CN111162312A - 一种含硼氟结构的固态聚合物电解质及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明属于锂离子电池技术领域，尤其涉及一种含硼氟结构的固态聚合物电解质及其制备方法和应用。所述固态聚合物电解质的制备方法包括以下步骤：S1：将乙烯基硼氟单体、乙烯基聚醚单体、改性单体和功能聚合物加入溶剂中，加入引发剂反应，提纯处理得到聚合物体系B；S2：将聚合物体系B、锂盐、填料和助剂加入溶剂中，加入交联剂得到混合液，将混合液均匀涂布在模具上后进行反应；S3：得到固态聚合物电解质。将得到的固态聚合物电解质与正极极片、负极极片组装成固态电池电芯，然后焊接极耳、热处理和封装处理，即得到锂离子电池。本发明得到的含有硼氟结构的固态聚合物电解质具有良好的耐高电压、高电导率和与锂金属相容性。

Description

一种含硼氟结构的固态聚合物电解质及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域，尤其涉及一种含硼氟结构的固态聚合物电解质及其制备方法和应用。
背景技术
锂离子电池目前已经在数码、动力及其他储能领域得到广泛的应用。锂离子电池主要由正极材料、负极材料、电解液、隔膜等主要材料构成，在锂离子电池使用中，容易发生热失控，从而导致起火***等安全问题。固态电池作为最可能实现的下一代锂离子电池，具有高质量能量密度、高安全性等特点。固态电池主要由正极材料、负极材料和固态电解质构成，其中固态电解质主要有包括硫化物电解质、氧化物电解质和聚合物电解质。硫化物电解质虽然电导率高，但是存在加工性较差且成本高等问题；氧化物电解质存在界面接触差、柔韧性差等问题；聚合物电解质目前主要是以聚氧化乙烯(PEO)为主要代表，虽然存在电导率低、不耐高电压等缺点，但是可以通过改善聚合物结构从而提升其电化学性能。
为改善固态聚合物电解质的电化学性能，申请号为201711049442.5的中国发明专利申请公开了一种不燃型聚合物电解质，该聚合物电解质主要由聚醚结构和磷酸酯结构组成，该聚合物电解质由于含有大量的含磷结构，具有不燃特性，但是其引入不耐高电压的环氧结构，会导致聚合物电解质部分氧化分解。申请号为201810950307.6的中国发明专利申请公开了一种以聚氧化乙烯、锂盐和无机添加剂制备复合耐高电压固态聚合物电解质，其中无机添加剂为含硼无机添加剂，但是该专利制备的复合固态聚合物电解质含硼结构与导锂聚醚结构只是简单物理混合且室温锂离子电导率低，均会直接影响其性能效果。
发明内容
本发明的目的之一在于提供一种聚合物电解质。
本发明的目的之二在于提供一种聚合物电解质的制备方法。
本发明的目的之三在于提供一种锂离子电池及其制备方法。
本发明的具体技术方案如下：
本发明第一个方面公开了一种聚合物电解质，其具有式(I)所示的结构式：
Figure BDA0002331970800000021
其中，A、A1、A2、R、R1、R2或R3均为有机官能团；
R、R1、R2、R3中至少含有一个氟结构；
式
Figure BDA0002331970800000022
和式
Figure BDA0002331970800000023
的摩尔比为(1:9)-(9:1)之间；
n、m和p是正整数。
优选的，所述硼结构包括C-B、B-O或B-F。
优选的，单位摩尔的聚合物电解中含有0.1～0.9摩尔的硼结构。
优选的，单位摩尔的聚合物电解中含有0.1～18摩尔的氟结构。
优选的，所述硼结构和氟结构的摩尔比为(1:20)-(1:1)之间；更优选的，所述硼结构和氟结构的摩尔比为(1:12)-(1:1)之间。
本发明第二个方面公开了一种聚合物电解质的制备方法，包括以下步骤：
S1：将乙烯基硼氟单体、乙烯基聚醚单体、改性单体和功能聚合物加入溶剂中，在氮气或惰性气体氛围下，搅拌均匀后加入引发剂，反应结束后提纯处理得到聚合物体系B；
S2：将聚合物体系B、锂盐、填料和助剂加入溶剂中，在氮气或惰性气体氛围下，搅拌均匀后加入交联剂得到混合液，将混合液均匀涂布在模具上，在真空干燥箱内通入氮气或惰性气体，进行反应；
S3：反应结束后，氮气或惰性气体为置换气，在真空干燥箱中干燥处理得到聚合物电解质。
应该理解，本发明不限于上述步骤，还可以包含其他的步骤，例如在步骤S1之前、步骤S1和S2之间、步骤S2和S3之间、步骤S3之后，还包含其他额外的步骤，而不超出本发明的保护范围。
应当理解，在S2中，得到混合液后，除了将混合液均匀涂布在模具上成膜之外，还可以使用其他方法，例如将混合液浇铸在模具中然后干燥成膜。
优选的，所述乙烯基硼氟单体的分子结构式为
Figure BDA0002331970800000031
所述R、R1、R2或R3均为有机官能团，其中R、R1、R2或R3中至少有一个为含氟结构。其中R1、R2、R3既可以互相呈环状连接，也可以正常为单独的有机官能团。
