁监测单体转化率为99％，反应得到共聚物，从而实现再利用。
步骤三、然后真空去除反应溶剂，用正己烷洗涤分离，在40℃下真空干燥至恒重，获得新的聚乳酸材料。
通过凝胶渗透色谱(GPC)测得步骤三获得新的聚乳酸材料的分子量及分子量分布。无规聚乳酸PLA回收物与己内酯单体的共聚物经步骤三处理后重量为475mg，分子量为13.7kg/mol，分子量分布为1.77。
本实施例中，再聚合过程中加入己内酯单体，可实现聚己内酯与聚丙交酯的共聚，获得具有新的微观结构的共聚物。
实施例8：本实施例中锌催化剂催化聚乳酸材料回收再利用的方法是通过下述方法实现的：
步骤一、取5mL的Schlenk瓶，抽真空并置换氩气后，然后置于手套箱中，加入7.8mg(20μmol)的Zn[N(SiMe3)2]2催化剂溶于0.5mL二氯甲烷溶剂，然后加入30μmol甲醇，加入溶于1mL二氯甲烷溶剂的144mg的聚乳酸饮料杯废弃物(分子量为57.7kg/mol，分子量分布为1.88)，室温搅拌反应。加入甲醇反应6小时后完成降解。
步骤二、再向反应体系中加入溶于3mL二氯甲烷溶剂的1440mg的外消旋丙交酯单体，室温下发生聚合反应，聚合反应6小时后，核磁监测单体转化率为96％，反应得到聚乳酸聚合物，从而实现再利用。
步骤三、然后真空去除反应溶剂，用正己烷洗涤分离，在40℃下真空干燥至恒重，获得新的聚乳酸材料。
通过凝胶渗透色谱(GPC)测得步骤三获得新的聚乳酸材料的分子量及分子量分布。获得新的聚乳酸材料的重量为1500mg，分子量为47.6kg/mol，分子量分布为1.27。
本实施例中，废弃聚乳酸饮料杯采用降解再聚合策略实现聚乳酸回收利用，回收的新聚乳酸的分子量分布由1.88降为1.27，聚乳酸的品质得到提升。
实施例9：本实施例中锌催化剂催化聚乳酸材料回收再利用的方法是通过下述方法实现的：
步骤一、取5mL的Schlenk瓶，抽真空并置换氩气后，然后置于手套箱中，加入7.8mg(20μmol)的Zn[N(SiMe3)2]2催化剂溶于0.5mL二氯甲烷溶剂，然后加入30μmol甲醇，加入溶于1mL二氯甲烷溶剂的144mg的不透明的聚乳酸咖啡杯盖废弃物(分子量为29.8kg/mol，分子量分布为2.70)，室温搅拌反应6小时后完成降解。
步骤二、再向反应体系中加入溶于2mL二氯甲烷溶剂的864mg的外消旋丙交酯单体，室温下发生聚合反应，聚合反应18小时后，核磁监测单体转化率为95％，反应得到聚乳酸聚合物，从而实现再利用。
步骤三、然后真空去除反应溶剂，用正己烷洗涤分离，在40℃下并真空干燥至恒重，获得新的聚乳酸材料。
通过凝胶渗透色谱(GPC)测得步骤三获得新的聚乳酸材料的分子量及分子量分布。获得新的聚乳酸材料的重量为950mg，分子量为40.2kg/mol，分子量分布为1.44。
实施例10：本实施例中锌催化剂催化聚乳酸材料回收再利用的方法是通过下述方法实现的：
步骤一、取5mL的Schlenk瓶，抽真空并置换氩气后，于手套箱中，加入7.8mg(20μmol)的Zn[N(SiMe3)2]2催化剂溶于0.5mL二氯甲烷溶剂，然后加入30μmol甲醇，加入溶于1mL二氯甲烷溶剂的144mg的不透明的聚乳酸咖啡杯盖废弃物(分子量为29.8kg/mol，分子量分布为2.70)，室温搅拌反应6小时后完成降解。
步骤二、再向反应体系中加入溶于1mL二氯甲烷溶剂的576mg的外消旋丙交酯单体，室温下发生聚合反应，聚合反应18小时后，核磁监测单体转化率为94％，反应得到聚乳酸聚合物，从而实现再利用。
步骤三、然后真空去除反应溶剂，用正己烷洗涤分离，在40℃下真空干燥至恒重，获得新的聚乳酸材料。
通过凝胶渗透色谱(GPC)测得步骤三获得新的聚乳酸材料的分子量及分子量分布。获得新的聚乳酸材料的重量为670mg，分子量为31.2kg/mol，分子量分布为1.41。
实施例9与实施例10对不透明的聚乳酸咖啡杯盖废弃物进行了降解再聚合，虽然不透明杂质存在，降解再聚合仍能顺利进行。通过调节单体的添加量，可调控回收聚乳酸的分子量，且回收聚乳酸的分子量分布较窄，品质优于初始聚合物。
实施例11：本实施例中锌催化剂催化聚乳酸材料回收再利用的方法是通过下述方法实现的：
