KR101188885B1

KR101188885B1 - 높은 충방전 속도에서 향상된 충방전 특성을 가지는 리튬티타늄산화물 나노 섬유의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지

Info

Publication number: KR101188885B1
Application number: KR1020100026438A
Authority: KR
Inventors: 박종래; 최홍수
Original assignee: 서울대학교산학협력단
Priority date: 2010-03-24
Filing date: 2010-03-24
Publication date: 2012-10-09
Also published as: KR20110107211A

Abstract

본 발명은 (a) 리튬(Li)의 공급원 물질과 티타늄(Ti)의 공급원 물질을 전기방사가 가능하도록 적절히 혼합하여 중간혼합물을 제조하는 단계, (b) 상기 중간혼합물과 전기방사가 가능한 두 가지 이상의 고분자 물질을 혼합하여 중간화합물을 제조하는 단계, (c) 상기 중간화합물을 적절한 전압 및 유량 조건에서, 전기방사를 통해서 지름이 약 5 ~ 1000 nm 범위로 조절된 나노섬유 형태의 웹을 제조하는 단계 및 (d) 상기 웹을 열처리하여 지름이 약 5 ~ 1000 nm 범위를 갖는 나노섬유 형태의 리튬티타늄산화물(Li₄Ti₅O₁₂)을 제조하는 단계를 포함하는 방법을 제공하며, 상기 방법을 통해 제조된 리튬티타늄산화물 나노 섬유를 음극 활물질로 가지는 리튬이차전지를 제공한다.
본 발명은 리튬티타늄산화물 나노 섬유를 제조할 때 전기방사를 이용함으로써, 지름 크기가 조절된 나노섬유 형태를 구현할 수 있으며, 이를 통해 표면에서의 전하 교환 반응을 활성화하여 높은 충방전 속도(charge/discharge rate) 특성을 유지할 수 있다.

Description

높은 충방전 속도에서 향상된 충방전 특성을 가지는 리튬티타늄산화물 나노 섬유의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지{Preparation method of Li4Ti5O12 nanofibers with fast rechargeable characteristics, and lithium ion batteries thereof}

본 발명은 리튬티타늄산화물(Li₄Ti₅O₁₂) 나노 섬유의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 리튬 이차전지의 음극 활물질로서 빠른 충방전 환경에서 높은 에너지 밀도, 높은 용량 유지율 및 긴 사이클 특성을 갖는 리튬티타늄산화물 나노 섬유의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다.

최근 들어서 점차 고갈되어 가는 화석 연료, 이산화탄소에 의한 지구 온난화, 그리고 환경 오염 등과 같은 문제가 대두되면서, 화석 연료를 에너지원으로 사용하고 있는 자동차를 대체할 수 있는 전기 자동차(EV; Electrical Vehicle) 및 하이브리드 전기 자동차(HEV; Hybrid Electrical Vehicle)에 대한 관심이 폭발적으로 증가하고 있다. 이러한 전기 자동차의 에너지원으로서 납축전지, 리튬 이차전지, 태양 전지, 수소 전지 등이 연구되고 있으며, 이 중에서 높은 에너지 밀도, 고출력, 좋은 사이클 특성을 가지는 리튬 이차전지에 대한 관심이 가장 크다. (Nature 2001, 414, 359) 하지만 이러한 장점에도 불구하고, 현재 상용화된 리튬 이차전지를 전기 자동차나 하이브리드 전기 자동차의 에너지원으로 사용하기에는 에너지 저장량이나 출력, 그리고 사이클 특성에 있어서 미국의 에너지국(DOE)이 제시한 기준을 만족시키기에 많이 부족하다.

리튬 이차전지는 리튬 이온의 가역적 삽입 및 탈리가 가능한 양극과 음극 활물질, 상기 전극의 전기적 접촉을 막아주는 분리막, 그리고 상기 전극의 활물질 간의 리튬 이온 이동의 매개가 되는 유기 전해액 및 고분자 전해액으로 구성되며, 상기 전극에서의 리튬 이온의 가역적 삽입/탈리시의 화학적 전위의 변화에 의해서 전기 에너지를 저장하거나 방출한다.

상기 리튬 이차전지의 양극 활물질로는, 다양한 리튬 전이금속 화합물(LiCoO₂, LiMnO₂, LiMn₂O₄ 등)이 사용되고 있다. (Nature 2001, 414, 359.; Nature Materials 2005, 4, 336.; Mat. Sci. Eng. R 2001, 33, 109)

반면 리튬 이차전지의 음극 활물질로는 메조카본 마이크로비즈(MCMB), 천연 흑연, 하드 카본, 소프트 카본 등의 다양한 탄소계 소재가 사용되고 있다. (Carbon 2000, 38, 183) 상기 탄소계 소재 중 흑연의 경우, 싼 가격, 높은 용량 유지율, 372 mAh/g의 이론 용량을 가지는 특성 때문에 널리 상용화되어 사용되고 있다. 또한 상기 흑연의 경우, 리튬/리튬이온의 산화/환원 화학적 전위 대비 0.1~0.2V에서 충방전 반응이 일어나기 때문에, 3.5V 이상의 높은 방전 전압을 나타낼 수 있다.

