CN114335710A - 一种双改性固态电解质膜的制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种双改性固态电解质膜的制备方法和应用，通过对组成固态电解质的聚合物进行改性，接枝上能够协助传输Li⁺的官能团，对无机碳瓷填料进行表面处理，使其表面带有能够传递Li⁺的醚低聚物，聚合物和陶瓷填料携带的官能团的相似性提高了陶瓷填料与聚合物的亲和性，使得Li⁺能够在有机‑无机相界面之间快速传输、强化了界面、降低了界面阻抗；与不经过改性的电解质膜相比，离子电导率有较大提升，用于锂离子电池具有良好的电化学性能，而且制备方法简单，可应用于规模化生产。

Description

一种双改性固态电解质膜的制备方法和应用

技术领域

本发明属于动力电池电解质制备技术，涉及一种双改性固态电解质膜的制备方法和应用。

背景技术

锂电池由于其优异的电化学性能而被广泛应用于电子设备和电动汽车。然而，商业化的液态电池中的电解液高度易燃，有机电解液的热不稳定性是锂离子电池热失控风险的主要原因，只有改进电解质体系、提高电解质的稳定性，才可能从根本上解决锂电池的安全风险。因此，使用固态电解质的锂离子电池被广泛认为是一种有前途的下一代先进电池技术。

目前常见的固态电解质分为无机固态电解质和聚合物固态电解质两大类。无机固态电解质材料拥有高离子电导率和耐高压的性能，但是电解质和电极之间的界面电阻高，电解质柔性差等缺点严重限制了其实际应用。聚合物固态电解质拥有良好的循环性，并且容易加工，但是由于其低的室温离子电导率导致其应用的环境受限。

研究表明，具有高结晶度的聚合物将不利于离子迁移。通过添加无机填料或者增塑剂，可以提高聚合物无定形区域所占比例，降低结晶度。由聚合物和无机填料复合而成的有机-无机复合固态电解质既提高了机械强度，又赋予了电解质柔性和可加工性，但其远低于商业化电解液的离子电导率使其仍然不满足大规模推广的要求。根据研究，复合电解质内部聚合物和无机填料界面上高的阻抗是导致离子电导率低的主要原因。因此，迫切地需要解决复合固态电解质内部有机-无机界面性能差的问题。

发明内容

本发明目的在于解决现有技术存在的不足，提供一种双改性固态电解质膜的制备方法和应用，制备的固态电解质膜同时提高了机械强度和离子电导率。

为了达到上述的发明目的，本发明采取的技术方案如下：

一种双改性固态电解质膜的制备方法，包括以下步骤：

S1、对聚合物进行改性，接枝上能够协助传输Li⁺的-(-O-CH₂-CH₂-)_n-官能团；对纳米陶瓷颗粒进行改性，使其表面带有醚低聚物；

S2、将经步骤S1改性后的聚合物溶解在有机溶剂中，向聚合物溶液中加入锂盐、改性后的纳米陶瓷颗粒、离子液体和增塑剂，超声分散搅拌后得到粘稠状混合溶液；

S3、将粘稠状混合溶液转入模具，真空烘干空蒸发溶剂后即得到双改性固态电解质膜。

进一步，所述步骤S1中聚合物进行改性是通过低温等离子体照射后通入接枝物进行接枝反应，低温等离子体照射所使用的气体为SO₂、NH₃、H₂O、N₂和Ar中的一种，照射处理时间为30-120s。

进一步，所述步骤S1中接枝于聚合物上的官能团为聚乙二醇或聚环氧乙烷。

进一步，所述步骤S1中纳米陶瓷颗粒进行改性过程为，采用空气中暴露或二氧化碳水蒸气混合气体处理的方法对纳米陶瓷颗粒进行处理使其表面带有少量LiOH和Li₂CO₃，然后将处理后的纳米陶瓷颗粒与环状碳酸酯进行开环枝接反应形成能够传递Li⁺的醚低聚物，所述环状碳酸酯为碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯和碳酸亚乙烯酯中的一种。

