TWI784918B - 固態複合高分子電解質膜及全固態鋰電池 - Google Patents

固態複合高分子電解質膜及全固態鋰電池 Download PDF

Info

Publication number
TWI784918B
TWI784918B TW111123910A TW111123910A TWI784918B TW I784918 B TWI784918 B TW I784918B TW 111123910 A TW111123910 A TW 111123910A TW 111123910 A TW111123910 A TW 111123910A TW I784918 B TWI784918 B TW I784918B
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
solid
composite polymer
polymer electrolyte
electrolyte membrane
lithium
Prior art date
Application number
TW111123910A
Other languages
English (en)
Other versions
TW202401882A (zh
Inventor
楊純誠
吳宜萱
懷康 陳
Original Assignee
明志科技大學
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 明志科技大學 filed Critical 明志科技大學
Priority to TW111123910A priority Critical patent/TWI784918B/zh
Application granted granted Critical
Publication of TWI784918B publication Critical patent/TWI784918B/zh
Priority to CN202211661162.0A priority patent/CN117317358A/zh
Priority to US18/189,724 priority patent/US20230420727A1/en
Priority to JP2023061180A priority patent/JP2024003753A/ja
Publication of TW202401882A publication Critical patent/TW202401882A/zh

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0565—Polymeric materials, e.g. gel-type or solid-type
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0065—Solid electrolytes
    • H01M2300/0068—Solid electrolytes inorganic
    • H01M2300/0071—Oxides
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0065—Solid electrolytes
    • H01M2300/0082—Organic polymers
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Conductive Materials (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)
  • Primary Cells (AREA)

Abstract

一種固態複合高分子電解質膜，包含固態電解質層及第一固化電解質層。該固態電解質層包括聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、雙(三氟甲基磺醯)胺基鋰、丁二腈及鋁摻雜鋰鑭鋯氧化物。該第一固化電解質層是由包含包括丙烯酸酯材料、雙(三氟甲基磺醯)胺基鋰及丁二腈的第一組分及起始劑的第一組成物經聚合反應所形成。透過該固態電解質層與第一固化電解質層的搭配，該固態複合高分子電解質膜具有高的鋰離子導電率。本發明還提供一種具有高克電容量的包含該固態複合高分子電解質膜的全固態鋰電池。