하지만, 탄소계 물질을 음극 활물질로 사용할 경우, 리튬/리튬이온의 산화/환원 화학적 전위 대비 0.7V 근방에서 전극과 전해질 사이에서 생성되는 부도체 층인 고체 전해질 계면막(SEI layer; Solid Electrolyte Interphase layer)에 의한 용량 및 충방전 특성 저하를 막을 수 없으며, 특히 빠른 충방전 속도에서 급격하게 성능이 저하되기 때문에, 고속 충방전 성능이 필수적인 전기 자동차나 하이브리드 전기 자동차에 사용가능한 리튬 이차전지의 음극 활물질로의 활용은 불가능하다. (Electrochem. Solid. St. 2001, 4, A109)

이러한 탄소계 물질을 대체할 수 있는 음극 활물질로 활발한 연구가 이루어지고 있는 대표적인 물질로 Li₄Ti₅O₁₂가 있는데, 이 물질의 가장 큰 특징은 리튬 삽입/탈리 과정에서 스피넬(spinel) 구조와 락체어(Rock-chair) 구조 사이에서 변화하면서 물질 자체의 부피 변화가 거의 없이 리튬 이온의 이동이 가능한 공간을 유지하며, 충방전 반응이 리튬/리튬이온의 산화/환원 화학적 전위 대비 1.55V 근방에서 일어나는 것이다. 또한 충방전 반응이 일어나는 화학적 전위 구간이 매우 좁기 때문에, 매우 안정된 출력 특성을 가지는 리튬 이차전지의 제조가 가능하다. 이러한 특징으로 인해, 리튬의 삽입 및 탈리 과정이 탄소계 소재에 비해서 좀 더 빠르게 진행될 수 있으며, 동시에 부피 변화가 거의 없기 때문에 좀 더 좋은 사이클 특성을 가진다. 또한 고체 전해질 계면막(SEI layer)이 생성되는 화학적 전위보다 더 높은 충방전 반응 전위를 가지기 때문에 원천적으로 고체 전해질 계면막(SEI layer)의 생성을 막아 그로부터 발생할 수 있는 성능 저하를 방지할 수 있다. (J. Electrochem. Soc. 1999, 146, 4348.; Adv. Mater. 2006, 18, 3169.; J. Power Sources 2004, 129, 38)

현재 다양한 방법(열수 제조법, 볼-밀링 제조법 등)을 통해서 Li₄Ti₅O₁₂를 제조하는 연구가 진행되고 있다.(J. Electrochem. Soc. 1995, 142, 1431; J. Power Sources 1999, 81, 300; Electrochem. Comm. 2005, 7, 894; Adv. Mater. 2005, 17, 865)

하지만, 기존의 연구를 통해 알려진 Li₄Ti₅O₁₂ 제조 방법의 경우, 연속 생산이나 대량 생산이 불가능하거나 균일하며 작은 크기를 가지는 Li₄Ti₅O₁₂를 제조하는 것이 어려운 단점이 있다. 또한 금속 산화물로서 10^-8 S/cm 정도의 낮은 전기 전도도를 가지기 때문에 아주 빠른 충방전 속도에서는, 탄소계 소재와 마찬가지로 충방전 성능이 저하되는 단점을 가지고 있다.(J Eur Ceram Soc 2007, 27, 909)

상기와 같은 문제점들을 극복하기 위하여 복합 전기방사 방법을 사용하여, 연속 생산 및 대량 생산이 가능하며, 높은 충방전 속도에서 기존 Li₄Ti₅O₁₂를 대비 향상된 용량 및 사이클 특성을 가지는 균일한 두께의 Li₄Ti₅O₁₂ 나노 섬유와 이를 이용한 리튬 이차전지를 제조할 수 있는 새로운 방법이 필요하다.

본 발명은 균일한 두께의 리튬티타늄산화물(Li₄Ti₅O₁₂) 나노 섬유로서, 빠른 충방전 속도에서 안정된 사이클 특성을 가지는 리튬 이차전지의 음극 활물질에 관한 것이다.