进一步，所述步骤S2的溶液中改性后的聚合物质量浓度为10-35％；以聚合物与锂盐的总质量计锂盐的质量含量为10％-60％，以聚合物与纳米陶瓷颗粒的总质量计，纳米陶瓷颗粒的质量含量为2％-20％，以聚合物与离子液体的总质量计，离子液体的质量含量为5％-40％，以聚合物与增塑剂的总质量计，增塑剂的质量含量为5％-20％。

进一步，所述聚合物为聚偏氟乙烯(PVDF)、聚偏氟乙烯-六氟丙烯(PVDF-HFP)、聚丙烯腈(PAN)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚氧化乙烯(PEO)或聚乙二醇(PEG)中的至少一种；聚合物的平均分子量为10-110万；聚合物上枝接的官能团平均分子量为0.02-20万。

进一步，所述有机溶剂为N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基丙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、乙腈、丙酮和四氢呋喃中的一种。

进一步，所述锂盐为双三氟甲基磺酸亚胺锂、六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、高氯酸锂、二草酸硼酸锂和双氟代磺酰亚胺锂中的至少一种；所述增塑剂为碳酸乙烯酯、聚碳酸酯、碳酸丙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯和邻苯二甲酸二乙酯中的一种；所述离子液体为1-乙基-3-甲基咪唑双(三氟甲基磺酰)、N-甲基-N，N-二乙基-N-(2-甲氧基乙基)铵双(三氟甲基磺酰)亚胺、N-甲基-N-丙基哌啶双(三氟甲基磺酰)亚胺或N-甲基-N-丙基吡咯双(三氟甲基磺酰)亚胺。

进一步，所述纳米陶瓷颗粒为Li_6.4La₃Zr_1.4Ta_0.6O₁₂(LLZTO)、Li_6.3La₃Zr_1.65W_0.35O₁₂(LLZWO)、Li₇La₃Zr₂O₁₂(LLZO)、Li_6.25A_l0.25La₃Zr₂O₁₂(LLZAO)和Li_6.20Ga_0.30La_2.95Rb_0.05Zr₂O₁₂(LLZGRO)中的一种，纳米陶瓷颗粒的平均半径为5-200nm。

与现有的技术相比，本发明的有益效果为：

1.本发明通过对制备固态电解质的原料——聚合物和无机陶瓷填料二者进行改性，如图4所示，通过对组成固态电解质的聚合物进行改性，接枝上能够协助传输Li⁺的-(-O-CH₂-CH₂-)_n-官能团，对无机碳瓷填料进行表面处理，使其表面携带氢氧化锂和碳酸锂，而氢氧化锂和碳酸锂进一步引发环状碳酸酯在无机陶瓷填料表面开环形成能够传递Li⁺的醚低聚物，聚合物和陶瓷填料携带的官能团的相似性提高了陶瓷填料与聚合物的亲和性，使得Li⁺能够在有机-无机相界面之间快速传输、强化了界面、降低了界面阻抗。

3.本发明提供了一种复合电解质膜，该膜以无机陶瓷颗粒为固体填料，与单一的无机固态电解质或者聚合物固态电解质相比，充分保证了电解质膜拥有较好的电化学稳定性和热稳定性，聚合物基体使电解质膜拥有较强的加工成型性质，离子液体和增塑剂都起到了增塑作用，增强聚合物的链段运动能力，加快锂离子的迁移速率，提高了材料的离子电导率，降低界面阻抗。

4.本发明所提供的固态电解质制备方法简单，将聚合物溶解在溶剂中，搅拌得到聚合物溶液，然后加入锂盐、无机纳米陶瓷填料、离子液体和增塑剂，得到均匀的粘稠混合溶液，将混合溶液浇注在模具中后蒸发溶剂，得到固态电解质膜，通过简单的工艺便可以制备，可应用于规模化生产。

5.本发明的固态电解质膜可应用到固态锂电池中，特别是固态锂金属电池，应用该固态电解质的固态电池表现出较好的循环性能以及倍率性能。以磷酸铁锂/锂半电池为例，在循环200次后的容量保持率在99.6％，表现出较好的循环稳定性。与不经过改性的电解质膜相比，离子电导率有较大提升，用于锂离子电池具有良好的电化学性能。