Description

固態複合高分子電解質膜及全固態鋰電池
本發明是有關於一種固態電解質及鋰電池，特別是指一種固態複合高分子電解質膜及全固態鋰電池。
鋰電池目前已被廣泛地應用於電子產品及交通運輸設施中作為儲能及供電的裝置，而使用液態電解質的鋰電池存在有容易生成鋰枝晶導致短路及電解液洩漏等安全性問題。相較於液態電解質，使用固態電解質能夠有效地避免上述安全性問題的發生。
中國公開專利第101124693A號揭示一種鋰電池用雙層電解質，且包含層N及層P。該層N及該層P各自地包括偏二氟乙烯/六氟丙烯共聚物及雙(三氟甲基磺醯)胺基鋰。
Sandugash Kalybekkyzy等人於2021年在Polymers期刊發表的「Fabrication of UV-Crosslinked Flexible Solid Polymer Electrolyte with PDMS for Li-Ion Batteries」揭示一種光固化固態高分子電解質膜，且是由包含聚(乙二醇)二丙烯酸酯、乙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、雙(三氟甲基磺醯)胺基鋰、聚二甲基矽氧烷、溶劑及光起始劑的組分經光固化反應所形成。
該中國公開專利的鋰電池用雙層電解質及該光固化固態高分子電解質膜雖然能夠解決以往鋰電池發生短路及電解液洩漏的問題，但上述的固態電解質仍存在有鋰離子導電率不佳的問題。
因此，本發明的第一目的，即在提供一種具有高的鋰離子導電率的固態複合高分子電解質膜。
於是，本發明固態複合高分子電解質膜，包含一固態電解質層及一第一固化電解質層。
該固態電解質層包括聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、雙(三氟甲基磺醯)胺基鋰、丁二腈及鋁摻雜鋰鑭鋯氧化物。
該第一固化電解質層設置於該固態電解質層上，且是由包含包括丙烯酸酯材料、雙(三氟甲基磺醯)胺基鋰及丁二腈的第一組分及起始劑的第一組成物經聚合反應所形成，其中，該丙烯酸酯材料是選自於乙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇甲基丙烯酸酯，或上述任意的組合。
本發明的第二目的，即在提供一種全固態鋰電池。
於是，本發明全固態鋰電池，包含一正極、一負極及一如上所述的固態複合高分子電解質膜。
該負極與該正極間隔設置。該固態複合高分子電解質膜設置於該正極與該負極間。
本發明的功效在於：透過該固態電解質層與第一固化電解質層的相互搭配，該固態複合高分子電解質膜在25℃下具有高的鋰離子導電率。此外，透過該固態複合高分子電解質，該全固態鋰電池具有高的克電容量。
以下對本發明進行詳細說明。
《固態複合高分子電解質膜》
本發明固態複合高分子電解質膜，適用於一全固態鋰電池中，且包含： 一固態電解質層，包括聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、雙(三氟甲基磺醯)胺基鋰、丁二腈及鋁摻雜鋰鑭鋯氧化物；及 一第一固化電解質層，設置於該固態電解質層上，且是由包含包括丙烯酸酯材料、雙(三氟甲基磺醯)胺基鋰及丁二腈的第一組分及起始劑的第一組成物經聚合反應所形成，其中，該丙烯酸酯材料是選自於乙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇甲基丙烯酸酯，或上述任意的組合。
〈固態電解質層〉
在本發明的一些實施態樣中，以該固態電解質層的總量為100wt%計，該聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物的含量範圍為5wt%至70wt%。該聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物的含量為5wt%以上，有助於使該固態電解質層具有好的成膜性及好的可撓性，從而使該固態電解質層容易成膜且不易破裂。該聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物的含量為70wt%以下，能夠使該固態複合高分子電解質膜具有好的鋰離子導電率。
在本發明的一些實施態樣中，以該固態電解質層的總量為100wt%計，該雙(三氟甲基磺醯)胺基鋰的含量範圍為5wt%至70wt%。該雙(三氟甲基磺醯)胺基鋰的含量為5wt%以上，有助於使該固態複合高分子電解質膜具有好的鋰離子導電率。該雙(三氟甲基磺醯)胺基鋰的含量為70wt%以下，能夠避免該雙(三氟甲基磺醯)胺基鋰的含量過多而無法完全溶解，及該雙(三氟甲基磺醯)胺基鋰因吸濕而產生氫氧化鋰或碳酸鋰等副產物，以至於影響該固態複合高分子電解質膜的鋰離子導電率等問題產生。
為使該固態電解質層具有好的柔軟性、好的彈性及好的可撓性，以及使該固態電解質層中的雙(三氟甲基磺醯)胺基鋰能夠解離出足夠多的鋰離子，從而提高該固態複合高分子電解質膜的鋰離子導電率，在本發明的一些實施態樣中，以該固態電解質層的總量為100wt%計，該丁二腈的含量範圍為大於0wt%且40wt%以下。
為使該固態電解質層具有好的成膜性及好的可撓性，從而使該固態電解質層容易成膜且不易破裂，以及使該固態複合高分子電解質膜具有好的鋰離子導電率，在本發明的一些實施態樣中，以該固態電解質層的總量為100wt%計，該鋁摻雜鋰鑭鋯氧化物的含量範圍為大於0wt%且80wt%以下。為使該固態複合高分子電解質膜具有好的熱穩定性，同時，透過提升該固態複合高分子電解質膜的機械強度來抑制鋰枝晶形成於該固態複合高分子電解質膜，在本發明的一些實施態樣中，該鋁摻雜鋰鑭鋯氧化物的含量範圍為50wt%至80wt%。
該固態電解質層的形成方式例如但不限於使該聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、該雙(三氟甲基磺醯)胺基鋰、該丁二腈及該鋁摻雜鋰鑭鋯氧化物混合，獲得混合物，並對該混合物進行擠壓處理所形成。該擠壓處理是利用雙螺桿擠出機來進行。
〈第一固化電解質層〉
為使該第一固化電解質層具有好的成膜性、好的柔軟性、好的彈性、好的可撓性及好的機械強度，以及使該固態複合高分子電解質膜具有好的鋰離子導電率，在本發明的一些實施態樣中，以該第一組分的總量為100wt%計，該丙烯酸酯材料的含量範圍為5wt%至60wt%。在本發明的一些實施態樣中，當該丙烯酸酯材料為乙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯時，以該第一組分的總量為100wt%計，該乙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯的含量範圍為5wt%至50wt%。該乙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯的含量為5wt%以上，有助於使該第一固化電解質層具有好的成膜性及好的機械強度。該乙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯的含量為50wt%以下，能夠避免該乙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯後續進行聚合反應時的交聯度過高，從而使該第一固化電解質層具有好的柔軟性、好的彈性及好的可撓性，以及使該固態複合高分子電解質膜具有好的鋰離子導電率。在本發明的一些實施態樣中，當該丙烯酸酯材料為聚乙二醇二甲基丙烯酸酯及聚乙二醇甲基丙烯酸酯時，以該第一組分的總量為100wt%計，該聚乙二醇二甲基丙烯酸酯的含量範圍為5wt%至50wt%，且該聚乙二醇甲基丙烯酸酯的含量範圍為5wt%至60wt%。該聚乙二醇二甲基丙烯酸酯的含量為5wt%以上，有助於使該第一固化電解質層具有好的成膜性及好的機械強度。該聚乙二醇二甲基丙烯酸酯的含量為50wt%以下，能夠避免該聚乙二醇二甲基丙烯酸酯後續進行聚合反應時的交聯度過高，從而使該第一固化電解質層具有好的柔軟性、好的彈性及好的可撓性，以及使該固態複合高分子電解質膜具有好的鋰離子導電率。該聚乙二醇甲基丙烯酸酯的含量為5wt%以上，有助於使該第一固化電解質層具有好的成膜性及好的機械強度。該聚乙二醇甲基丙烯酸酯的含量為60wt%以下，能夠避免該聚乙二醇甲基丙烯酸酯後續進行聚合反應時的交聯度過高，從而使該第一固化電解質層具有好的柔軟性、好的彈性及好的可撓性，以及使該固態複合高分子電解質膜具有好的鋰離子導電率。
在本發明的一些實施態樣中，以該第一組分的總量為100wt%計，該雙(三氟甲基磺醯)胺基鋰的含量範圍為5wt%至50wt%。該雙(三氟甲基磺醯)胺基鋰的含量為5wt%以上，有助於使該固態複合高分子電解質膜具有好的鋰離子導電率。該雙(三氟甲基磺醯)胺基鋰的含量為50wt%以下，能夠避免該雙(三氟甲基磺醯)胺基鋰的含量過多而無法完全溶解，及該雙(三氟甲基磺醯)胺基鋰因吸濕而產生氫氧化鋰或碳酸鋰等副產物，以至於影響該固態複合高分子電解質膜的鋰離子導電率等問題產生。