본 발명의 리튬티타늄산화물(Li₄Ti₅O₁₂) 나노 섬유는 (a) 리튬(Li)의 공급원 물질과 티타늄(Ti)의 공급원 물질을 전기방사가 가능하도록 적절히 혼합하여 중간혼합물을 제조하는 단계, (b) 상기 중간혼합물과 전기방사가 가능한 두 가지 이상의 고분자 물질을 혼합하여 중간화합물을 제조하는 단계, (c) 상기 중간화합물을 적절한 전압 및 유량 조건에서, 전기방사를 통해서 지름이 약 5 ~ 1000 nm 범위로 조절된 나노섬유 형태의 웹을 제조하는 단계 및 (d) 상기 웹을 열처리하여 지름이 약 5 ~ 1000 nm 범위를 갖는 나노섬유 형태의 리튬티타늄산화물(Li₄Ti₅O₁₂)을 제조하는 단계를 포함하는 방법을 통해 얻을 수 있다.

보다 상세한 본 발명에 대한 설명은 실시예 부분에서 도면을 참조하여 상세히 후술한다.

본 발명은 균일한 두께의 리튬티타늄산화물(Li₄Ti₅O₁₂) 나노 섬유를 제조하는 새로운 방법을 제공한다. 즉, 본 발명은 리튬티타늄산화물(Li₄Ti₅O₁₂)을 제조시 전기방사를 이용함으로써, 지름 크기가 조절된 나노섬유 형태의 조직을 구현할 수 있으며, 이를 통해 표면에서의 전하 교환 반응을 활성화하여 높은 충방전 속도(charge/discharge rate) 특성을 유지할 수 있다.

도 1은 본 발명의 방법에 따라 제조된, 리튬 공급원 물질-티타늄 공급원 물질-복합 고분자 나노섬유의 웹의 전계방사형 주사전자현미경(FE-SEM; Field emission scanning electron microscopy) 이미지이다.
도 2는 본 발명의 방법에 따라 제조된, 리튬티타늄산화물(Li₄Ti₅O₁₂) 나노섬유 전계방사형 주사전자현미경(FE-SEM; Field emission scanning electron microscopy) 이미지이다.
도 3은 본 발명의 방법에 따라 제조된 리튬티타늄산화물(Li₄Ti₅O₁₂) 나노섬유의 X-레이 회절 패턴(XRD; X-ray diffraction)을 이용한 구조 분석 데이터에 관한 도면이다.
도 4는 본 발명의 방법에 따라 제조된 리튬티타늄산화물(Li₄Ti₅O₁₂) 나노섬유를 사용한 전지의 1 V 내지 2.5 V에 있어서의 충방전 곡선 그래프이다.
도 5 내지 도 7은 본 발명의 방법에 따라 제조된 리튬티타늄산화물(Li₄Ti₅O₁₂) 나노섬유를 사용한 전지의 1 V 내지 2.5 V에 있어서의, 다양한 충방전 속도에 따른 사이클 특성 그래프이다.

본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 실시될 수 있으며 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.

한편, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명에 따른 제1 내지 제3 실시예를 설명함에 있어서, 실시예에 따른 결과를 설명함에 있어서 필요한 식별번호는 세자리 숫자를 사용하며 일의 단위의 숫자가 동일하면 동일한 실시예를 의미한다. 즉, 101, 201, 301은 실시예1을 의미하며, 102, 202, 302는 실시예2를 의미하고, 103, 203, 303은 실시예3을 의미한다.

본 발명에 따른 균일한 크기의 리튬티타늄산화물(Li₄Ti₅O₁₂) 나노 섬유는 (a) 리튬(Li)의 공급원 물질과 티타늄(Ti)의 공급원 물질을 전기방사가 가능하도록 적절히 혼합하여 중간혼합물을 제조하는 단계, (b) 상기 중간혼합물과 전기방사가 가능한 두 가지 이상의 고분자 물질을 혼합하여 중간화합물을 제조하는 단계, (c) 상기 중간화합물을 적절한 전압 및 유량 조건에서, 전기방사를 통해서 지름이 약 5 ~ 1000 nm 범위로 조절된 나노섬유 형태의 웹을 제조하는 단계 및 (d) 상기 웹을 열처리하여 지름이 약 5 ~ 1000 nm 범위를 갖는 나노섬유 형태의 리튬티타늄산화물(Li₄Ti₅O₁₂)을 제조하는 단계를 포함하는 방법을 통해 얻을 수 있다.