附图说明

图1为根据实施例1制备的复合电解质膜的交流阻抗谱图

图2为根据实施例1制备的复合电解质膜的线性扫描图

图3根据本发明实施例1制备的全固态锂电池的循环性能图

图4改性的电解质膜运输Li+机理图

图5为根据对比例1制备的复合电解质膜的交流阻抗谱图

具体实施方式

以下结合说明书附图和具体优选的实施例对本发明作进一步说明描述，但并不因此而限制本发明的保护范围。所述实施例为实验过程中优选的，仅用于对本发明进行更加完整的说明，但并不能理解为对本发明的适用范围进行限制。

本发明中使用的仪器和药品材料均为市售。

首先，对本发明的固态电解质进行说明。

在本发明中提出了一种双改性高强度固态聚合物电解质，该固态电解质由：聚合物，锂盐，纳米陶瓷颗粒，离子液体和增塑剂组成。

本发明中高分子聚合物的选择没有特别的要求，可以根据实际需求进行选择。例如，可以选择聚偏氟乙烯(PVDF)、聚丙烯腈(PAN)、聚偏氟乙烯-六氟丙烯(PVDF-HFP)、与聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚氧化乙烯(PEO)和聚乙二醇(PEG)中的一种或多种。聚合物的平均分子量为10-110万。接枝于聚合物上的活性基团为聚乙二醇、聚环氧乙烷中的一种。聚合物上枝接的活性基团平均分子量为0.02-20万。

更优选地，聚合物的平均分子量为50-80万。

更优选地，聚合物上枝接的活性基团平均分子量为0.2-2万。

所添加的锂盐没有特别的要求，可以根据实际需求选择。例如，锂盐为双三氟甲基磺酸亚胺锂(LiTFSI)、六氟磷酸锂(LiPF₆)、四氟硼酸锂(LiBF₄)、高氯酸锂(LiClO₄)、二草酸硼酸锂(LiBOB)与双氟代磺酰亚胺锂(LiFSI)中的任意一种或多种的混合物。

所选纳米陶瓷填料可以为Li_6.4La₃Zr_1.4Ta_0.6O₁₂(LLZTO)、Li_6.3La₃Zr_1.65W_0.35O₁₂(LLZWO)、Li₇La₃Zr₂O₁₂(LLZO)、Li_6.25A_l0.25La₃Zr₂O₁₂(LLZAO)和Li_6.20Ga_0.30La_2.95Rb_0.05Zr₂O₁₂(LLZGRO)中的一种。纳米陶瓷颗粒的平均半径为5-200nm。

更优选地，根据当地空气湿度和二氧化碳浓度调整纳米陶瓷填料在空气中的暴露时间。

更优选地，无机陶瓷填料用CO2和水蒸气的混合气体处理，处理时长为2-24h。

所选离子液体为咪唑类离子液体、季铵类离子液体、哌啶类离子液体和吡咯类离子液体中的一种。所选咪唑类离子液体为1-乙基-3-甲基咪唑双(三氟甲基磺酰)亚胺；季铵类离子液体为N-甲基-N，N-二乙基-N-(2-甲氧基乙基)铵双(三氟甲基磺酰)亚胺；哌啶类离子液体为N-甲基-N-丙基哌啶双(三氟甲基磺酰)亚胺；吡咯类离子液体为N-甲基-N-丙基吡咯双(三氟甲基磺酰)亚胺。

所述增塑剂为碳酸乙烯酯、聚碳酸酯、碳酸丙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯与邻苯二甲酸二乙酯中的一种。

以聚合物与纳米陶瓷颗粒的总质量计，纳米陶瓷颗粒的质量含量为2-20％，以聚合物与锂盐的总质量计，锂盐的质量含量为10-60％，以聚合物与离子液体的总质量计，离子液体的质量含量为0-40％，以聚合物与增塑剂的总质量计，增塑剂的质量含量为0-20％。