步骤一、取5mL的Schlenk瓶，抽真空并置换氩气后，置于手套箱中，加入20μL(20μmol，1mol/L的己烷溶液)的ZnEt2催化剂，溶于0.5mL二氯甲烷溶剂，然后加入30μmol甲醇，加入溶于1mL二氯甲烷溶剂的144mg的无规聚乳酸PLA(分子量为17.8kg/mol，分子量分布为1.13)，室温搅拌反应12小时后完成降解。
步骤二、再向反应体系中加入溶于1mL二氯甲烷溶剂的432mg的外消旋丙交酯单体进行聚合，聚合反应4小时后，核磁监测单体转化率为96％，反应得到聚乳酸聚合物，从而实现再利用。
步骤三、然后真空去除反应溶剂，用正己烷洗涤分离，40℃下真空干燥至恒重。
通过凝胶渗透色谱(GPC)测得步骤三获得新的聚乳酸材料的分子量及分子量分布。步骤三获得新的聚乳酸材料的重量为535mg，分子量为18.9kg/mol，分子量分布为1.21。
实施例12：本实施例中锌催化剂催化聚乳酸材料回收再利用的方法是通过下述方法实现的：
步骤一、取5mL的Schlenk瓶，抽真空并置换氩气后，然后置于手套箱中，加入3.7mg(20μmol)的Zn(OAc)2催化剂，溶于0.5mL二氯甲烷溶剂，然后加入30μmol甲醇，加入溶于1mL二氯甲烷溶剂的144mg的无规聚乳酸PLA(分子量为17.8kg/mol，分子量分布为1.13)，室温搅拌反应24小时后完成降解。
步骤二、再向反应体系中加入溶于1mL二氯甲烷溶剂的432mg的外消旋丙交酯单体进行聚合，聚合反应24小时后，核磁监测单体转化率为85％。
步骤三、然后真空去除反应溶剂，用正己烷洗涤分离，在40℃下真空干燥至恒重，获得新的聚乳酸材料。
通过凝胶渗透色谱(GPC)测得步骤三获得新的聚乳酸材料的分子量及分子量分布。步骤三获得新的聚乳酸材料重量为460mg，分子量为13.9kg/mol，分子量分布为1.34。

Claims (5)

1.一种锌催化剂催化聚乳酸材料回收再利用的方法，其特征在于所述回收再利用的方法是通过下述方法实现的：
将聚乳酸材料降解为短链聚合物，然后补加内酯单体发生聚合反应，实现回收再利用；或者将聚乳酸材料溶于有机溶剂，再降解为短链聚合物，然后补加内酯单体发生聚合反应，实现回收再利用；
其中，所述降解是在常压、惰性气体保护、一定温度、锌催化剂催化以及一定量的醇类化合物的参与下进行的，一定温度为室温；
降解与再聚合过程中使用的是同一催化剂；
所述的锌催化剂选自以下结构的任意一种：
Figure 109581DEST_PATH_IMAGE001
、ZnEt2、Zn(OAc)2；其中，R1代表烷基；
所述聚乳酸材料的数均分子量为102～107g/mol；
所述的催化剂添加量占聚乳酸的0.1wt％～20wt％，醇类化合物添加量占聚乳酸的0.1wt％～20wt％；
所述的反应温度为25℃；
所述的内酯单体结构为：
Figure 889318DEST_PATH_IMAGE002
或
Figure 284527DEST_PATH_IMAGE003
中一种或两种任意比的组合；
其中，R1代表氢、烷基、烷氧基、芳基或卤原子，R2代表氢、烷基、烷氧基、芳基或卤原子，R3代表氢、烷基、烷氧基、芳基或卤原子，R4代表氢、烷基、烷氧基、芳基或卤原子，n为不小于1的整数。
2.根据权利要求1所述的一种锌催化剂催化聚乳酸材料回收再利用的方法，其特征在于，所述锌催化剂中的R1代表甲基。
3.根据权利要求1所述的一种锌催化剂催化聚乳酸材料回收再利用的方法，其特征在于，所述的醇类化合物为含碳个数为1～50的醇中的一种或其中几种以任意比例的混合。
4.根据权利要求3所述的一种锌催化剂催化聚乳酸材料回收再利用的方法，其特征在于，所述的醇类化合物为甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、苄醇、苯丙醇中的一种或其中几种以任意比例的混合。
5.根据权利要求1所述的一种锌催化剂催化聚乳酸材料回收再利用的方法，其特征在于，所述的有机溶剂为苯、甲苯、二甲苯、氯苯、二氯甲烷、三氯甲烷、四氢呋喃中的一种或几种以任意比例混合组成；所述惰性气体为氩气或者氮气。
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