更优选的，所述乙烯基硼氟单体为Alpha-(三氟甲基)乙烯硼酸、反式-2-[4-(三氟甲基)苯基]乙烯基硼酸、2-三氟甲基-反式-beta-苯乙烯硼酸频那醇酯、1-(三氟甲基)乙烯硼酸己醇酯、1-(4-氟苯基)乙烯基硼酸频哪醇酯、反式-2-(3-氟苯基)乙烯基硼酸、反式-2-(4-氟苯基)乙烯基硼酸、1-(1-(二氟硼基)-氧基-3H-苯并(f)色烯-2-基)-乙酮、E-2-[3,5-二(三氟甲基)苯基]乙烯基硼酸频哪醇酯、反式-2-[3-(三氟甲基)苯基]乙烯硼酸、3-三氟甲基-反式-beta-苯乙烯硼酸频那醇酯、4-三氟甲基-反式-beta-苯乙烯硼酸频那醇酯、反式-2-(3,5-二氟苯基)乙烯基硼酸频哪醇酯或1-三氟甲基乙烯基硼酸，其分子结构式分别为
Figure BDA0002331970800000032
Figure BDA0002331970800000033
Figure BDA0002331970800000041
应该理解，本发明中的乙烯基硼氟单体并不限于上述结构，本领域技术人员可以选择任意合适的乙烯基硼氟单体完成本发明，而不超出本发明的保护范围。
优选的，所述乙烯基聚醚单体的分子结构式为
Figure BDA0002331970800000042
所述A、A1或A2均为有机官能团；n为正整数且所述乙烯基聚醚单体分子量为100～50000。
更优选的，乙烯基聚醚单体为聚乙二醇甲基丙烯酸、聚乙二醇二烯丙基醚、聚乙二醇烯丙基甲基醚、聚乙二醇单烯丙基醚、聚乙二醇甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇苯基醚丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯或羧基聚乙二醇丙烯酸酯。
应该理解，本发明中的乙烯基聚醚单体并不限于上述结构，本领域技术人员可以选择任意合适的乙烯基聚醚单体来完成本发明，而不超出本发明的保护范围。
优选的，在S1中，按重量份数计，将10～90份乙烯基硼氟单体、10～90份乙烯基聚醚单体、0～5份改性单体、0～10份功能聚合物，加入200～500份溶剂中。
优选的，在S1中，搅拌条件为：以200～2000r/min的转速搅拌20min-200min。
优选的，按重量份数计，在S1中，加入0.05～2.00份引发剂，然后50℃～120℃条件下反应3～50h，提纯处理后得到聚合物体系B。
优选的，所述改性单体为丙烯酸酯体系单体、乙烯基腈体系单体、丙烯酸体系单体、乙烯苯体系单体、乙烯基酸酐体系单体中的一种或者任意组合。
在本发明的一些具体实施例中，丙烯酸酯体系，优选甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、2-甲基丙烯酸甲酯和2-甲基丙烯酸乙酯等；乙烯基腈体系，优选丙烯腈、苯乙烯基腈、二甲基乙烯基己烯腈等；丙烯酸体系单体，优选丙烯酸、丁烯酸等；乙烯苯体系单体，优选苯乙烯、二苯乙烯、苯乙烯磺酸等；乙烯基酸酐体系单体，优选乙烯基磺酸、顺丁烯二酸酐、乙烯乙酸等。
应该理解，本发明中的改性单体并不限于上述结构，本领域技术人员可以选择任意合适的改性单体来完成本发明，而不超出本发明的保护范围。
优选的，所述功能性聚合物为可溶性聚烯烃、可溶性聚腈、可溶性聚酯、可溶性含氟聚合物、聚丙烯酸、聚苯乙烯丙烯酸共聚物、聚苯二甲酰苯二胺中的一种或任意组合。
在本发明的一些具体实施例中，可溶性聚烯烃优选聚对苯撑乙烯、聚苯乙烯、烯烃共聚物；可溶性聚腈类优选聚丙烯腈、芳腈基聚合物、腈类共聚物；可溶性聚酯优选聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸甲酯、酯类共聚物；可溶性含氟聚合物优选聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯。
应该理解，本发明中的功能性聚合物并不限于上述结构，本领域技术人员可以选择任意合适的功能性聚合物来完成本发明，而不超出本发明的保护范围。
优选的，在S1中，所述引发剂为偶氮类和/或过氧类引发剂；更优选的，所述引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异丁酸二甲酯、过氧化苯甲酰、过氧化苯甲酰叔丁酯中的一种或任何组合。
应该理解，本发明中的引发剂并不限于上述结构，本领域技术人员可以选择任意合适的引发剂来完成本发明，而不超出本发明的保护范围。
优选的，在S2中，所述助剂为甲氧基聚乙二醇硼酸酯、甲氧基聚乙二醇铝酸酯、丁二腈、碳酸乙烯亚乙酯、碳酸亚乙烯酯、氟代碳酸酯、四乙二醇二甲醚、氟苯、离子液体中的一种或任意组合。
应该理解，本发明中的助剂并不限于上述结构，本领域技术人员可以选择任意合适的功能性聚合物来完成本发明，而不超出本发明的保护范围。
优选的，在S1中，所述溶剂为甲苯、二甲苯、苯、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、乙腈、乙酸乙酯、四氢呋喃、丙酮、二甲亚砜、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳中的一种或任意组合。
应该理解，本发明中的溶剂并不限于上述种类，本领域技术人员可以选择任意合适的溶剂来完成本发明，而不超出本发明的保护范围。