其次，说明根据本发明第二方面的复合固态聚合物电解质膜的制备过程。

本发明提出了一种复合固态电解质膜的制备方法，具体包括以下步骤：

S1、对聚合物和无机填料进行改性。对聚合物，将接枝物冷冻脱气后，将聚合物放入反应腔中，抽真空，通气置换；在设定条件下进行等离子体激发；关闭等离子体通入接枝物进行接枝反应，一定时间后取出经后处理及干燥。对无机填料，将其在空气暴露处理后使其表面带有少量LiOH和Li₂CO₃，将处理后的无机填料与环状碳酸酯混合进行反应，反应温度80-120℃，反应时长2-12h。

S2、将聚合物溶于有机溶剂中，超声分散，搅拌均匀，得到均匀的聚合物溶液。混合溶液中聚合物的浓度为10-35wt％。有机溶剂的选择没有特别的要求，可以根据实际需求选择。比如，在本发明的实施例中，有机溶剂为N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基丙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、乙腈、丙酮与四氢呋喃中的一种。

对包含聚合物的混合溶液进行超声分散，以便充分溶解。超声分散的时间没有特别的要求，可以根据实际需求进行调整。例如，在本发明的实施例中，超声分散时间为10-60min。对包括聚合物的溶液进行搅拌，以便充分混合。搅拌的方式没有特别的要求，可以根据实际情况进行选择。例如，在本发明的实施例中，使用机械搅拌。搅拌的时间和温度没有特别的要求，可以根据实际情况进行选择。例如，在本发明的实施例中，优选的搅拌时间为4-12h；搅拌在40℃-65℃下进行。

S3、向均一的聚合物溶液中加入按照先后顺序依次加入锂盐、纳米陶瓷颗粒、离子液体和增塑剂，超声分散搅拌后得到均匀的粘稠状混合溶液；聚合物与锂盐的总质量中，锂盐的含量为10-60wt％。聚合物与纳米陶瓷颗粒的总质量中，纳米陶瓷颗粒的含量为2-20wt％。聚合物与离子液体的总质量中，离子液体的含量为5-40wt％，聚合物与增塑剂的总质量中，增塑剂的含量为5-20wt％。在此步骤中，超声的时间为10-60min，搅拌的时间为6-12h，搅拌在40-65℃下进行。

S4、将搅拌后的混合溶液转入模具中，真空干燥蒸发溶剂，得到厚度为100-300μm的复合固态电解质膜。根据本发明的实施例，真空干燥的条件没有特别要求，可以根据实际需求进行选择。例如，根据本发明的实施例，真空干燥的温度为30-100℃，真空干燥的时间为5-24小时。

再次，说明根据本发明第三方面的全固态锂电池的组装。

根据本发明应用的全固态锂电池包括正极片、负极片以及间隔在正极片和负极片之间的高强度固态电解质膜。其中，正极片包括正极集流体和涂覆于正极集流体上的正极活性物质、正极导电剂以及粘结剂。

根据本发明应用的全固态锂电池中，所述的正极集流体可以选自铝箔、镍箔、碳箔或不锈钢片。

根据本发明应用的全固态锂电池中，所述正极活性物质可以根据实际选择LiCoO₂、LiFePO₄或镍钴锰三元正极材料。

根据本发明应用的全固态锂电池中，所述正极导电剂可以根据实际选择乙炔黑、石墨、Super P或碳纳米管。

根据本发明应用的全固态锂电池中，所述负极材料可以根据实际选择。例如，负极为金属锂和基于金属锂的负极材料或基于碳的负极材料。

接下来结合实施例对本发明方案进行更加详细的说明。

实施例1

一种高强度固态电解质，该电解质由改性的聚偏氟乙烯(PVDF)、高氯酸锂(LIClO₄)、改性的LLZTO(Li_6.4La₃Zr_1.4Ta_0.6O₁₂)、1-乙基-3-甲基咪唑二双(三氟甲基磺酰)(EMITFSI)、碳酸二甲酯(DMC)制成。

制备方法为：首先将PVDF置于等离子体反应腔，通入氩气置换，等离子体照射时长为30s，通入PEG-300，枝接时间为1h，枝接后的PVDF用丙酮洗涤三次以上以除去未反应的PEG。LLZTO粉末于空气中暴露放置15天后，分散在碳酸乙烯酯中，100℃反应3h后，过滤，200℃真空烘干。