為使該第一固化電解質層具有好的柔軟性、好的彈性及好的可撓性，以及使該第一組分中的雙(三氟甲基磺醯)胺基鋰能夠解離出足夠多的鋰離子，從而提高該固態複合高分子電解質膜的鋰離子導電率，在本發明的一些實施態樣中，以該第一組分的總量為100wt%計，該丁二腈的含量範圍為5wt%至65wt%。
在本發明的一些實施態樣中，該起始劑為光起始劑或熱起始劑。該光起始劑例如但不限於2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮(2,2,-Dimethoxy-2-phenylacetophenone)。該熱起始劑例如但不限於偶氮二異丁腈。在本發明的一些實施態樣中，以該第一組分中的丙烯酸酯材料的總量為100重量份計，該起始劑的含量範圍為0.5重量份至5重量份。該起始劑的含量為0.5重量份以上，有助於使該第一固化電解質層具有好的成膜性。該起始劑的含量為5重量份以下，能夠使該第一固化電解質層具有好的可撓性及好的機械強度，以及使該固態複合高分子電解質膜具有好的鋰離子導電率。
為使該固態複合高分子電解質膜具有好的鋰離子導電率且同時兼具有好的耐熱性，在本發明的一些實施態樣中，該第一組分還包含陶瓷填料。該陶瓷填料例如但不限於三氧化二鋁、二氧化矽或LiPSS@Al 2O 3等。其中，該LiPSS@Al 2O 3中的LiPSS是指含有鋰的聚(3,4-乙烯基二氧噻吩)聚苯乙烯磺酸鹽[poly(3,4-ethylenedioxythiophene) polystyrene sulfonate]，而該LiPSS@Al 2O 3指的是表面具有LiPSS的三氧化二鋁顆粒，且該LiPSS@Al 2O 3是將包含LiPSS、三氧化二鋁及去離子水的混合溶液進行噴霧造粒處理及乾燥處理所製得。在本發明的一些實施態樣中，該陶瓷填料是選自於三氧化二鋁、二氧化矽、LiPSS@Al 2O 3，或上述任意的組合。在本發明的一些實施態樣中，以該第一組分的總量為100wt%計，該陶瓷填料的含量範圍為大於0wt%且10wt%以下。
在本發明的一些實施態樣中，該聚合反應是利用紫外光來進行光聚合反應或用熱來進行熱交聯型聚合反應。該紫外光的波長例如但不限於365nm。該紫外光的強度例如但不限於30mW/cm 2。當該聚合反應是利用紫外光時，該聚合反應的時間為1分鐘至60分鐘。當該聚合反應是利用熱時，該聚合反應的時間為0.5小時至4小時。
〈第二固化電解質層〉
為了賦予該固態複合高分子電解質膜具有更好的鋰離子導電率，在本發明的一些實施態樣中，該固態複合高分子電解質膜還包含一與該第一固化電解質層夾置該固態電解質層的第二固化電解質層。該第二固化電解質層是由包含包括丙烯酸酯材料、雙(三氟甲基磺醯)胺基鋰及丁二腈的第二組分及起始劑的第二組成物經固化處理所形成，其中，該第二組分的丙烯酸酯材料是選自於乙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇甲基丙烯酸酯，或上述任意的組合。
該第二組分的該丙烯酸酯材料、該雙(三氟甲基磺醯)胺基鋰、該丁二腈及該起始劑如上述該第一組分的該丙烯酸酯材料、該雙(三氟甲基磺醯)胺基鋰、該丁二腈及該起始劑，故不再贅述。
為使該固態複合高分子電解質膜具有更好的鋰離子導電率，在本發明的一些實施態樣中，該第二組分還包含陶瓷填料。該第二組分的陶瓷填料如上述該第一組分的陶瓷填料，故不再贅述。
要說明的是，該第二組分的成分種類與用量是與該第一組分相同或不同。
該第二固化電解質層的聚合反應如上述該第一固化電解質層的聚合反應，故不再贅述。該第二固化電解質層的聚合反應的參數條件與該第一固化電解質層相同或不同。
《全固態鋰電池》
本發明全固態鋰電池，包含一正極、一負極，及一固態複合高分子電解質膜。
該正極包括一鋁箔集電層及一設置於該鋁箔集電層上的電極活性層。該電極活性層具有正極活性材料、導電劑、黏著劑及雙(三氟甲基磺醯)胺基鋰。該正極活性材料例如但不限於鋰鎳鈷錳氧化物(LiNi 0.8Co 0.1Mn 0.1O 2，NCM811)、鋰鎳鈷鋁氧化物(NCA)等。在本發明的一些實施態樣中，該正極活性材料為鋰鎳鈷錳氧化物或鋰鎳鈷鋁氧化物。該導電劑例如但不限於導電碳黑等。在本發明的一些實施態樣中，該導電劑為導電碳黑。該黏著劑例如但不限於聚偏氟乙烯等。在本發明的一些實施態樣中，該黏著劑為聚偏氟乙烯。為使該電極活性層具有較佳的電子傳導性，在本發明的一些實施態樣中，該電極活性層還包括氣相成長碳纖維(vapor grown carbon fiber)。
在本發明的一些實施態樣中，以該電極活性層的總量為100wt%計，該正極活性材料的含量範圍為70wt%至85wt%。在本發明的一些實施態樣中，以該電極活性層的總量為100wt%計，該導電劑的含量範圍為5wt%至10wt%。在本發明的一些實施態樣中，以該電極活性層的總量為100wt%計，該黏著劑的含量範圍為5wt%至10wt%。在本發明的一些實施態樣中，以該電極活性層的總量為100wt%計，該氣相成長碳纖維的含量範圍為0.1wt%至1.5wt%。在本發明的一些實施態樣中，以該電極活性層的總量為100wt%計，該雙(三氟甲基磺醯)胺基鋰的含量範圍為25wt%至50wt%。
該負極與該正極間隔設置。該負極例如但不限於鋰箔負極或鋰合金負極。
該固態複合高分子電解質膜設置於該正極與該負極間。該固態複合高分子電解質膜如上所述，故不再贅述。
該全固態鋰電池例如但不限於鈕扣型鋰電池。在本發明的一些實施態樣中，該全固態鋰電池為鈕扣型鋰電池。
本發明將就以下實施例來作進一步說明，但應瞭解的是，所述實施例僅為例示說明之用，而不應被解釋為本發明實施之限制。
[實施例1]    固態複合高分子電解質膜
步驟(a)：將23.81wt%且分子量為40萬的聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物(簡稱PVDF-HFP)、23.81wt%的雙(三氟甲基磺醯)胺基鋰(簡稱LiTFSI)、2.38wt%的丁二腈(簡稱SN)及50wt%的鋁摻雜鋰鑭鋯氧化物(簡稱Al-LLZO)置於一台雙螺桿擠出機(廠牌：Xplore；型號：MC I5 HT)中，並於160℃下進行1小時的混合處理，獲得混合物。然後，利用該雙螺桿擠出機以壓力為100kgf/cm 2的條件對該混合物進行10分鐘的輾壓處理，獲得厚度為400μm且為圓片狀的無溶劑固態電解質層。
步驟(b)：將19wt%的乙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(作為丙烯酸酯材料)、38wt%的雙(三氟甲基磺醯)胺基鋰及43wt%的丁二腈混合，並於25℃下攪拌8小時，獲得第一組分。將該第一組分與2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮(簡稱DMPA，作為光起始劑)混合並攪拌2小時，獲得第一組成物，其中，以該第一組分中的乙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯的總量為100重量份計，該2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮的含量為0.6重量份。
步驟(c)：將該第一組成物塗佈於該固態電解質層的上表面，並在氬氣環境下，以波長為365nm且強度為30mW/cm 2的紫外光照射該第一組成物，並進行15分鐘的光聚合反應，而於該固態電解質層上形成第一固化電解質層，獲得固態複合高分子電解質膜。
[實施例2]    固態複合高分子電解質膜
步驟(a)：將23.81wt%且分子量為40萬的聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、23.81wt%的雙(三氟甲基磺醯)胺基鋰、2.38wt%的丁二腈及50wt%的鋁摻雜鋰鑭鋯氧化物置於一台雙螺桿擠出機(廠牌：Xplore；型號：MC I5 HT)中，並於160℃下進行1小時的混合處理，獲得混合物。然後，利用該雙螺桿擠出機以壓力為100kgf/cm 2的條件對該混合物進行10分鐘的輾壓處理，獲得厚度為400μm且為圓片狀的無溶劑固態電解質層。