优选的，在S2中，所述锂盐为高氯酸锂(LiClO4)、六氟磷酸锂(LiPF6)、六氟砷酸锂(LiAsF6)、四氟硼酸锂(LiBF4)、双草酸硼酸锂(LiBOB)、草酸二氟硼酸锂(LiDFOB)、双二氟磺酰亚胺锂(LiFSI)、双三氟甲基磺酰亚胺锂(LiTFSI)、三氟甲基磺酸锂(LiCF3SO3)、双丙二酸硼酸(LiBMB)、丙二酸草酸硼酸锂(LiMOB)、六氟锑酸锂(LiSbF6)、二氟磷酸锂(LiPF2O2)、4,5-二氰基-2-三氟甲基咪唑锂(LiDTI)、二(三氟甲基磺酰)亚胺锂(LiN(SO2CF3)2)、LiN(SO2C2F5)2、LiC(SO2CF3)3、LiN(SO2F)2和LiODFB的一种或任意组合。
应该理解，本发明中的锂盐并不限于上述种类，本领域技术人员可以选择任意合适的锂盐来完成本发明，而不超出本发明的保护范围。
优选的，在S2中，所述填料为有机化处理的纳米二氧化硅、纳米二氧化钛、纳米三氧化二铝、纳米氧化锆、硅藻土、膨润土、高岭土、凹凸棒土、磷酸锂、钛酸锂、磷酸钛锂、磷酸钛铝锂、钛酸镧锂、钽酸镧锂、磷酸锗铝锂、硅铝酸锂、磷酸硅锂、钛酸镧锂、三氧化二硼掺杂磷酸锂、镧铂锂、镧锂铂铝氧中的一种或任意组合。
应该理解，本发明中的填料并不限于上述种类，本领域技术人员可以选择任意合适的填料来完成本发明，而不超出本发明的保护范围。
优选的，在S2中，所述交联剂为羧基交联剂，具体的，所述交联剂为三官能团氮丙啶交联剂、二官能团氮丙啶交联剂、三羟甲基丙烷三(3-吖丙啶基丙酸酯)、季戊四醇三[3-(1-吖丙啶基)丙酸]、脂肪族聚碳化二亚胺、芳族聚碳化二亚胺、甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、赖氨酸二异氰酸酯(LDI)、己二醛、戊二醛、己二酰氯、脂肪族聚碳化二亚胺、芳族聚碳化二亚胺、京尼平的一种或任意组合。
应该理解，本发明中的交联剂并不限于上述种类，本领域技术人员可以选择任意合适的交联剂来完成本发明，而不超出本发明的保护范围。
优选的，按重量份数计，将40～100份聚合物体系B、3～50份锂盐、0～20份填料和0～15份助剂加入200～400份溶剂中。
优选的，按重量份数计，将0～5.00份交联剂加入混合体系中，混合液均匀涂布在表面光滑的模具上，在真空干燥箱内通入氮气或惰性气体，在氮气或惰性气体氛围下，50～120℃下反应8～36h。
在本发明的一优选实施例中，具体的，所述固态聚合物电解质的制备方法包括以下步骤：
S1：按重量份数计，将10～90份乙烯基硼氟单体、10～90份乙烯基聚醚单体、0～5份改性单体和0～10份功能聚合物加入200～500份溶剂中，在氮气或惰性气体氛围下，以200～2000r/min的转速搅拌20min-200min，然后加入0.05～2.00份引发剂，接着50℃～120℃条件下反应3～50h，提纯处理后得到聚合物体系B；
S2：按重量份数计，将40～100份聚合物体系B、3～50份锂盐、0～20份填料和0～15份助剂加入200～400份溶剂中，在氮气或惰性气体氛围下，以200～2000r/min的转速搅拌，搅拌4～15h，然后将0～5.00份交联剂加入混合体系中，混合液均匀涂布在表面光滑的模具上，在真空干燥箱内通入氮气或惰性气体，在氮气或惰性气体氛围下，50～120℃下反应8～36h；
S3：反应结束后，氮气或惰性气体为置换气，在真空干燥箱中60～120℃干燥20～60h，得到固态聚合物电解质。
本发明第三个方面公开了上述方法得到的固态聚合物电解质。
固态聚合物电解质在固态锂离子电池中要满足以下条件：耐高电压、良好的界面接触、与锂金属相容性好、力学性能及加工性和电导率等。目前固态聚合物电解质主要成分是聚氧化乙烯电解质，然而聚氧化乙烯实际使用过程中存在接触不佳、不耐高电压、室温结晶度高等问题。本发明公开的固态聚合物电解质区别于传统的聚氧化乙烯，采用分子设计方法，在不影响聚醚聚合物电解质的前提下，引入耐高电压的硼氟结构，能有效改善固态聚合物电解质的耐高电压性能，其与锂金属相容性好且具有良好的界面接触。
本发明第四个方面公开了一种锂离子电池，所述锂离子电池包含上述的固态聚合物电解质。该锂离子电池具有高质量能量密度和高安全性等特点。
本发明第四个方面公开了一种锂离子电池的制备方法，包括以下步骤：
将上述的固态聚合物电解质与正极极片、负极极片组装成固态电池电芯，然后焊接极耳、热处理和封装处理，即得到锂离子电池。
优选的，其中正极极片中活性物质为磷酸铁锂、钴酸锂、镍钴锰三元电池材料、锰酸锂、镍钴铝三元电池材料、富锂锰基材料；负极极片活性物质为碳材料、金属铋、锂金属、氮化物、镁基合金、铟基合金、硼基材料、硅基材料、锡基材料、锑基合金、镓基合金、锗基合金、铝基合金、铅基合金、锌基合金、钛的氧化物、纳米过渡金属氧化物MO、铁的氧化物、铬的氧化物、钼的氧化物、磷化物中的一种或多种的组合，其中M为Co、Ni、Cu或Fe。
应该理解，本发明不限于上述步骤，还可以包含其他的步骤，例如在焊接极耳之前、焊接极耳和热处理之间、热处理和封装处理之间、封装处理之后，还包含其他额外的步骤，而不超出本发明的保护范围。
在符合本领域常识的基础上，上述各优选条件，可任意组合，而不超出本发明的构思与保护范围。
有益效果：