然后，将1.8克PVDF以10％的质量浓度溶解在16.2克DMF溶剂中，超声分散10min，于55℃磁力搅拌6h，得到混合溶液。向PVDF溶液中按照先后顺序依次加入LiClO₄、LLZTO、EMITFSI、DMC。加入的LiClO₄占LiClO₄和PVDF总质量的30％，加入的LLZTO占LLZTO和PVDF总质量的10wt％，加入的EMITFSI的质量为EMITFSI和PVDF混合物总质量的10wt％，加入的DMC的质量为DMC和PVDF混合物总质量的5wt％，随后继续搅拌12h，充分搅拌形成混合溶液。

最后，搅拌后的混合溶液转入模具中，真空80℃干燥蒸发溶剂，得到厚度为220μm的复合固态电解质膜。

从图1经过计算，实施例1得到的样品在室温下可以达到1.145×10^-3S/cm的离子电导率。

从图2可以看出，该电解质膜的电化学窗口为4.8V，拥有好的电化学稳定性。

从图3可以看出，应用该电解质膜的磷酸铁锂电池在经过200个充放电循环后未见明显的容量衰减。

实施例2

制备方法为：首先将PVDF-HFP置于等离子体反应腔，通入N₂置换，等离子体照射时长为30s，通入PEG-200，枝接时间为1h，枝接后的PVDF-HFP用丙酮洗涤三次以上以除去未反应的PEG-200。LLZWO粉末于空气中暴露放置15天后，分散在碳酸乙烯酯中，100℃反应3h后，过滤，200℃真空烘干。

然后，将1.8克PVDF-HFP以10％的质量浓度溶解在16.2克乙腈溶剂中，超声分散10min，于60℃磁力搅拌4h，得到混合溶液。向PVDF-HFP溶液中按照先后顺序依次加入LiClO₄、LLZWO、EMITFSI、PC。加入的LiClO₄占LiClO₄和PVDF-HFP总质量的30％，加入的LLZWO占LLZWO和PVDF-HFP总质量的10wt％，加入的EMITFSI的质量为EMITFSI和PVDF-HFP混合物总质量的5wt％，加入的PC的质量为PC和PVDF混合物总质量的5wt％，随后继续搅拌12h，充分反应形成浆料。

最后，搅拌后的混合溶液转入模具中，真空60℃干燥蒸发溶剂，得到厚度为220μm的复合固态电解质膜。

实施例3

制备方法为：首先将PAN置于等离子体反应腔，通入N₂置换，等离子体照射时长为60s，通入PEG-200，枝接时间为1h，枝接后的PAN用丙酮洗涤三次以上以除去未反应的PEG-200。LLZO粉末于CO₂和水蒸气混合气体处理12h后，分散在碳酸亚乙烯酯中，100℃反应6h，离心后产物150℃真空烘干。

然后将1.8克PAN以10％的质量浓度溶解在16.2克DMA溶剂中，超声分散10min，于50℃磁力搅拌8h，得到混合溶液。向溶液中按照先后顺序依次加入LiPF₆、LLZO、N-甲基-N，N-二乙基-N-(2-甲氧基乙基)铵双(三氟甲基磺酰)亚胺、DMC。加入的LiPF₆占LiPF₆和PAN总质量的25％，加入的LLZO占LLZO和PAN总质量的10wt％，加入的N-甲基-N，N-二乙基-N-(2-甲氧基乙基)铵双(三氟甲基磺酰)亚胺的质量为N-甲基-N，N-二乙基-N-(2-甲氧基乙基)铵双(三氟甲基磺酰)亚胺和PAN混合物总质量的10wt％，加入的DMC的质量为DMC和PAN混合物总质量的5wt％，随后继续搅拌6h，充分反应形成浆料。