步驟(b)：將19wt%的乙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(作為丙烯酸酯材料)、38wt%的雙(三氟甲基磺醯)胺基鋰及43wt%的丁二腈混合，並於25℃下攪拌8小時，獲得第一組分。將該第一組分與2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮(作為光起始劑)混合並攪拌2小時，獲得第一組成物。其中，以該第一組分中的乙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯的總量為100重量份計，該2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮的含量為0.6重量份。
步驟(c)：將19wt%的乙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(作為丙烯酸酯材料)、38wt%的雙(三氟甲基磺醯)胺基鋰及43wt%的丁二腈混合，並於25℃下攪拌8小時，獲得第二組分。將該第二組分與2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮(作為光起始劑)混合並攪拌2小時，獲得第二組成物。其中，以該第二組分中的乙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯的總量為100重量份計，該2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮的含量為0.6重量份。
步驟(d)：將該第一組成物塗佈於該固態電解質層的上表面，及將該第二組成物塗佈於該固態電解質層的相反於該上表面的下表面，並在氬氣環境下以波長為365nm且強度為30mW/cm 2的紫外光照射該第一組成物與該第二組成物，並進行15分鐘的光聚合反應，而於該固態電解質層的上表面及下表面上分別形成一第一固化電解質層及一第二固化電解質層，獲得固態複合高分子電解質膜。
[實施例3至5]    固態複合高分子電解質膜
實施例3至5是以與實施例2類似的方法獲得固態複合高分子電解質膜，差別在於：改變該第一組分及該第二組分的組成及其用量，如表1所示。在實施例3至5中，第一組分還包括1wt%的陶瓷材料，第二組分還包括1wt%的陶瓷材料，且該陶瓷材料為三氧化二鋁(Al 2O 3)、二氧化矽(SiO 2)或LiPSS@Al 2O 3。
[實施例6]    固態複合高分子電解質膜
實施例6是以與實施例2類似的方法獲得固態複合高分子電解質膜，差別在於：在步驟(b)中，是將10wt%的聚乙二醇二甲基丙烯酸酯(簡稱PEGDMA，作為丙烯酸酯材料)、30wt%的聚乙二醇甲基丙烯酸酯(簡稱PEGMA，作為丙烯酸酯材料)、20wt%的雙(三氟甲基磺醯)胺基鋰及40wt%的丁二腈混合，並於25℃下攪拌8小時，獲得第一組分。將該第一組分與2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮混合並攪拌2小時，獲得第一組成物。其中，以該第一組分中的聚乙二醇二甲基丙烯酸酯及聚乙二醇甲基丙烯酸酯的總量為100重量份計，該2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮的含量為1重量份。
在步驟(c)中，是將10wt%的聚乙二醇二甲基丙烯酸酯(作為丙烯酸酯材料)、30wt%的聚乙二醇甲基丙烯酸酯(作為丙烯酸酯材料)、20wt%的雙(三氟甲基磺醯)胺基鋰及40wt%的丁二腈混合，並於25℃下攪拌8小時，獲得第二組分。將該第二組分與2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮混合並攪拌2小時，獲得第二組成物。其中，以該第二組分中的聚乙二醇二甲基丙烯酸酯及聚乙二醇甲基丙烯酸酯的總量為100重量份計，該2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮的含量為1重量份。
[實施例7至9]    固態複合高分子電解質膜
實施例7至9是以與實施例6類似的方法獲得固態複合高分子電解質膜，差別在於：改變該第一組分及該第二組分的組成及其用量，如表1所示。在實施例7至9中，第一組分還包括1wt%的陶瓷材料，第二組分還包括1wt%的陶瓷材料，且該陶瓷材料為三氧化二鋁(Al 2O 3)、二氧化矽(SiO 2)或LiPSS@Al 2O 3。
[實施例10]    固態複合高分子電解質膜
實施例10是以與實施例2類似的方法獲得固態複合高分子電解質膜，差別在於：在步驟(b)中，是將該第一組分與偶氮二異丁腈(簡稱AIBN，作為熱起始劑)混合並攪拌2小時，獲得第一組成物。其中，以該第一組分中的乙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯的總量為100重量份計，該偶氮二異丁腈的含量為1.5重量份。
在步驟(c)中，是將該第二組分與偶氮二異丁腈(作為起始劑)混合並攪拌2小時，獲得第二組成物。其中，以該第二組分中的乙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯的總量為100重量份計，該偶氮二異丁腈的含量為1.5重量份。
在步驟(d)中，是將該第一組成物與該第二組成物分別塗佈於該固態電解質層的上表面及下表面，然後，在溫度設定為80℃的烘箱中，使該第一組成物與該第二組成物進行2小時的熱交聯型聚合反應。
[實施例11至13]    固態複合高分子電解質膜
實施例11至13是以與實施例10類似的方法獲得固態複合高分子電解質膜，差別在於：改變該第一組分及該第二組分的組成及其用量，如表2所示。在實施例11至13中，第一組分還包括1wt%的陶瓷材料，第二組分還包括1wt%的陶瓷材料，且該陶瓷材料為三氧化二鋁(Al 2O 3)、二氧化矽(SiO 2)或LiPSS@Al 2O 3。
[實施例14]    固態複合高分子電解質膜
實施例14是以與實施例10類似的方法獲得固態複合高分子電解質膜，差別在於：在步驟(b)中，是將10wt%的聚乙二醇二甲基丙烯酸酯(作為丙烯酸酯材料)、30wt%的聚乙二醇甲基丙烯酸酯(作為丙烯酸酯材料)、20wt%的雙(三氟甲基磺醯)胺基鋰及40wt%的丁二腈混合，並於25℃下攪拌8小時，獲得第一組分。將該第一組分與偶氮二異丁腈混合並攪拌2小時，獲得第一組成物。其中，以該第一組分中的聚乙二醇二甲基丙烯酸酯及聚乙二醇甲基丙烯酸酯的總量為100重量份計，該偶氮二異丁腈的含量為1.5重量份。
在步驟(c)中，是將10wt%的聚乙二醇二甲基丙烯酸酯(作為丙烯酸酯材料)、30wt%的聚乙二醇甲基丙烯酸酯(作為丙烯酸酯材料)、20wt%的雙(三氟甲基磺醯)胺基鋰及40wt%的丁二腈混合，並於25℃下攪拌8小時，獲得第二組分。將該第二組分與偶氮二異丁腈混合並攪拌2小時，獲得第二組成物。其中，以該第二組分中的聚乙二醇二甲基丙烯酸酯及聚乙二醇甲基丙烯酸酯的總量為100重量份計，該偶氮二異丁腈的含量為1.5重量份。
[實施例15至17]    固態複合高分子電解質膜
實施例15至17是以與實施例14類似的方法獲得固態複合高分子電解質膜，差別在於：改變該第一組分及該第二組分的組成及其用量，如表2所示。在實施例15至17中，第一組分還包括1wt%的陶瓷材料，第二組分還包括1wt%的陶瓷材料，且該陶瓷材料為三氧化二鋁(Al 2O 3)、二氧化矽(SiO 2)或LiPSS@Al 2O 3。
[比較例1]
將23.81wt%且分子量為40萬的聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、23.81wt%的雙(三氟甲基磺醯)胺基鋰、2.38wt%的丁二腈及50wt%的鋁摻雜鋰鑭鋯氧化物置於一台雙螺桿擠出機(廠牌：Xplore；型號：MC I5 HT)中並於160℃下進行1小時的混合處理，獲得混合物。然後，利用該雙螺桿擠出機以壓力為100kgf/cm 2的條件對該混合物進行10分鐘的輾壓處理，獲得厚度為400μm且為圓片狀的無溶劑固態電解質膜。
[比較例2]
將19wt%的乙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(作為丙烯酸酯材料)、38wt%的雙(三氟甲基磺醯)胺基鋰及43wt%的丁二腈混合，並於25℃下攪拌8小時，獲得原料組分。將該原料組分與2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮(作為光起始劑)混合並攪拌2小時，獲得混合物。其中，以該原料組分中的乙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯的總量為100重量份計，該2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮的含量為0.6重量份。