本发明主要采用乙烯基硼氟单体和乙烯基聚醚单体为主要原料，制备具有硼氟结构的固态聚合物电解质。本发明通过控制单体配比量、引发剂种类及数量、反应时间、反应温度等制备结构可控的含硼氟结构的固态聚合物电解质，本发明得到的含有硼氟结构的固态聚合物电解质具有良好的加工性能、耐高电压、高电导率和与锂金属高相容性，可用于制备高能量密度、高安全性的锂离子电池，具有良好的应用潜力。
本发明公开的固态聚合物电解质中的聚合物电解质至少具有以下优势：1、硼结构主要是以硼酸酯结构存在乙烯基硼氟结构中，硼酸酯结构电化学稳定性好且能有效改善固态聚合物电解质的耐高电压性能；2、氟结构主要是以氟取代存在于乙烯基硼氟结构中，含氟结构化学稳定性好，发生化学键断裂需要的能量高，能改善固态聚合物电解质的电化学稳定性，另外其中含氟结构中的氟元素在电池充放电过程中，与锂金属相容性好，在锂金属表面能形成稳定的氟化锂保护层，氟化锂保护层不仅能有效改善固态聚合物电解质与锂金属的相容性，还能有效改善充放电过程中锂离子的均匀沉积，提升固态电池性能；3、固态聚合物电解质中的主链为乙烯基结构，聚醚结构为梳状支链，能有效改善室温固态聚合物电解质的电导率；4、本发明中固态聚合物电解质单体为乙烯基硼氟结构，硼结构和氟结构处于同一单体结构上，两者结合对大阴离子锂盐，具有一定的螯合作用，能促进锂盐的解离，提升固态聚合物电解质的电化学稳定性和电导率。
附图说明
图1为本发明实施例中固态电池充放电测试结果。
具体实施方式
下面结附图和合实施例对本发明的技术方案进行详细描述，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。
下列实施例中未注明具体条件的实验方法，按照常规方法和条件，或按照商品说明书选择。本发明所用试剂和原料均市售可得。
实施例1
本实施例公开了一种固态聚合物电解质的制备方法，包括以下步骤：
S1：按重量份数计，将5份Alpha-(三氟甲基)乙烯硼酸、5份1-(三氟甲基)乙烯硼酸己醇酯、60份聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、30份聚乙二醇苯基醚丙烯酸酯、0.5份聚甲基丙烯酸甲酯、0.5份聚丙烯酸，加入150份乙腈和50份N-甲基吡咯烷酮中，保持氮气或惰性气体氛围，以200r/min的转速搅拌200min，然后加入0.05份偶氮二异丁腈，然后50℃条件下反应10h，提纯处理后得到聚合物体系B；
S2：按重量份数计，将40份聚合物体系B、2份草酸二氟硼酸锂、1份双三氟甲基磺酰亚胺锂、2份三氧化二硼掺杂磷酸锂、2份磷酸钛锂、1份纳米三氧化二铝和1份甲氧基聚乙二醇硼酸酯、1份丁二腈加入200份四氢呋喃中，干燥氮气或惰性气体氛围下，以200r/min的转速搅拌，搅拌15h，混合液均匀涂布在表面光滑的模具上，在真空干燥箱内通入氮气或惰性气体，在氮气或惰性气体氛围中，60℃下反应8h；
S3：反应结束后，氮气或惰性气体为置换气，在真空干燥箱中60℃干燥60h，得到固态聚合物电解质。
本实施例还公开了固态锂离子电池的制备方法，包括以下步骤：
将上述得到的固态聚合物电解质，与正极极片、负极极片组装成固态电池电芯，并经过焊极耳、热处理、封装后，得到固态锂离子电池。其中正极极片中活性物质为磷酸铁锂、钴酸锂、镍钴锰三元电池材料、锰酸锂、镍钴铝三元电池材料或富锂锰基材料；负极极片活性物质为碳材料、金属铋、锂金属、氮化物、镁基合金、铟基合金、硼基材料、硅基材料、锡基材料、锑基合金、镓基合金、锗基合金、铝基合金、铅基合金、锌基合金、钛的氧化物、纳米过渡金属氧化物MO、铁的氧化物、铬的氧化物、钼的氧化物、磷化物中的一种或多种的组合，其中M为Co、Ni、Cu或Fe。
以上步骤中涉及到的锂离子电池极片制备和电池焊极耳、热处理、封装等过程，属于本领域的常规试验手段。
实施例2
本实施例公开了一种固态聚合物电解质的制备方法，包括以下步骤：
S1：按重量份数计，将20份反式-2-[4-(三氟甲基)苯基]乙烯基硼酸、70份1-三氟甲基乙烯基硼酸、10份聚乙二醇甲基丙烯酸酯、10份聚乙二醇甲基丙烯酸酯，加入300份甲苯、100份N,N-二甲基甲酰胺中，保持氮气或惰性气体氛围，以1000r/min的转速搅拌100min，然后加入0.1份过氧化苯甲酰，然后120℃条件下反应3h，提纯处理后得到聚合物体系B；
S2：按重量份数计，将70份聚合物体系B、15份四氟硼酸锂(LiBF4)、10份4,5-二氰基-2-三氟甲基咪唑锂(LiDTI)、5份二(三氟甲基磺酰)亚胺锂、5份磷酸硅锂、1份钛酸镧锂，加入100份丙酮、200份乙腈中，干燥氮气或惰性气体氛围下，以600r/min的转速搅拌，搅拌8h，混合液均匀涂布在表面光滑的模具上，在真空干燥箱内通入氮气或惰性气体，在氮气或惰性气体氛围中，80℃下反应20h；
S3：反应结束后，氮气或惰性气体为置换气，在真空干燥箱中70℃干燥40h，得到固态聚合物电解质。
本实施例还公开了固态锂离子电池的制备方法，包括以下步骤：