最后，搅拌后的混合溶液转入模具中，真空60℃干燥蒸发溶剂，得到厚度为220μm的复合固态电解质膜。

实施例4

制备方法为：首先将PVDF和PEO以20:1的质量比混合球磨，期间控制温度在120℃以下。将球磨后的混合物置于等离子体反应腔，通入N₂置换，等离子体照射时长为60s，枝接时间为1h。LLZO粉末于CO₂和水蒸气混合气体处理12h后，分散在碳酸乙烯酯中，100℃反应6h，离心后产物200℃真空烘干。

然后将1.8克PVDF-PEO以10％的质量浓度溶解在16.2克DMA溶剂中，超声分散10min，于50℃磁力搅拌8h，得到混合溶液。向溶液中按照先后顺序依次加入LiPF₆、LLZO、N-甲基-N，N-二乙基-N-(2-甲氧基乙基)铵双(三氟甲基磺酰)亚胺、碳酸乙烯酯。加入的LiPF₆占LiPF₆和PAN总质量的25％，加入的LLZO占LLZO和PAN总质量的10wt％，加入的N-甲基-N，N-二乙基-N-(2-甲氧基乙基)铵双(三氟甲基磺酰)亚胺的质量为N-甲基-N，N-二乙基-N-(2-甲氧基乙基)铵双(三氟甲基磺酰)亚胺和PAN混合物总质量的10wt％，加入的碳酸乙烯酯的质量为碳酸乙烯酯和PAN混合物总质量的5wt％，随后继续搅拌6h，充分反应形成浆料。

最后，搅拌后的混合溶液转入模具中，真空60℃干燥蒸发溶剂，得到厚度为220μm的复合固态电解质膜。

实施例5

制备方法为：首先将PMMA置于等离子体反应腔，通入SO₂置换，等离子体照射时长为120s，通入PEG-200，枝接时间为1h，枝接后的PMMA用丙酮洗涤三次以上以除去未反应的PEG-200。LLZGRO粉末于CO₂和水蒸气混合气体处理12h后，分散在碳酸丙烯酯中，100℃反应6h，离心后产物150℃真空烘干。

然后将1.8克PMMA以35％的质量浓度溶解在3.34克N，N-二甲基丙酰胺溶剂中，超声分散10min，于50℃磁力搅拌8h，得到混合溶液。向溶液中按照先后顺序依次加入二草酸硼酸锂、LLZGRO、N-甲基-N-丙基哌啶双(三氟甲基磺酰)亚胺、DMC。加入的二草酸硼酸锂占二草酸硼酸锂和PMMA总质量的10％，加入的LLZGRO占LLZGRO和PMMA总质量的2wt％，加入的N-甲基-N-丙基哌啶双(三氟甲基磺酰)亚胺的质量为N-甲基-N-丙基哌啶双(三氟甲基磺酰)亚胺和PMMA混合物总质量的40wt％，加入的DMC的质量为DMC和PMMA混合物总质量的20wt％，随后继续搅拌6h，充分反应形成浆料。

最后，搅拌后的混合溶液转入模具中，真空60℃干燥蒸发溶剂，得到厚度为220μm的复合固态电解质膜。

实施例6

制备方法为：首先将PEG置于等离子体反应腔，通入NH₃或者H₂O置换，等离子体照射时长为80s，通入PEG-300，枝接时间为1h，枝接后的PEG用丙酮洗涤三次以上以除去未反应的PEG-200。LLZGRO粉末于CO₂和水蒸气混合气体处理12h后，分散在碳酸丙烯酯中，100℃反应6h，离心后产物150℃真空烘干。

然后将1.8克PEG以20％的质量浓度溶解在7.2克N-甲基吡咯烷酮溶剂中，超声分散10min，于50℃磁力搅拌8h，得到混合溶液。向溶液中按照先后顺序依次加入双氟代磺酰亚胺锂、LLZGRO、N-甲基-N-丙基吡咯双(三氟甲基磺酰)亚胺、碳酸丙烯酯。加入的双氟代磺酰亚胺锂占双氟代磺酰亚胺锂和PEG总质量的60％，加入的LLZGRO占LLZGRO和PEG总质量的20wt％，加入的N-甲基-N-丙基吡咯双(三氟甲基磺酰)亚胺的质量为N-甲基-N-丙基吡咯双(三氟甲基磺酰)亚胺和PEG混合物总质量的20wt％，加入的碳酸丙烯酯的质量为碳酸丙烯酯和PEG混合物总质量的10wt％，随后继续搅拌6h，充分反应形成浆料。