將該混合物塗佈於市售的聚對苯二甲酸乙二酯板(厚度為90微米)的一表面，並在氬氣環境下以波長為365nm且強度為30mW/cm 2的紫外光照射該混合物並進行15分鐘的光聚合反應，獲得固化電解質膜。
評價項目
鋰離子導電率量測：利用電池的鋰離子導電率測試設備(廠牌：Bio-Logic Science Instruments；型號：SP-300)量測實施例1至17及比較例1至2的電解質膜的體阻抗(bulk resistance， R b)，並根據每一電解質膜的厚度、面積及體阻抗計算每一電解質膜的鋰離子導電率(ionic conductivity, σ i)。其中，該等電解質膜的體阻抗的量測條件如下：環境溫度為25℃，頻率範圍為1MHz至100 mHz，振幅為10mV。 鋰離子導電率(σ i，單位：10 -4S/cm)=[電解質膜的厚度/電解質膜的體阻抗(R b)×電解質膜的面積]
表1
單位：wt% 實施例
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
固態電解質層 PVDF-HFP 23.81 23.81 23.81 23.81 23.81 23.81 23.81 23.81 23.81 23.81
LiTFSI 23.81 23.81 23.81 23.81 23.81 23.81 23.81 23.81 23.81 23.81
SN 2.38 2.38 2.38 2.38 2.38 2.38 2.38 2.38 2.38 2.38
Al-LLZO 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50
第一固化電解質層 ETPTA 19 19 19 19 19 -- -- -- -- 19
PEGDMA -- -- -- -- -- 10 10 10 10 --
PEGMA -- -- -- -- -- 30 30 30 30 --
LiTFSI 38 38 38 38 38 20 20 20 20 38
SN 43 43 42 42 42 40 39 39 39 43
Al 2O 3 -- -- -- 1 -- -- -- 1 -- --
SiO 2 -- -- -- -- 1 -- -- -- 1 --
LiPSS@ Al 2O 3 -- -- 1 -- -- -- 1 -- -- --
DMPA (重量份) 0.6 0.6 0.6 0.6 0.6 1 1 1 1 --
AIBN (重量份) -- -- -- -- -- -- -- -- -- 1.5
第二固化電解質層 ETPTA -- 19 19 19 19 -- -- -- -- 19
PEGDMA -- -- -- -- -- 10 10 10 10 --
PEGMA -- -- -- -- -- 30 30 30 30 --
LiTFSI -- 38 38 38 38 20 20 20 20 38
SN -- 43 42 42 42 40 39 39 39 43
Al 2O 3 -- -- -- 1 -- -- -- 1 -- --
SiO 2 -- -- -- -- 1 -- -- -- 1 --
LiPSS@ Al 2O 3 -- -- 1 -- -- -- 1 -- -- --
DMPA (重量份) -- 0.6 0.6 0.6 0.6 1 1 1 1 --
AIBN (重量份) -- -- -- -- -- -- -- -- -- 1.5
表2
單位：wt% 實施例 比較例
11 12 13 14 15 16 17 1 2
固態電解質層 PVDF-HFP 23.81 23.81 23.81 23.81 23.81 23.81 23.81 23.81 --
LiTFSI 23.81 23.81 23.81 23.81 23.81 23.81 23.81 23.81 --
SN 2.38 2.38 2.38 2.38 2.38 2.38 2.38 2.38 --
Al-LLZO 50 50 50 50 50 50 50 50 --
第一固化電解質層 ETPTA 19 19 19 -- -- -- -- -- 19
PEGDMA -- -- -- 10 10 10 10 -- --
PEGMA -- -- -- 30 30 30 30 -- --
LiTFSI 38 38 38 20 20 20 20 -- 38
SN 42 42 42 40 39 39 39 -- 43
Al 2O 3 -- 1 -- -- -- 1 -- -- --
SiO 2 -- -- 1 -- -- -- 1 -- --
LiPSS @Al 2O 3 1 -- -- -- 1 -- -- -- --
DMPA (重量份) -- -- -- -- -- -- -- -- 0.6
AIBN (重量份) 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 -- --
第二固化電解質層 ETPTA 19 19 19 -- -- -- -- -- --
PEGDMA -- -- -- 10 10 10 10 -- --
PEGMA -- -- -- 30 30 30 30 -- --
LiTFSI 38 38 38 20 20 20 20 -- --
SN 42 42 42 40 39 39 39 -- --
Al 2O 3 -- 1 -- -- -- 1 -- -- --
SiO 2 -- -- 1 -- -- -- 1 -- --
LiPSS @Al 2O 3 1 -- -- -- 1 -- -- -- --
AIBN (重量份) 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 -- --
表3
  R b(Ohm) 厚度 (cm) 面積 (cm 2) 鋰離子導電率(10 -4S/cm)
實施例 1 215.6 0.0499 1.27 1.82
2 102.3 0.0498 1.27 3.83
3 73.8 0.0496 1.27 5.29
4 198.2 0.0495 1.27 1.97
5 211.6 0.0496 1.27 1.85
6 153.8 0.0490 1.27 2.51
7 110.8 0.0494 1.27 3.51
8 263.1 0.0497 1.27 1.49
9 284.0 0.0491 1.27 1.36
10 161.6 0.0497 1.27 2.42
11 186.1 0.0498 1.27 2.11
12 225.9 0.0492 1.27 1.71
13 265.0 0.0492 1.27 1.46
14 175.2 0.0493 1.27 2.22
15 246.5 0.0490 1.27 1.57
16 303.0 0.0495 1.27 1.29
17 400.8 0.0498 1.27 0.98
比較例 1 481.0 0.0480 1.27 0.79
2 51.2 0.0057 1.27 0.88
參閱表3，透過該固態電解質層、該第一固化電解質層及該第二固化電解質層的相互搭配，實施例1至17的固態複合高分子電解質膜具有0.98×10 -4S/cm至3.83×10 -4S/cm的鋰離子導電率。
反觀比較例1至2，比較例1的固態電解質膜由於未搭配固化電解質層，因此，比較例1的固態電解質膜的鋰離子導電率不佳；比較例2的固化電解質膜由於未搭配固態電解質層，因此，比較例2的固化電解質膜的鋰離子導電率不佳。值得一提的是，相較於比較例1至2的鋰離子導電率，實施例1至17的固態複合高分子電解質膜的鋰離子導電率提升了11.4%[即(0.98-0.88)/0.88×100%]至569.6%[即(5.29-0.79)/0.79×100%]，此表示實施例1至17的固態複合高分子電解質膜確實能夠有效地改善以往高分子電解質膜的鋰離子導電率不佳的問題。
[應用例1]    全固態鋰電池
步驟(a)：75wt%的Al 2O 3@C塗佈NCM811 (0.00378克，作為正極活性材料)、10wt%的導電碳黑Super P(廠牌：TIMCAL；型號：Super P ®-Li；作為導電劑)、9wt%的聚偏氟乙烯(作為黏著劑)、1wt%的氣相成長碳纖維及5wt%的雙(三氟甲基磺醯)胺基鋰進行混合並分散於二甲基甲醯胺中，獲得混合溶液。利用瑪瑙球並以400rpm的速度對該混合溶液進行2小時的球磨處理，獲得漿料組分。將該漿料組分塗佈於鋁箔(作為集電層)的一表面，然後，於60℃下對該漿料組分進行真空乾燥處理，接著，於120℃下加熱12小時以去除二甲基甲醯胺，最後，利用輥壓機(廠牌：浩聚實業有限公司；型號：LR-3020)進行輾壓處理及裁切處理，獲得直徑為1.3cm且包括鋁箔及形成在該鋁箔的表面上的電極活性層的圓片狀正極。其中，該正極的正極活性材料的負載量為2.8mg/cm 2。該Al 2O 3@C塗佈NCM811是指利用機械融合(mechanofusion)法所製得的表面塗佈有Al 2O 3@C的NCM811。該Al 2O 3@C指的是表面被碳包覆的三氧化二鋁顆粒，且該Al 2O 3@C是將包含蔗糖、三氧化二鋁及去離子水的混合溶液進行噴霧造粒處理及乾燥處理，獲得表面包覆有蔗糖的三氧化二鋁顆粒，接著，將該表面包覆有蔗糖的三氧化二鋁顆粒進行鍛燒處理所製得。