이들 각 단계에 대한 자세한 설명은 다음과 같다. 우선 리튬의 공급원 물질과 티타늄 공급원 물질을 전기방사가 가능하도록 적절히 혼합한다. 이때 사용되는 리튬의 공급원 물질은 리튬 아세테이트(Lithium Acetate), 리튬 하이드록사이드(Lithium Hydroixde) 등과 같이 리튬을 함유하는 유기금속 물질이면 어떤 것이든 제한되지 않는다. 상기 티타늄 공급원 물질은 티타늄 아이소프로폭사이드(Titanium iso-propoxide), 티타늄 부톡사이드(Titanium butoxide) 등과 같이 티타늄을 포함하는 유기금속 물질이면 어떤 것이든 제한되지 않는다. 상기 리튬의 공급원 물질과 티타늄 공급원 물질을 혼합할 때 사용되는 용매는 N,N-디메틸포름아미드(N,N-dimethylformamide; DMF), N,N-디에틸포름아미드(N,N-diethylformamide; DEF), 디메틸 설폭사이드(dimethyl sulphoxide; DMSO), N-메틸피롤리돈(N-methylpyrrolidone; NMP) 등과 같이 극성용매면 어떤 것이든 제한되지 않는다. 또한 상기 리튬의 공급원 물질의 경우, 상기 유기 용매에서 혼합이 원활하지 않으므로 아세틱 에시드(Acetic Acid), 벤조익 에시드(Benzoic acid), 포믹 에시드(Formic acid) 등과 같은 약산을 사용하여 혼합을 원활하게 할 수 있다.

전기방사가 가능하도록, 상기 리튬, 티타늄 공급원 혼합 용액과 섞을 수 있는 복합 고분자 용액을 제조한다. 이때 사용되는 고분자는 상기 혼합 용액의 용매에 잘 용해되는 폴리-아크릴로나이트릴(Poly-acrylonitrile; PAN), 폴리-메틸메타크릴레이트(Poly-methylmethacrylate; PMMA), 폴리-에틸렌옥사이드 (Poly-ethyleneoxide; PEO) 등이 있으나 어떤 것이든 제한되지 않는다. 보다 구체적으로, 전기방사를 원활히 하고 열적 안정성을 동시에 확보하기 위해 두 가지 이상의 고분자를 이용하여 복합 고분자 용액을 제조한다.

상기 리튬, 티타늄 공급원 혼합 용액과 상기 복합 고분자 용액을 상온에서 12시간 이상 스터링(500 ~ 1000 rpm)하여 전기방사가 가능한 용액을 제조한다.

상기 방법으로 제조된 리튬, 티타늄 공급원 - 복합 고분자 용액을 이용하여 전기방사를 통해서 지름이 5 ~ 1000 nm 범위에서 조절된 나노섬유로 구성된 웹을 제조할 수 있으며, 지름의 크기를 200 nm 이하로 유지하는 것이 바람직하다. 전기방사를 실시할 때 노즐에 20 kV 내지 30 kV 정도의 전압을 인가하고 집전체를 접지하여 전기장을 형성한다.

상기 방법으로 제조된 나노섬유 형태의 웹을 비활성기체 분위기에서 열처리하여 지름이 5 ~ 1000 nm 범위에서 조절된 나노섬유 형태의 리튬티타늄산화물(Li₄Ti₅O₁₂)을 제조할 수 있으며, 지름의 크기를 200 nm 이하로 유지하는 것이 바람직하다.

본 발명을 통해서 얻을 수 있는 리튬티타늄산화물(Li₄Ti₅O₁₂) 나노섬유는 리튬 이차전지의 음극 활물질로서 유용하게 사용될 수 있다. 상기 리튬 이차전지는 음극, 양극, 전해질, 그리고 분리막으로 이루어져 있다.

상기 리튬 이차전지에 사용되는 음극은 본 발명에 따른 음극 활물질, 전기전도도를 향상시키는 도전제, 집전체, 음극 구성 물질을 지지하여 집전체와 결합할 수 있도록 도와주는 결합제를 사용하여 제조하며, 이때 음극 활물질, 도전제, 결합제의 비율은 리튬 이차전지의 제조에 통상 사용되는 비율을 따른다. 보다 구체적으로, 음극 활물질, 도전제, 결합제를 용매를 사용하여 혼합한 후 집전체에 도포한 후 용매를 완전히 제거하여 음극을 제조한며, 도포의 두께는 10 ㎛ 내지 50 ㎛ 두께로 유지하는 것이 바람직하다. 이때 사용하는 집전체는 통상 구리로 하나, 이에 한정되는 것은 아니다.

상기 도전제는 카본 블랙(Carbon Black), 아세틸렌 카본(Acetylene Carbon), 탄소 나노튜브(Carbon nanotube; CNT), 탄소 나노섬유(Carbon Nanofiber; CNF) 등이 있으나, 어떤 것이든 제한되지 않는다.

상기 결합제는 폴리-비닐리덴플루오라이드(Poly-vinylidene fluoride; PVDF), 폴리-비닐리덴플루오라이드/헥사플루오로프로필렌 공중합체(Poly-vinylidene fluoride/hexafluoroethylne copolymer; PVDF-HFP), 폴리-테트라플루오로에틸렌(Poly-tetrafluoroethylene; PTFE) 및 그 혼합물 등이 있으나, 어떤 것이든 제한되지 않는다.