最后，搅拌后的混合溶液转入模具中，真空60℃干燥蒸发溶剂，得到厚度为220μm的复合固态电解质膜。

对比例1：不改性的复合电解质膜

对比例1除原料未改性外，制备过程与实施1完全相同，首先将1.8克PVDF以10％的质量浓度溶解在16.2克DMF溶剂中，超声分散10min，于55℃磁力搅拌6h，得到混合溶液。然后，向PVDF溶液中按照先后顺序依次加入LIClO4、LLZTO、EMITFSI、DMC。加入的LIClO₄占LIClO₄和PVDF总质量的30％，加入的LLZTO占LLZTO和PVDF总质量的10wt％，加入的EMITFSI的质量为EMITFSI和PVDF混合物总质量的10wt％，加入的DMC的质量为DMC和PVDF混合物总质量的5wt％，随后继续搅拌12h，充分反应形成浆料。浆料用模具浇注后，在60℃下真空干燥8h，得到厚度为180μm的固态电解质膜。

如图1和图5所示，根据对比例1制备的固态电解质膜的交流阻抗图可以看出改性后的电解质膜与改性前相比：

①阻抗明显更低，由30Ω降低至17Ω。

②电导率明显更高，由0.53mS/cm提升至1.15mS/cm。

以上数据表明我们对电解质膜的改性对电解质膜的电化学性能的提升明显。

制备全固态锂电池：

本发明制备的高强度固态电解质膜在固态锂电池中的应用，固态电池使用NCM523为正极、金属锂为负极的半电池，高强度固态电解质膜应用于正负极之间。

电解质膜可以为实施例1-4中的高强度电解质膜。

在本实施例中，正极按照质量比NCM523:Super P:PVDF＝8:1:1在NMP中混合得到正极浆料，将该正极浆料涂覆在铝箔上，然后105℃真空干燥24h，得到正极。

在本实施例中，将正极使用切片机切制为正极片，负极使用锂片，使用实施例1中的电解质膜，在氩气气氛的手套箱中组装纽扣电池。

性能测试：

(1)电导率测试

将实施例1制备得到的电解质膜使用冲片机冲孔，得到一个直径为12mm，厚度为220μm的样品。对样品进行室温离子电导率的测试，具体过程为：在阻塞式模具中将样品夹在不锈钢片中间，得到电化学阻抗数据，然后经过拟合后根据厚度以及电极面积得到总的电导率。实施例1得到的样品在室温下可以达到0.8mS/cm的离子电导率，该复合电解质膜室温电导率高。

(2)电化学窗口测试

将实施例1制备得到的电解质膜使用冲片机冲孔，得到一个直径为12mm，厚度为220μm的样品。在氩气气氛下，将样品与不锈钢片和锂片组成纽扣电池(其中不锈钢片做工作电极，锂片做参比电极和对电极)，在电化学工作站上测试其电化学窗口，测试范围2.5-6V。

(3)充放电测试

将实施例1得到的样品进行测试，充放电区间为2.0-4.0V，在0.1C的电流下充放电。如图3所示，以磷酸铁锂为正极，锂金属为负极，将实施例1制备的电解质膜设置于正负极之间制备的锂金属电池，在0.1C的电流密度下，经过200次充放电循环后仍然具有155mAh/g的放电比容量，说明该电解质膜拥有高的离子电导率以及良好的界面相容性。

本发明提供了一种双改性的固态电解质及其制备方法和应用，以上实施例仅为优选的实施方式，本发明不限于上述实施条例，凡在与本发明原理一致前提下所做的任何修改、替换和改进等均应包含在本发明保护范围内。

Claims (10)