步驟(b)：將該正極、實施例2的固態複合高分子電解質膜及鋰箔負極於氬氣環境中組裝成CR2032鈕扣電池(CR2032  Coin Cell)，然後，將該鈕扣電池於25℃條件下放置一天，形成開路電壓(open circuit voltage)為3.2V的全固態鋰電池。
[應用例2]    全固態鋰電池
應用例2是以與應用例1類似的方式獲得全固態鋰電池，差別在於：在步驟(a)中，是以Al 2O 3@C塗佈NCA作為正極活性材料，且該正極活性材料的含量為0.00462克，該正極的正極活性材料的負載量為6.26mg/cm 2。該Al 2O 3@C塗佈NCA是指利用機械融合(mechanofusion)法所製得的表面塗佈有Al 2O 3@C的NCA。該Al 2O 3@C如應用例1中所述的Al 2O 3@C，故不再贅述。
[應用例3]    全固態鋰電池
應用例3是以與應用例1類似的方式獲得全固態鋰電池，差別在於：在步驟(a)中，該正極活性材料的含量為0.00401克，且該正極的正極活性材料的負載量為5.94mg/cm 2；在步驟(b)中，是使用實施例7的固態複合高分子電解質膜。
[應用例4]    全固態鋰電池
應用例4是以與應用例2類似的方式獲得全固態鋰電池，差別在於：在步驟(a)中，該正極活性材料的含量為0.00401克，且該正極的正極活性材料的負載量為5.94mg/cm 2；在步驟(b)中，是使用實施例7的固態複合高分子電解質膜。
[應用例5]    全固態鋰電池
應用例5是以與應用例1類似的方式獲得全固態鋰電池，差別在於：在步驟(a)中，該正極活性材料的含量為0.00462克，且該正極的正極活性材料的負載量為6.26mg/cm 2；在步驟(b)中，是使用實施例11的固態複合高分子電解質膜。
電化學性質量測：利用電池的電化學性質測試設備(廠牌：佳優科技；型號：BAT-750B)分別量測應用例1至5的全固態鋰電池的充電及放電的可逆克電容量(reversible specific capacity，Q sp)，且記錄每次循環的充電電量與放電電量，並依據每一全固態鋰電池的充電及放電的可逆克電容量計算出每一全固態鋰電池的庫倫效率(coulombic efficiency，CE)，及依據每一全固態鋰電池的放電電量及正極活性材料的含量計算出每一全固態鋰電池的放電克電容量。其中，該等全固態鋰電池的充電及放電的可逆克電容量的量測條件如下：環境溫度為25℃、充電電流速率為0.1C、放電電流速率為0.1C、進行3次或5次的充/放電循環，及截止電壓範圍為2.8V至4.2V及/或2.8V至4.3V。 庫倫效率(CE，單位：%)=(放電的可逆克電容量/充電的可逆克電容量)×100% 放電克電容量(單位：mAh/g)=每一全固態鋰電池的放電電量/每一全固態鋰電池的正極活性材料的含量
表4
應用例1(充電電流速率為0.1C；放電電流速率為0.1C)
截止電壓範圍 充放電循環次數 充電電量(mAh) 放電電量(mAh) 庫倫效率(%) 放電克電容量(mAh/g)
2.8V至4.2V 1次 0.513 0.432 84.21 114.29
2次 0.469 0.433 92.32 114.55
3次 0.439 0.420 95.67 111.11
2.8V至4.3V 1次 0.476 0.488 102.52 129.10
2次 0.579 0.592 102.25 156.61
3次 0.518 0.510 98.46 134.92
表5
應用例2(充電電流速率為0.1C；放電電流速率為0.1C)
截止電壓範圍 充放電循環次數 充電電量(mAh) 放電電量(mAh) 庫倫效率(%) 放電克電容量(mAh/g)
2.8V至4.2V 1次 0.686 0.591 86.15 127.92
2次 0.636 0.630 99.06 136.36
3次 0.639 0.627 98.12 135.71
4次 0.632 0.619 97.94 133.98
5次 0.634 0.633 99.84 137.01
2.8V至4.3V 1次 0.542 0.517 95.39 111.90
2次 0.608 0.612 100.66 132.47
3次 0.671 0.672 100.15 145.45
4次 0.678 0.678 100.00 146.75
5次 0.694 0.685 98.70 148.27
表6
應用例3(充電電流速率為0.1C；放電電流速率為0.1C)
截止電壓範圍 充放電循環次數 充電電量(mAh) 放電電量(mAh) 庫倫效率(%) 放電克電容量(mAh/g)
2.8V至4.2V 1次 0.585 0.508 86.84 126.68
2次 0.512 0.500 97.66 124.68
3次 0.513 0.496 96.69 123.69
4次 0.507 0.491 96.84 122.44
5次 0.507 0.493 97.24 122.94
2.8V至4.3V 1次 0.491 0.467 95.11 116.46
2次 0.545 0.524 96.15 130.67
3次 0.564 0.543 96.28 135.41
表7
應用例4(充電電流速率為0.1C；放電電流速率為0.1C)
截止電壓範圍 充放電循環次數 充電電量(mAh) 放電電量(mAh) 庫倫效率(%) 放電克電容量(mAh/g)
2.8V至4.2V 1次 0.597 0.509 85.26 126.93
2次 0.520 0.510 98.08 127.18
3次 0.523 0.507 96.94 126.43
4次 0.515 0.497 96.50 123.94
5次 0.517 0.502 97.10 125.19
2.8V至4.3V 1次 0.568 0.540 95.07 134.66
2次 0.587 0.565 96.25 140.90
3次 0.587 0.564 96.08 140.65
表8
應用例5(充電電流速率為0.1C；放電電流速率為0.1C)
截止電壓範圍 充放電循環次數 充電電量(mAh) 放電電量(mAh) 庫倫效率(%) 放電克電容量(mAh/g)
2.8V至4.3V 1次 0.513 0.432 84.21 93.51
2次 0.469 0.433 92.32 93.72
3次 0.439 0.420 95.67 90.91
4次 0.434 0.459 105.76 99.35
5次 0.476 0.488 102.52 105.63
10次 0.579 0.592 102.25 128.14
20次 0.513 0.508 99.03 109.96
30次 0.524 0.519 99.05 112.34
參閱表4至表7，使用本發明的固態複合高分子電解質膜所形成的全固態鋰電池在截止電壓範圍為2.8V至4.3V下的庫倫效率及放電克電容量皆具有不錯的表現，而能夠應用於高充電電壓的全固態鋰電池中。值得一提的是，本發明的全固態鋰電池在截止電壓範圍為2.8V至4.3V下的平均放電克電容量皆大於在截止電壓範圍為2.8V至4.2V下的平均放電克電容量，此表示本發明的全固態鋰電池具有好的電池續航力。
此外，參閱表8，應用例5的全固態鋰電池經過10次的充放電循環後，該應用例5的全固態鋰電池已充分活化而具有最高的放電克電容量，且經過30次的充放電循環後，應用例5的全固態鋰電池的充放電克電容量維持率為87.66%[即，(充放電循環第30次的放電克電容量/充放電循環第10次的放電克電容量)×100%]，此表示包含本發明固態複合高分子電解質膜的全固態鋰電池能夠具有較長的使用壽命。
綜上所述，透過固態電解質層與固化電解質層的相互搭配，本發明固態複合高分子電解質膜在25℃下具有高的鋰離子導電率，且相較於單一固態電解質層或單一固化電解質層的鋰離子導電率，該固態複合高分子電解質的鋰離子導電率提升了47%至336.7%。此外，透過該固態複合高分子電解質，本發明全固態鋰電池在高充電電壓下具有高的克電容量，故確實能達成本發明的目的。
惟以上所述者，僅為本發明的實施例而已，當不能以此限定本發明實施的範圍，凡是依本發明申請專利範圍及專利說明書內容所作的簡單的等效變化與修飾，皆仍屬本發明專利涵蓋的範圍內。
無。