상기 용매는 N-메틸피롤리돈(N-methylpyrrolidone; NMP), 아세톤(Acetone), 테트라 하이드로 퓨란(Tetra hydrofuran; THF), n-헥산(n-Hexane) 등이 있으나. 어떤 것이든 제한되지 않는다.

상기 양극은 음극과 같이, 양극 활물질, 전기전도도를 향상시키는 도전제, 집전체, 양극 구성 물질을 지지하여 집전체와 결합할 수 있도록 도와주는 결합제를 사용하여, 음극 제작과 동일한 과정을 통해서 제조하며, 이때 사용하는 집전체는 통상 알루미늄으로 하나, 이에 한정되는 것은 아니다.

상기 리튬 이차전지에 사용되는 분리막은 폴리-비닐리덴플루오라이드(Poly-vinylidene fluoride; PVDF), 폴리-프로필렌(Poly-prophylene; PP), 폴리-에틸렌(Poly-ethylene; PE) 및 이들의 다층막, 혼합막 및 혼합다층막을 사용할 수 있으나, 어떤 것이든 제한되지 않는다.

상기 리튬 이차전지에 사용되는 전해질은 리튬염을 포함하고 있는 비수성 용매 및 이들이 공지된 고체 전해질을 사용한다.

상기 전해질에 사용되는 리튬염은 LiAlCl₄, LiAlO₄, LiAsF₆, LiBF₄, LiCl, LiClO₄, LiPF₆등이 있으나, 여기에 한정되는 것은 아니다.

상기 전해질에 사용되는 비수성 용매는 에틸렌카보네이트(Ethylene Carbonate; EC), 프로필렌카보네이트(Prophylene Carbonate; PC), 부틸렌카보네이트(Buthylene Carbonate; BC), 디메틸카보네이트(Dimethyl Carbonate; DMC), 메틸에틸카보네이트(Methylethyl Carbonate; MEC), 디에틸카보네이트(Diethyl Carbonate; DEC)등이 있으며, 이들을 단독으로 사용하거나 복수로 사용할 수 있다. 다만, 여기에 한정되는 것은 아니다. 또한 상기 리튬염을 포함한 상기 비수성 용매가 공지된 폴리-아크릴로나이트릴(Poly-acrylonitrile; PAN), 폴리-에틸렌옥사이드 (Poly-ethyleneoxide; PEO) 등의 중합체 및 LiI, Li₃N 등의 고체 전해질도 사용할 수 있다.

상기 음극, 양극, 분리막 및 전해질을 사용하여 제작하는 리튬 이차전지는 그 형태에 따라 원통형, 코인형, 파우치형 등으로 분류할 수 있고, 전해질과 분리막에 따라 리튬 이온 전지, 리튬 이온 폴리머 전지, 리튬 폴리머 전지로 분류할 수 있다. 각 전지의 제조 방법 및 구조는 이 분야에 잘 알려져 있으므로 자세한 설명은 생략한다.

아래에 기재한 실시예에서 본 발명에 대해 보다 상세하게 설명할 것이며, 하기의 실시예가 본 발명의 권리범위를 제한하는 것은 아니다.

실시예1

이하 본 발명의 실시예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것이며, 본 발명이 실시예에 의해 제한되지 않으며, 본 발명은 후에 서술되는 청구항의 범주에 의해 정의된다.

본 발명의 실시예에서는, 리튬 하이드록사이드(LiOH), 티타늄 아이소프로폭사이드(Titanium iso-propoxide), N,N-디메틸포름아마이드(N,N-Dimethylformamide ;DMF), 아세틱 에시드(Acetic acid), 피리딘(Pyridine), 폴리-아크릴로나이트릴(Poly-acrylonitrile; PAN), 그리고 폴리-메틸메타크릴레이트(Poly-methylmethacrylate; PMMA)를 출발 물질로 하였다.

이 실시예에서는 우선 리튬 하이드록사이드(Aldrich사 제품) 0.1893g과 티타늄 아이소프로폭사이드(Aldrich사 제품) 2.99ml를, N,N-디메틸포름아마이드(대정케미컬 제품) 6ml, 아세틱 에시드(대정케미컬 제품) 0.5ml, 그리고 피리딘(Aldrich사 제품) 0.001g을 혼합한 혼합용매에 넣고 상온에서 12시간 동안 스터링하여 리튬, 티타늄 공급원 용액을 제조한다.

또한 상기 리튬, 티타늄 공급원 용액을 전기방사하기 위하여 복합 고분자 용액을 제조한다. 폴리-아크릴로나이트릴(Aldrich사 제품) 0.6g과 폴리-메틸메타크릴레이트(Aldrich사 제품) 1.4g을 N,N-디메틸포름아마이드(대정화학사 제품) 10ml와 혼합한 후, 80℃에서 12시간 동안 스터링하여 상기 복합 고분자 용액을 제조한다. 그 후, 공기중에서 상온까지 냉각된 복합 고분자 용액을, 상기 리튬, 티타늄 공급원 용액과 혼합하여 1시간 동안 스터링하여 리튬, 티타늄-복합 고분자 혼합 용액을 제조한다.