将上述得到的固态聚合物电解质，与正极极片、负极极片组装成固态电池电芯，并经过焊极耳、热处理、封装后，得到固态锂离子电池。其中正极极片中活性物质为磷酸铁锂、钴酸锂、镍钴锰三元电池材料、锰酸锂、镍钴铝三元电池材料、富锂锰基材料；负极极片活性物质为碳材料、金属铋、锂金属、氮化物、镁基合金、铟基合金、硼基材料、硅基材料、锡基材料、锑基合金、镓基合金、锗基合金、铝基合金、铅基合金、锌基合金、钛的氧化物、纳米过渡金属氧化物MO、铁的氧化物、铬的氧化物、钼的氧化物、磷化物中的一种或多种的组合，其中M为Co、Ni、Cu或Fe。
以上步骤中涉及到的锂离子电池极片制备和电池焊极耳、热处理、封装等过程，属于本领域的常规试验手段。
实施例3
本实施例公开了一种固态聚合物电解质的制备方法，包括以下步骤：
S1：按重量份数计，将20份1-(4-氟苯基)乙烯基硼酸频哪醇酯、5份反式-2-(3-氟苯基)乙烯基硼酸、20份聚乙二醇甲基丙烯酸、10份聚乙二醇甲基丙烯酸酯、10份三乙二醇二甲基丙烯酸酯、3份甲基丙烯酸甲酯、2份丙烯腈、5份聚苯乙烯，加入200份苯、100份乙腈中，保持氮气或惰性气体氛围，以800r/min的转速搅拌80min，然后加入0.5份过氧化苯甲酰叔丁酯，然后100℃条件下反应20h，提纯处理后得到聚合物体系B；
S2：按重量份数计，将80份聚合物体系B、20份双二氟磺酰亚胺锂(LiFSI)、5份高氯酸锂(LiClO4)、5份六氟磷酸锂(LiPF6)、5份六氟砷酸锂(LiAsF6)、2份纳米氧化锆、2份硅藻土、2份磷酸锂、2份钛酸锂和5份碳酸乙烯亚乙酯、3份碳酸亚乙烯酯、2份氟代碳酸酯加入150份二甲苯、200份乙酸乙酯中，干燥氮气或惰性气体氛围下，以800r/min的转速搅拌，搅拌12h，然后将2份二环己基甲烷二异氰酸酯、1份甲苯二异氰酸酯，加入混合体系中，混合液均匀涂布在表面光滑的模具上，在真空干燥箱内通入氮气或惰性气体，在氮气或惰性气体氛围中，70℃下反应15h；
S3：反应结束后，氮气或惰性气体为置换气，在真空干燥箱中90℃干燥30h，得到固态聚合物电解质。
本实施例还公开了固态锂离子电池的制备方法，包括以下步骤：
将上述得到的固态聚合物电解质，与正极极片、负极极片组装成固态电池电芯，并经过焊极耳、热处理、封装后，得到固态锂离子电池。其中正极极片中活性物质为磷酸铁锂、钴酸锂、镍钴锰三元电池材料、锰酸锂、镍钴铝三元电池材料、富锂锰基材料；负极极片活性物质为碳材料、金属铋、锂金属、氮化物、镁基合金、铟基合金、硼基材料、硅基材料、锡基材料、锑基合金、镓基合金、锗基合金、铝基合金、铅基合金、锌基合金、钛的氧化物、纳米过渡金属氧化物MO、铁的氧化物、铬的氧化物、钼的氧化物、磷化物中的一种或多种的组合，其中M为Co、Ni、Cu或Fe。
以上步骤中涉及到的锂离子电池极片制备和电池焊极耳、热处理、封装等过程，属于本领域的常规试验手段。
实施例4
本实施例公开了一种固态聚合物电解质的制备方法，包括以下步骤：
S1：按重量份数计，将20份2-三氟甲基-反式-beta-苯乙烯硼酸频那醇酯、10份反式-2-(4-氟苯基)乙烯基硼酸、10份E-2-[3,5-二(三氟甲基)苯基]乙烯基硼酸频哪醇酯、10份聚乙二醇烯丙基甲基醚、20份羧基聚乙二醇丙烯酸酯、50份甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯、2份丙烯酸乙酯、2份丙烯酸、3份聚丙烯酸甲酯、3份聚丙烯酸甲酯，加入150份甲苯、150份二甲亚砜、150份乙酸乙酯中，保持氮气或惰性气体氛围，以1400r/min的转速搅拌120min，然后加入2.00份过氧化苯甲酰叔丁酯，然后80℃条件下反应40h，提纯处理后得到聚合物体系B；
S2：按重量份数计，将75份聚合物体系B、20份三氟甲基磺酸锂(LiCF3SO3)、10份双丙二酸硼酸(LiBMB)、10份丙二酸草酸硼酸锂(LiMOB)、5份磷酸钛铝锂、3份钛酸镧锂、2份钽酸镧锂和10份甲氧基聚乙二醇铝酸酯、5份四乙二醇二甲醚中，加入150份四氢呋喃、50份乙腈、50份二氯甲烷中，干燥氮气或惰性气体氛围下，以300r/min的转速搅拌，搅拌6h，然后将2份三官能团氮丙啶交联剂、2份二官能团氮丙啶交联剂加入混合体系中，混合液均匀涂布在表面光滑的模具上，在真空干燥箱内通入氮气或惰性气体，在氮气或惰性气体氛围中，50℃下反应18h；
S3：反应结束后，氮气或惰性气体为置换气，在真空干燥箱中85℃干燥25h，得到固态聚合物电解质。
本实施例还公开了固态锂离子电池的制备方法，包括以下步骤：
将上述得到的固态聚合物电解质，与正极极片、负极极片组装成固态电池电芯，并经过焊极耳、热处理、封装后，得到固态锂离子电池。其中正极极片中活性物质为磷酸铁锂、钴酸锂、镍钴锰三元电池材料、锰酸锂、镍钴铝三元电池材料、富锂锰基材料；负极极片活性物质为碳材料、金属铋、锂金属、氮化物、镁基合金、铟基合金、硼基材料、硅基材料、锡基材料、锑基合金、镓基合金、锗基合金、铝基合金、铅基合金、锌基合金、钛的氧化物、纳米过渡金属氧化物MO、铁的氧化物、铬的氧化物、钼的氧化物、磷化物中的一种或多种的组合，其中M为Co、Ni、Cu或Fe。
以上步骤中涉及到的锂离子电池极片制备和电池焊极耳、热处理、封装等过程，属于本领域的常规试验手段。
实施例5
本实施例公开了一种固态聚合物电解质的制备方法，包括以下步骤：