Claims (11)

  1. 一種固態複合高分子電解質膜，包含：一固態電解質層，包括聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、雙(三氟甲基磺醯)胺基鋰、丁二腈及鋁摻雜鋰鑭鋯氧化物，以該固態電解質層的總量為100wt%計，該鋁摻雜鋰鑭鋯氧化物的含量範圍為50wt%至80wt%；及一第一固化電解質層，設置於該固態電解質層上，且是由包含包括丙烯酸酯材料、雙(三氟甲基磺醯)胺基鋰及丁二腈的第一組分及起始劑的第一組成物經聚合反應所形成，其中，該丙烯酸酯材料是選自於乙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇甲基丙烯酸酯，或上述任意的組合。
  2. 如請求項1所述的固態複合高分子電解質膜，還包含一與該第一固化電解質層夾置該固態電解質層的第二固化電解質層，且該第二固化電解質層是由包含包括丙烯酸酯材料、雙(三氟甲基磺醯)胺基鋰及丁二腈的第二組分及起始劑的第二組成物經聚合反應所形成，其中，該第二組分的丙烯酸酯材料是選自於乙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇甲基丙烯酸酯，或上述任意的組合。
  3. 如請求項2所述的固態複合高分子電解質膜，其中，該第二組分還包含陶瓷填料。
  4. 如請求項3所述的固態複合高分子電解質膜，其中，該第二組分的陶瓷填料是選自於三氧化二鋁、二氧化矽、表面 具有含有鋰的聚(3,4-乙烯基二氧噻吩)聚苯乙烯磺酸鹽的三氧化二鋁顆粒，或上述任意的組合。
  5. 如請求項2所述的固態複合高分子電解質膜，其中，該聚合反應是利用紫外光照射該第二組成物並進行1分鐘至60分鐘的光聚合反應。
  6. 如請求項2所述的固態複合高分子電解質膜，其中，該聚合反應是使該第二組成物於80℃下進行0.5小時至4小時的熱交聯反應。
  7. 如請求項1所述的固態複合高分子電解質膜，其中，該第一組分還包含陶瓷填料。
  8. 如請求項7所述的固態複合高分子電解質膜，其中，該陶瓷填料是選自於三氧化二鋁、二氧化矽、表面具有含有鋰的聚(3,4-乙烯基二氧噻吩)聚苯乙烯磺酸鹽的三氧化二鋁顆粒，或上述任意的組合。
  9. 如請求項1所述的固態複合高分子電解質膜，其中，該聚合反應是利用紫外光照射該第一組成物並進行1分鐘至60分鐘的光聚合反應。
  10. 如請求項1所述的固態複合高分子電解質膜，其中，該聚合反應是使該第一組成物於80℃下進行0.5小時至4小時的熱交聯反應。
  11. 一種全固態鋰電池，包含：一正極；一負極；及一如請求項1至10中任一項所述的固態複合高分子電 解質膜，設置於該正極與該負極間。
TW111123910A 2022-06-27 2022-06-27 固態複合高分子電解質膜及全固態鋰電池 TWI784918B (zh)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
TW111123910A TWI784918B (zh) 2022-06-27 2022-06-27 固態複合高分子電解質膜及全固態鋰電池
CN202211661162.0A CN117317358A (zh) 2022-06-27 2022-12-23 固态复合高分子电解质膜及全固态锂电池
US18/189,724 US20230420727A1 (en) 2022-06-27 2023-03-24 Solid-state composite polymer electrolyte membrane and all-solid-state lithium ion battery including the same
JP2023061180A JP2024003753A (ja) 2022-06-27 2023-04-05 固体複合高分子電解質膜及び全固体リチウムイオン二次電池