다음으로, 상기 리튬, 티타늄-복합 고분자 혼합 용액을 전기 방사한다. 25kV의 전압을, 집전체에서부터 약 21cm 떨어진 직경 0.2mm의 노즐에 인가하여 1.5ml/hr의 속도로 약 2시간 동안 전기방사하여 리튬 공급원 물질-티타늄 공급원 물질-복합 고분자 나노섬유 형태의 웹을 얻는다.

그 후, 상기 리튬, 티타늄-복합 고분자 나노섬유 형태의 웹을, 튜브형태의 전기로에서 5℃/min의 승온속도로 800℃까지 승온한 후, 6시간 동안 열처리하여 리튬티타늄산화물 나노섬유를 얻는다.

실시예2

상기 실시예1에서 폴리-아크릴로나이트릴(Aldrich사 제품) 1.0g과 폴리-메틸메타크릴레이트(Aldrich사 제품) 1.0g의 조건을 제외한 나머지 조건을 동일하게 하여 리튬티타늄산화물 나노섬유를 얻는다.

실시예3

상기 실시예1에서 폴리-아크릴로나이트릴(Aldrich사 제품) 1.4g과 폴리-메틸메타크릴레이트(Aldrich사 제품) 0.6g의 조건을 제외한 나머지 조건을 동일하게 하여 리튬티타늄산화물 나노섬유를 얻는다.

실시예1 내지 3에 대한 분석 및 테스트

상기 실시예1(101), 실시예2(102), 실시예3(103)의 방사과정에서 얻어진 상기 리튬 공급원 물질-티타늄 공급원 물질-복합 고분자 나노섬유 웹을 전계방사형 주사전자현미경(FE-SEM)을 이용하여 분석하였다. 도 1에서 볼 수 있듯이 전기방사를 통해서 200 nm 정도의 나노섬유 웹을 얻을 수 있는 것을 확인할 수 있다.

상기 실시예1(201), 실시예2(202), 실시예3(203)의 열처리과정을 통해 얻은 리튬티타늄산화물 나노섬유를 전계방사형 주사전자현미경(FE-SEM)을 이용하여 분석하였다. 도 2에서 볼 수 있듯이, 상기 실시예1의 경우, 열처리과정을 거친 후 나노섬유 형태가 잘 유지되지 않았지만, 실시예2와 실시예3의 경우 나노섬유 형태가 잘 유지된 것을 확인할 수 있다. 또한 지름은 100~150 nm 정도로 유지된 것을 확인할 수 있다.

상기 실시예1, 실시예2, 실시예3에서 제조된 리튬티타늄산화물 나노섬유를, X-레이 회절계(XRD; X-ray diffraction)를 이용하여 구조 분석하였다. 도 3에서 볼 수 있듯이, 상기 실시예를 통해서 리튬티타늄산화물이 제조되었음을 확인할 수 있다.

그리고, 상기 제조된 리튬티타늄산화물 나노섬유를 음극 활물질로 하여 코인반전지를 제조하여 전기화학 테스트를 진행하였다.

도 4는 상기 실시예1(401), 실시예2(402), 실시예3(403)에서 제조된 리튬티타늄산화물 나노섬유를 사용한 코인반전지의 1 V 내지 2.5 V에 있어서의 충방전 곡선 그래프이며, 이때의 충방전 속도는 50 mA/g이다. 이를 통해, 나노 섬유형태를 가지고 있는 실시예2와 실시예3에서 제조된 리튬티타늄산화물의 충방전 용량이, 나노 섬유형태를 가지고 있지 않은 실시예1에서 제조된 리튬티타늄산화물의 충방전 용량보다 더 큰 것을 알 수 있으며, 이 값은 리튬티타늄산화물의 이론 충방전 용량인 172 mAh/g에 근접하는 것을 확인할 수 있다.

도 5 내지 도 7은 각각 상기 실시예1(301), 실시예2(302), 실시예3(303)에서 제조된 리튬티타늄산화물 나노섬유를 사용한 코인반전지의, 100 사이클 동안 1 V 내지 2.5 V에 있어서, 다양한 충방전 속도에 따른 사이클 특성 그래프이며, 그 결과가 표 1에 기재되어 있다. 전지의 사이클 특성을 평가하기 위하여 각 코인반전지의 초기 방전 비용량(specific capacity)과, 100 사이클이 지난 후의 전류 효율(Coulombic efficiency)을 계산하였으며, 아래의 방정식을 이용하였다.