1.一种双改性固态电解质膜的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

S1、对聚合物进行改性，接枝上能够协助传输Li⁺的-(-O-CH₂-CH₂-)_n-官能团；对纳米陶瓷颗粒进行改性，使其表面带有醚低聚物；

S2、将经步骤S1改性后的聚合物溶解在有机溶剂中，向聚合物溶液中加入锂盐、改性后的纳米陶瓷颗粒、离子液体和增塑剂，超声分散搅拌后得到粘稠状混合溶液；

S3、将粘稠状混合溶液转入模具，真空烘干空蒸发溶剂后即得到双改性固态电解质膜。

2.根据权利要求1所述双改性固态电解质膜的制备方法，其特征在于：所述步骤S1中聚合物进行改性是通过低温等离子体照射后通入接枝物进行接枝反应，低温等离子体照射所使用的气体为SO₂、NH₃、H₂O、N₂和Ar中的一种，照射处理时间为30-120s。

3.根据权利要求1所述双改性固态电解质膜的制备方法，其特征在于：所述步骤S1中接枝于聚合物上的官能团为聚乙二醇或聚环氧乙烷；聚合物上枝接的官能团平均分子量为0.02-20万。

4.根据权利要求1所述双改性固态电解质膜的制备方法，其特征在于：所述步骤S1中纳米陶瓷颗粒进行改性过程为，采用空气中暴露或二氧化碳水蒸气混合气体处理的方法对纳米陶瓷颗粒进行处理使其表面带有少量LiOH和Li₂CO₃，然后将处理后的纳米陶瓷颗粒与环状碳酸酯进行开环枝接反应形成能够传递Li⁺的醚低聚物，所述环状碳酸酯为碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯和碳酸亚乙烯酯中的一种。

5.根据权利要求1所述双改性固态电解质膜的制备方法，其特征在于：所述步骤S2的溶液中改性后的聚合物质量浓度为10-35％；以聚合物与锂盐的总质量计锂盐的质量含量为10％-60％，以聚合物与纳米陶瓷颗粒的总质量计，纳米陶瓷颗粒的质量含量为2％-20％，以聚合物与离子液体的总质量计，离子液体的质量含量为5％-40％，以聚合物与增塑剂的总质量计，增塑剂的质量含量为5％-20％。

6.根据权利要求1所述双改性固态电解质膜的制备方法，其特征在于：所述聚合物为聚偏氟乙烯(PVDF)、聚偏氟乙烯-六氟丙烯(PVDF-HFP)、聚丙烯腈(PAN)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚氧化乙烯(PEO)或聚乙二醇(PEG)中的至少一种；聚合物的平均分子量为10-110万。

7.根据权利要求1所述双改性固态电解质膜的制备方法，其特征在于：所述有机溶剂为N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基丙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、乙腈、丙酮和四氢呋喃中的一种。

8.根据权利要求1所述双改性固态电解质膜的制备方法，其特征在于：所述锂盐为双三氟甲基磺酸亚胺锂、六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、高氯酸锂、二草酸硼酸锂和双氟代磺酰亚胺锂中的至少一种；所述增塑剂为碳酸乙烯酯、聚碳酸酯、碳酸丙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯和邻苯二甲酸二乙酯中的一种；所述离子液体为1-乙基-3-甲基咪唑双(三氟甲基磺酰)亚胺、N-甲基-N，N-二乙基-N-(2-甲氧基乙基)铵双(三氟甲基磺酰)亚胺、N-甲基-N-丙基哌啶双(三氟甲基磺酰)亚胺或N-甲基-N-丙基吡咯双(三氟甲基磺酰)亚胺中的一种。

9.根据权利要求1所述双改性固态电解质膜的制备方法，其特征在于：所述纳米陶瓷颗粒为Li_6.4La₃Zr_1.4Ta_0.6O₁₂(LLZTO)、Li_6.3La₃Zr_1.65W_0.35O₁₂(LLZWO)、Li₇La₃Zr₂O₁₂(LLZO)、Li_6.25A_l0.25La₃Zr₂O₁₂(LLZAO)和Li_6.20Ga_0.30La_2.95Rb_0.05Zr₂O₁₂(LLZGRO)中的一种，纳米陶瓷颗粒的平均半径为5-200nm。

10.一种根据权利要求1-9中任意一项所述方法制备的双改性固态电解质膜在锂电池中的应用。

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