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
TW111123910A TWI784918B (zh) 2022-06-27 2022-06-27 固態複合高分子電解質膜及全固態鋰電池

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TWI784918B true TWI784918B (zh) 2022-11-21
TW202401882A TW202401882A (zh) 2024-01-01

Family

ID=85794711

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW111123910A TWI784918B (zh) 2022-06-27 2022-06-27 固態複合高分子電解質膜及全固態鋰電池

Country Status (4)

Country Link
US (1) US20230420727A1 (zh)
JP (1) JP2024003753A (zh)
CN (1) CN117317358A (zh)
TW (1) TWI784918B (zh)

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112786951A (zh) * 2021-01-22 2021-05-11 中国科学技术大学 聚合物复合固态电解质制备方法及聚合物复合固态电解质
TWI756162B (zh) * 2021-11-05 2022-02-21 明志科技大學 全固態複合式高分子電解質膜的製備方法及全固態鋰電池
CN114335710A (zh) * 2021-12-17 2022-04-12 西安交通大学 一种双改性固态电解质膜的制备方法和应用

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112786951A (zh) * 2021-01-22 2021-05-11 中国科学技术大学 聚合物复合固态电解质制备方法及聚合物复合固态电解质
TWI756162B (zh) * 2021-11-05 2022-02-21 明志科技大學 全固態複合式高分子電解質膜的製備方法及全固態鋰電池
CN114335710A (zh) * 2021-12-17 2022-04-12 西安交通大学 一种双改性固态电解质膜的制备方法和应用

Also Published As

Publication number Publication date
US20230420727A1 (en) 2023-12-28
TW202401882A (zh) 2024-01-01
CN117317358A (zh) 2023-12-29
JP2024003753A (ja) 2024-01-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Ma et al. Small things make big deal: Powerful binders of lithium batteries and post-lithium batteries
TWI628838B (zh) 非水二次電池電極用黏結劑樹脂、非水二次電池電極用黏結劑樹脂組成物、非水二次電池電極用漿料組成物、非水二次電池用電極、非水二次電池
US10446850B2 (en) Binder resin composition for secondary battery electrodes, slurry for secondary battery electrodes, electrode for secondary batteries, and lithium ion secondary battery
JP5381974B2 (ja) 非水電解質二次電池電極用バインダー組成物および非水電解質二次電池
WO2017094252A1 (ja) 非水系二次電池接着層用組成物、非水系二次電池用接着層、積層体および非水系二次電池
CN111533851A (zh) 一种聚合物电解质的制备方法及其在全固态电池中的应用
CN104221184A (zh) 二次电池用隔板
CN102473917A (zh) 二次电池用电极及二次电池
JPWO2010092976A1 (ja) リチウム二次電池の正極合剤用スラリー、該スラリーを用いた正極およびリチウム二次電池
TWI667829B (zh) 全固態電池、混成結構固態電解質薄膜及製備方法
US10541423B2 (en) Electrode mixture layer composition for nonaqueous electrolyte secondary battery, manufacturing method thereof and use therefor
JP2012119078A (ja) 蓄電デバイス用電極合剤の製造方法
Jia et al. Multifunctional polymer bottlebrush-based gel polymer electrolytes for lithium metal batteries
TWI756162B (zh) 全固態複合式高分子電解質膜的製備方法及全固態鋰電池
WO2023072108A1 (zh) 一种电池
CN114464765A (zh) 一种新型正电极结构、其制备方法及电池
US11955641B2 (en) Binder composition for non-aqueous secondary battery and method of producing same, slurry composition for non-aqueous secondary battery electrode, electrode for non-aqueous secondary battery, and non-aqueous secondary battery
WO2021230360A1 (ja) リチウムイオン電池
WO2019059053A1 (ja) ゲル電解質、硬質ゲル電解質、および電気化学デバイス
TWI784918B (zh) 固態複合高分子電解質膜及全固態鋰電池
JP2019110002A (ja) リチウムイオン電池用バインダー水溶液、リチウムイオン電池用電極スラリー及びその製造方法、リチウムイオン電池用電極、並びにリチウムイオン電池
JP2004356004A (ja) 正極板およびそれを含む非水電解質二次電池
CN114050315B (zh) 金属锂电池用高室温离子电导率固态聚合物复合电解质及其制备方法
JPWO2020137591A1 (ja) 二次電池電極用バインダー組成物、二次電池電極用導電材ペースト組成物、二次電池電極用スラリー組成物、二次電池用電極、及び二次電池
EP4023687A1 (en) Binder composition for non-aqueous secondary battery, production method for same, slurry composition for non-aqueous secondary battery electrode, non-aqueous secondary battery electrode, and non-aqueous secondary battery