방전 비용량(specific capacity) = 방전 용량(mAh) / 음극 활물질 질량(g)

충전 비용량(specific capacity) = 충전 용량(mAh) / 음극 활물질 질량(g)

전류 효율(Coulombic efficiency, %) = 방전 비용량(mAh/g) / 충전 비용량(mAh/g)

C₁ : 초기 방전 비용량

C₁₀₀ : 100 사이클 이후 방전 비용량

CE₁₀₀ : 100 사이클 이후 전류 효율

샘플

충방전속도
50㎃/g

충방전속도
500㎃/g

충방전속도
1000㎃/g

충방전속도
2000㎃/g

C₁

C₁₀₀

CE₁₀₀

C₁

C₁₀₀

CE₁₀₀

C₁

C₁₀₀

CE₁₀₀

C₁

C₁₀₀

CE₁₀₀

실시예1

141
㎃h/g

126
㎃h/g

99.8%

68
㎃h/g

57
㎃h/g

99.2%

52
㎃h/g

43
㎃h/g

98.8%

41
㎃h/g

36
㎃h/g

98.5%

실시예2

165
㎃h/g

70
㎃h/g

99.5%

132
㎃h/g

118
㎃h/g

99.4%

117
㎃h/g

99
㎃h/g

99.5%

86
㎃h/g

75
㎃h/g

99.4%

실시예3

158
㎃h/g

152
㎃h/g

99.4%

142
㎃h/g

135
㎃h/g

99.5%

119
㎃h/g

112
㎃h/g

99.3%

115
㎃h/g

88
㎃h/g

99.1%

이를 통해, 나노 섬유형태를 가지고 있는 리튬티타늄산화물이 빠른 충방전 속도에서 향상된 전기화학적 특성을 보이는 것을 알 수 있으며, 특히 나노 섬유형태가 잘 발달된 경우(실시예2, 실시예3) 표면에서의 전하 교환 반응이 더 활성화되기 때문에 그렇지 못한 경우(실시예1)보다 빠른 충방전 특성이 좋은 것을 확인할 수 있다.