S1：按重量份数计，将20份1-(1-(二氟硼基)-氧基-3H-苯并(f)色烯-2-基)-乙酮、15份反式-2-[3-(三氟甲基)苯基]乙烯硼酸、15份4-三氟甲基-反式-beta-苯乙烯硼酸频那醇酯、10份聚乙二醇甲基丙烯酸、10份聚乙二醇二烯丙基醚、10份聚乙二醇烯丙基甲基醚、2份2-甲基丙烯酸甲酯、1份2-甲基丙烯酸甲酯、1份聚丙烯腈、1份聚偏氟乙烯-六氟丙烯，加入200份N-甲基吡咯烷酮、50份四氯化碳、100份四氢呋喃中，保持氮气或惰性气体氛围，以1600r/min的转速搅拌150min，然后加入1份过氧化苯甲酰叔丁酯、0.1份偶氮二异庚腈，然后90℃条件下反应50h，提纯处理后得到聚合物体系B；
S2：按重量份数计，将60份聚合物体系B、5份双草酸硼酸锂(LiBOB)、3份草酸二氟硼酸锂(LiDFOB)、2份双二氟磺酰亚胺锂(LiFSI)、2份离子液体、10份甲氧基聚乙二醇硼酸酯，加入120份甲苯、200份N-甲基吡咯烷酮中，干燥氮气或惰性气体氛围下，以1000r/min的转速搅拌，搅拌12h，然后将1.00份三羟甲基丙烷三(3-吖丙啶基丙酸酯)、1.00份季戊四醇三[3-(1-吖丙啶基)丙酸]加入混合体系中，混合液均匀涂布在表面光滑的模具上，在真空干燥箱内通入氮气或惰性气体，在氮气或惰性气体氛围中，90℃下反应12h；
S3：反应结束后，氮气或惰性气体为置换气，在真空干燥箱中110℃干燥35h，得到固态聚合物电解质。
本实施例还公开了固态锂离子电池的制备方法，包括以下步骤：
将上述得到的固态聚合物电解质，与正极极片、负极极片组装成固态电池电芯，并经过焊极耳、热处理、封装后，得到固态锂离子电池。其中正极极片中活性物质为磷酸铁锂、钴酸锂、镍钴锰三元电池材料、锰酸锂、镍钴铝三元电池材料、富锂锰基材料；负极极片活性物质为碳材料、金属铋、锂金属、氮化物、镁基合金、铟基合金、硼基材料、硅基材料、锡基材料、锑基合金、镓基合金、锗基合金、铝基合金、铅基合金、锌基合金、钛的氧化物、纳米过渡金属氧化物MO、铁的氧化物、铬的氧化物、钼的氧化物、磷化物中的一种或多种的组合，其中M为Co、Ni、Cu或Fe。
以上步骤中涉及到的锂离子电池极片制备和电池焊极耳、热处理、封装等过程，属于本领域的常规试验手段。
实施例6
本实施例公开了一种固态聚合物电解质的制备方法，包括以下步骤：
S1：按重量份数计，将20份3-三氟甲基-反式-beta-苯乙烯硼酸频那醇酯、40份反式-2-(3,5-二氟苯基)乙烯基硼酸频哪醇酯、9份羧基聚乙二醇丙烯酸酯、1份聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、1份苯乙烯磺酸、1份丁烯酸、4份聚四氟乙烯、4份聚甲基丙烯酸甲酯，加入100份N-甲基吡咯烷酮、100份氯仿、50份乙腈中，保持氮气或惰性气体氛围，以400r/min的转速搅拌60min，然后加入0.4份偶氮二异庚腈、0.4份偶氮二异丁酸二甲酯，然后70℃条件下反应25h，提纯处理后得到聚合物体系B；
S2：按重量份数计，将85份聚合物体系B、15份双三氟甲基磺酰亚胺锂(LiTFSI)、5份六氟锑酸锂(LiSbF6)、5份二氟磷酸锂(LiPF2O2)、10份镧铂锂、2份镧锂铂铝氧和1份氟苯、4份甲氧基聚乙二醇硼酸酯、4份甲氧基聚乙二醇铝酸酯，加入300份乙腈、100份甲苯、100份N-甲基吡咯烷酮中，干燥氮气或惰性气体氛围下，以1500r/min的转速搅拌，搅拌14h，然后将1.00份异佛尔酮二异氰酸酯加入混合体系中，混合液均匀涂布在表面光滑的模具上，在真空干燥箱内通入氮气或惰性气体，在氮气或惰性气体氛围中，100℃下反应26h；
S3：反应结束后，氮气或惰性气体为置换气，在真空干燥箱中80℃干燥45h，得到固态聚合物电解质。
本实施例还公开了固态锂离子电池的制备方法，包括以下步骤：
将上述得到的固态聚合物电解质，与正极极片、负极极片组装成固态电池电芯，并经过焊极耳、热处理、封装后，得到固态锂离子电池。其中正极极片中活性物质为磷酸铁锂、钴酸锂、镍钴锰三元电池材料、锰酸锂、镍钴铝三元电池材料、富锂锰基材料；负极极片活性物质为碳材料、金属铋、锂金属、氮化物、镁基合金、铟基合金、硼基材料、硅基材料、锡基材料、锑基合金、镓基合金、锗基合金、铝基合金、铅基合金、锌基合金、钛的氧化物、纳米过渡金属氧化物MO、铁的氧化物、铬的氧化物、钼的氧化物、磷化物中的一种或多种的组合，其中M为Co、Ni、Cu或Fe。
以上步骤中涉及到的锂离子电池极片制备和电池焊极耳、热处理、封装等过程，属于本领域的常规试验手段。
实施例7
本实施例公开了一种固态聚合物电解质的制备方法，包括以下步骤：
S1：按重量份数计，将40份Alpha-(三氟甲基)乙烯硼酸、20份1-(1-(二氟硼基)-氧基-3H-苯并(f)色烯-2-基)-乙酮、20份3-三氟甲基-反式-beta-苯乙烯硼酸频那醇酯、20份聚乙二醇甲基丙烯酸、15份聚乙二醇甲基丙烯酸酯、15份羧基聚乙二醇丙烯酸酯、1份苯乙烯磺酸、5份苯乙烯磺酸、5份聚甲基丙烯酸甲酯，加入400份N-甲基吡咯烷酮、100份乙腈中，保持氮气或惰性气体氛围，以2000r/min的转速搅拌20min，然后加入1份偶氮二异丁酸二甲酯、0.5份过氧化苯甲酰，然后85℃条件下反应35h，提纯处理后得到聚合物体系B；