Claims

리튬(Li)의 공급원 물질과 티타늄(Ti)의 공급원 물질을 전기방사가 가능하도록 혼합하여 중간혼합물을 제조하는 단계와,
상기 중간혼합물과 전기방사가 가능한 두 가지 이상의 고분자 물질을 혼합하여 중간화합물을 제조하는 단계와,
상기 중간화합물을 전압 및 유량 조건에서, 전기방사를 통해서 지름이 5 ~ 1000 nm 범위로 조절된 나노섬유 형태의 웹을 제조하는 단계와,
상기 웹을 열처리하여 지름이 5 ~ 1000 nm 범위를 갖는 나노섬유 형태의 리튬티타늄산화물(Li₄Ti₅O₁₂)을 제조하는 단계를 포함하되,
상기 중간화합물은 리튬 공급원 물질-티타늄 공급원 물질 혼합 용액 및 복합 고분자 용액을 포함하고, 상기 복합 고분자 용액은 복합 고분자 물질 및 상기 복합 고분자 물질을 녹일 수 있는 용매를 포함하고,
상기 리튬 공급원 물질-티타늄 공급원 물질 혼합 용액은 리튬 공급원 물질, 티타늄 공급원 물질, 복합 고분자를 녹이는 용매, 약산 및 액상 약염기를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬티타늄산화물 나노 섬유의 제조 방법.
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제1항에 있어서, 상기 리튬 공급원 물질은 리튬 아세테이트(Lithium Acetate), 리튬 하이드록사이드(Lithium Hydroixde), 리튬 나이트레이트(Lithium Nitrate), 리튬 크롤라이드(Lithium chloride) 및 리튬 카보네이트(Lithium Carbonate)로 구성된 군에서 선택된 것을 특징으로 하는 리튬티타늄산화물 나노 섬유의 제조 방법.
제1항에 있어서, 상기 티타늄 공급원 물질은 티타늄 아이소프로폭사이드(Titanium iso-propoxide), 티타늄 부톡사이드(Titanium butoxide) 및 티타늄 크롤라이드(Titanium chloride)로 구성된 군에서 선택된 것을 특징으로 하는 리튬티타늄산화물 나노 섬유의 제조 방법.
제1항에 있어서, 상기 복합 고분자를 녹이는 용매는 N,N-디메틸포름아미드(N,N-dimethylformamide; DMF), N,N-디에틸포름아미드(N,N-diethylformamide; DEF), 디메틸 설폭사이드(dimethyl sulphoxide; DMSO), 및 N-메틸피롤리돈(N-methylpyrrolidone; NMP)로 구성된 군에서 선택된 것을 특징으로 하는 리튬티타늄산화물 나노 섬유의 제조 방법
제1항에 있어서, 상기 약산은 아세틱 에시드(Acetic Acid), 벤조익 에시드(Benzoic acid), 및 포믹 에시드(Formic acid)로 구성된 군에서 선택된 것을 특징으로 하는 리튬티타늄산화물 나노 섬유의 제조 방법.
제1항에 있어서, 상기 액상 약염기는 피리딘(Pyridine), 에탄올라민(Ethanolamine), N-부틸아민(N-buthylamine), 및 트라이에탄올라민(Triethanolamine)으로 구성된 군에서 선택된 것을 특징으로 하는 리튬티타늄산화물 나노 섬유의 제조 방법.
제1항에 있어서, 상기 리튬 공급원 물질과 티타늄 공급원 물질의 몰비가 0.6 내지 0.8로 유지되고, 상기 복합 고분자를 녹이는 용매에 대하여 상기 리튬 공급원 물질과 티타늄 공급원 물질의 합이 10 wt% 내지 20 wt%로 용해되는 것을 특징으로 하는 리튬티타늄산화물 나노 섬유의 제조 방법.
제1항에 있어서, 상기 복합 고분자 물질은 폴리-아크릴로나이트릴(Poly-acrylonitrile; PAN), 폴리-비닐리덴 플루오라이드(Poly-vinylidene fluoride), 폴리-스타이렌(Poly-stylene), 폴리-메틸메타크릴레이트(Poly-methylmethacrylate; PMMA), 폴리-에틸렌옥사이드 (Poly-ethyleneoxide; PEO) 및 폴리-비닐 아세테이트(Poly-vinyl acetate)로 구성된 군에서 선택된 것으로 구성된 것을 특징으로 하는리튬티타늄산화물 나노 섬유의 제조 방법.
제1항에 있어서, 상기 복합 고분자 물질을 녹일 수 있는 용매는 N,N-디메틸포름아미드(N,N-dimethylformamide; DMF), N,N-디에틸포름아미드(N,N-diethylformamide; DEF), 디메틸 설폭사이드(dimethyl sulphoxide; DMSO) 및 N-메틸피롤리돈(N-methylpyrrolidone; NMP)로 구성된 군에서 선택된 것을 특징으로 하는 리튬티타늄산화물 나노 섬유의 제조 방법.
제1항에 있어서, 상기 복합 고분자 물질은 상기 복합 고분자 물질을 녹일 수 있는 용매에 대하여 5wt% 내지 20wt%로 용해되는 것을 특징으로 하는 리튬티타늄산화물 나노 섬유의 제조 방법.
제1항에 있어서, 상기 전기방사는 노즐, 집전체 및 로봇팔을 포함하는 전기방사기기를 이용하며, 상기 로봇팔을 이용하여 대면적에 전기방사 하는 것을 특징으로 하는 리튬티타늄산화물 나노 섬유의 제조 방법.
제13항에 있어서, 상기 노즐과 집전체에 인가되는 전압은 20kV 내지 30kV이고, 상기 노즐과 집전체의 거리는 5cm 내지 30cm인 것을 특징으로 하는 리튬티타늄산화물 나노 섬유의 제조 방법.
제13항에 있어서, 상기 노즐의 직경이 0.1mm 내지 1.0mm이고, 상기 노즐의 용액 분출 속도는 0.1ml/hr 내지 1.5ml/hr 인 것을 특징으로 하는 리튬티타늄산화물 나노 섬유의 제조 방법.
제1항에 있어서, 상기 열처리는 아르곤, 질소 중 하나 이상의 가스 분위기에서, 열처리온도 700℃ 내지 1000℃ 범위에서 6시간 내지 12시간 동안 행해지는 것을 특징으로 하는 리튬티타늄산화물 나노 섬유의 제조 방법.
리튬(Li)의 공급원 물질과 티타늄(Ti)의 공급원 물질을 전기방사가 가능하도록 혼합하여 중간혼합물을 제조하는 단계와,
상기 중간혼합물과 전기방사가 가능한 두 가지 이상의 고분자 물질을 혼합하여 중간화합물을 제조하는 단계와,
상기 중간화합물을 전압 및 유량 조건에서, 전기방사를 통해서 지름이 5 ~ 1000 nm 범위로 조절된 나노섬유 형태의 웹을 제조하는 단계와,
상기 웹을 아르곤, 질소 중 하나 이상의 가스 분위기에서, 온도 700℃ 내지 1000℃ 범위에서 6시간 내지 12시간 동안 열처리하는 단계를 포함하는 방법에 의해 제작된, 지름이 5 ~ 1000 nm 범위를 갖는 나노섬유 형태의 리튬티타늄산화물 나노 섬유를 활물질로 하는 전극을 구비한 리튬 이차전지.