S2：按重量份数计，将100份聚合物体系B、20份双二氟磺酰亚胺锂(LiFSI)、20份双三氟甲基磺酰亚胺锂(LiTFSI)、10份LiN(SO2F)2、10份磷酸锗铝锂、10份硅铝酸锂和10份甲氧基聚乙二醇铝酸酯、3份丁二腈加入300份乙腈、100份甲苯中，干燥氮气或惰性气体氛围下，以2000r/min的转速搅拌，搅拌4h，然后将2.00份季戊四醇三[3-(1-吖丙啶基)丙酸]、3份脂肪族聚碳化二亚胺加入混合体系中，混合液均匀涂布在表面光滑的模具上，在真空干燥箱内通入氮气或惰性气体，在氮气或惰性气体氛围中，120℃下反应36h；
S3：反应结束后，氮气或惰性气体为置换气，在真空干燥箱中120℃干燥20h，得到固态聚合物电解质。
本实施例还公开了固态锂离子电池的制备方法，包括以下步骤：
将上述得到的固态聚合物电解质，与正极极片、负极极片组装成固态电池电芯，并经过焊极耳、热处理、封装后，得到固态锂离子电池。其中正极极片中活性物质为磷酸铁锂、钴酸锂、镍钴锰三元电池材料、锰酸锂、镍钴铝三元电池材料、富锂锰基材料；负极极片活性物质为碳材料、金属铋、锂金属、氮化物、镁基合金、铟基合金、硼基材料、硅基材料、锡基材料、锑基合金、镓基合金、锗基合金、铝基合金、铅基合金、锌基合金、钛的氧化物、纳米过渡金属氧化物MO、铁的氧化物、铬的氧化物、钼的氧化物、磷化物中的一种或多种的组合，其中M为Co、Ni、Cu或Fe。
以上步骤中涉及到的锂离子电池极片制备和电池焊极耳、热处理、封装等过程，属于本领域的常规试验手段。
实施例8
本实施例公开了一种固态聚合物电解质的制备方法，包括以下步骤：
S1：按重量份数计，将10份1-(1-(二氟硼基)-氧基-3H-苯并(f)色烯-2-基)-乙酮、10份3-三氟甲基-反式-beta-苯乙烯硼酸频那醇酯、10份1-三氟甲基乙烯基硼酸、15份聚乙二醇苯基醚丙烯酸酯、15份三乙二醇二甲基丙烯酸酯、15份甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯、4份聚丙烯酸甲酯，加入100份二甲苯、100份四氢呋喃、100份N-甲基吡咯烷酮，保持氮气或惰性气体氛围，以1800r/min的转速搅拌60min，然后加入1.00份偶氮二异庚腈，然后60℃条件下反应45h，提纯处理后得到聚合物体系B；
S2：按重量份数计，将90份聚合物体系B、10份四氟硼酸锂(LiBF4)、双草酸硼酸锂(LiBOB)、10份草酸二氟硼酸锂(LiDFOB)、10份双二氟磺酰亚胺锂(LiFSI)、15份双三氟甲基磺酰亚胺锂(LiTFSI)、6份磷酸锂、6份磷酸钛铝锂、6份三氧化二硼掺杂磷酸锂和4份丁二腈、2份碳酸乙烯亚乙酯加入100份乙腈、100份N-甲基吡咯烷酮中，干燥氮气或惰性气体氛围下，以1800r/min的转速搅拌，搅拌9h，混合液均匀涂布在表面光滑的模具上，在真空干燥箱内通入氮气或惰性气体，在氮气或惰性气体氛围中，110℃下反应24h；
S3：反应结束后，氮气或惰性气体为置换气，在真空干燥箱中90℃干燥50h，得到固态聚合物电解质。
本实施例还公开了固态锂离子电池的制备方法，包括以下步骤：
将上述得到的固态聚合物电解质，与正极极片、负极极片组装成固态电池电芯，并经过焊极耳、热处理、封装后，得到固态锂离子电池。其中正极极片中活性物质为磷酸铁锂、钴酸锂、镍钴锰三元电池材料、锰酸锂、镍钴铝三元电池材料、富锂锰基材料；负极极片活性物质为碳材料、金属铋、锂金属、氮化物、镁基合金、铟基合金、硼基材料、硅基材料、锡基材料、锑基合金、镓基合金、锗基合金、铝基合金、铅基合金、锌基合金、钛的氧化物、纳米过渡金属氧化物MO、铁的氧化物、铬的氧化物、钼的氧化物、磷化物中的一种或多种的组合，其中M为Co、Ni、Cu或Fe。
以上步骤中涉及到的锂离子电池极片制备和电池焊极耳、热处理、封装等过程，属于本领域的常规试验手段。
对比例1
本对比例公开了一种固态聚合物电解质的制备方法，包括以下步骤：
S1：按重量份数计，将10份聚氧化乙烯(分子量500W)，加入300份乙腈，保持氮气或惰性气体氛围，以1800r/min的转速搅拌60min，得到聚合物体系B；
S2：按重量份数计，将90份聚合物体系B、10份四氟硼酸锂(LiBF4)、双草酸硼酸锂(LiBOB)、10份草酸二氟硼酸锂(LiDFOB)、10份双二氟磺酰亚胺锂(LiFSI)、15份双三氟甲基磺酰亚胺锂(LiTFSI)、6份磷酸锂、6份磷酸钛铝锂、6份三氧化二硼掺杂磷酸锂和4份丁二腈、2份碳酸乙烯亚乙酯加入100份乙腈、100份N-甲基吡咯烷酮中，干燥氮气或惰性气体氛围下，以1800r/min的转速搅拌，搅拌9h，混合液均匀涂布在表面光滑的模具上，在真空干燥箱内通入氮气或惰性气体，在氮气或惰性气体氛围中，110℃下反应24h；
S3：反应结束后，氮气或惰性气体为置换气，在真空干燥箱中90℃干燥50h，得到固态聚合物电解质。
对比例2
本对比例公开了一种固态聚合物电解质的制备方法，包括以下步骤：
S1：按重量份数计，将10份聚氧化乙烯(分子量500W)，加入300份乙腈，保持氮气或惰性气体氛围，以1800r/min的转速搅拌60min，得到聚合物体系B；
S2：按重量份数计，将90份聚合物体系B、45份双三氟甲基磺酰亚胺锂(LiTFSI)、加入200份乙腈，干燥氮气或惰性气体氛围下，以1800r/min的转速搅拌，搅拌9h，混合液均匀涂布在表面光滑的模具上，在真空干燥箱内通入氮气或惰性气体，在氮气或惰性气体氛围中，110℃下反应24h；
S3：反应结束后，氮气或惰性气体为置换气，在真空干燥箱中90℃干燥50h，得到固态聚合物电解质。
实验数据1：
将实施例1～8制备得到的复合全固态聚合物电解质以及对比例1、对比例2中的聚氧化乙烯(分子量500W)电解质进行室温导电率、电化学窗口测试，测试结果如下表1所示。
表1
Figure BDA0002331970800000151
Figure BDA0002331970800000161
由上表的测试结果可以看出，常温聚氧化乙烯聚合物电解质常温下(聚合物+锂盐)电导率1.26×10-5S/cm、电化学窗口为3.8V。与常规的聚氧化乙烯相比，本发明专利制备的新型聚合物(实施例1-8)从结构上采用分子设计方法引入硼氟结构结构，具有更优越的室温离子电导率、电化学窗口和拉伸强度，具有更好的应用潜力；同时实施例1-8与对比例1、对比例2实验结果进行对比，说明本发明专利制备的硼氟结构聚合物对锂盐具有良好的解离效应、能有效提升锂离子电导率。
实验数据2：
本实施例将实施例1-8、对比例1、对比例2制备的聚合物电解质与三元材料、导电剂、粘结剂、溶剂进行均匀混合后，涂布在铝箔上制备复合固态电池正极，并与与之对应的聚合物电解质、锂金属组装成固态电池，并进行充放电结果测试，测试结果如图1所示。
由上述固态电池充放电测试结果(图1)可以看出，本发明专利制备的硼氟结构聚合物电解质(实施例1-8)与常规的聚氧化乙烯(对比例1、2)相比，本发明专利制备的硼氟结构聚合物电解质具有更优越的离子电导率、电化学窗口。具体分析如下：首先，以聚氧化乙烯中的对比例1-2实验结果对比，对比例1优于对比例2，说明本发明专利聚合物电解质的复合多种锂盐及制备方法，能够有效改善聚合物电解质性能，提升固态电池性能；其次，通过对比实施例1-8与对比例1-2实验结果可知，由本发明方法得到的硼氟结构聚合物电解质制备的固态电池具有良好的充放电性能且具有更好的应用潜力。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种聚合物电解质，其特征在于，其具有式(I)所示的结构式：
Figure FDA0002331970790000011
其中，A、A1、A2、R、R1、R2或R3均为有机官能团；
R、R1、R2、R3中至少含有一个氟结构；
式
Figure FDA0002331970790000012
和式
Figure FDA0002331970790000013
的摩尔比为(1:9)-(9:1)之间；
n、m和p是正整数。
2.根据权利要求1所述的聚合物电解质，其特征在于，所述硼结构包括C-B、B-O或B-F。
3.根据权利要求1所述的聚合物电解质，其特征在于，单位摩尔的聚合物电解中含有0.1～0.9摩尔的硼结构。
4.根据权利要求1所述的聚合物电解质，其特征在于，单位摩尔的聚合物电解中含有0.1～18摩尔的氟结构。
5.根据权利要求1所述的聚合物电解质，其特征在于，所述硼结构和氟结构的摩尔比为(1:20)-(1:1)之间；优选的，所述硼结构和氟结构的摩尔比为(1:12)-(1:1)之间。
6.一种聚合物电解质的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1：将乙烯基硼氟单体、乙烯基聚醚单体、改性单体和功能聚合物加入溶剂中，在氮气或惰性气体氛围下，搅拌均匀后加入引发剂，反应结束后提纯处理得到聚合物体系B；
S2：将聚合物体系B、锂盐、填料和助剂加入溶剂中，在氮气或惰性气体氛围下，搅拌均匀后加入交联剂得到混合液，将混合液均匀涂布在模具上，在真空干燥箱内通入氮气或惰性气体，进行反应；
S3：反应结束后，氮气或惰性气体为置换气，在真空干燥箱中干燥处理得到聚合物电解质。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述乙烯基硼氟单体的分子结构式为
Figure FDA0002331970790000021
所述R、R1、R2或R3均为有机官能团，其中R、R1、R2或R3中至少有一个为含氟结构。
8.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述乙烯基聚醚单体的分子结构式为
Figure FDA0002331970790000022
所述A、A1或A2均为有机官能团；n为正整数且所述乙烯基聚醚单体分子量为100～50000。
9.根据权利要求6-8任一项所述方法得到的聚合物电解质。
10.一种锂离子电池，所述锂离子电池包含权利要求1-5或9任一项所述的聚合物电解质。
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