CN116130748A - 一种复合固态电解质膜及其制备方法 - Google Patents

一种复合固态电解质膜及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本方案公开了锂离子电池领域的一种复合固态电解质膜，将包括聚合物、无机氧化物、锂盐以及溶剂的复合电解质浆料涂覆于多孔支撑材料上干燥而得，聚合物为聚偏氟乙烯‑六氟丙烯、聚偏氟乙烯中一种或两种；无机氧化物为锂镧锆氧、钽掺杂锂镧锆氧、锂镧钛氧、锂铝钛磷、锂铝锗磷中的任意一种或多种混合物；锂盐为双氟磺酰亚胺锂、双三氟甲基磺酸亚胺锂、二草酸硼酸锂、六氟磷酸锂、高氯酸锂中的任意一种或多种混合物；所述溶剂为无水乙腈、N,N‑二甲基甲酰胺、N‑甲基吡咯烷酮、丙酮中的一种或多种。本案所得复合固态电解质膜，具有厚度薄、高机械强度、宽窗口、刚柔并济、低界面电阻特性，促进固态电解质综合性能的全面提升。

Description

一种复合固态电解质膜及其制备方法
技术领域
本发明属于锂离子电池领域，特别涉及一种复合固态电解质膜及其制备方法。
背景技术
随着科学技术的发展，航天航空、新能源等领域对电能源比能量和安全的要求越来越高，而传统锂离子电池的有机液态电解液高温易燃易爆，造成电池热失控，具有较大安全隐患；同时，由于金属锂负极在电解液中极易产生枝晶，刺穿隔膜引起电池内短路。高工作电压正极材料的应用是进一步提高锂离子电池能量密度的重要途径，但传统液体电解液电压高于＞4.3V会发生严重的氧化分解，导致较大的不可逆容量和严重的容量衰减,所以基于有机电解液的传统锂离子电池采用非锂金属的负极，限制了电池能量密度的进一步提升。采用固体电解质的固态锂电池可以很好地解决上述问题。
固态电解质中有机聚合物固态电解质具有制备方法简单，延展性更好，柔韧性更强，具有良好的成膜性能，电极电解质界面接触良好，但存在其机械性能差，室温下离子电导率低等缺点。无机固体电解质的室温离子电导率较高，但是存在机械强度差，界面相容性差，制备工艺复杂、成本高等缺点。复合固态电解质制备方法简单，延展性好，柔韧性更强，同时，具有良好的成膜性能，电极电解质界面接触较为良好，但其电解质的机械强度与稳定性仍不能满足固态电池长循环稳定运行的需求，此外其室温电导率有待进一步提高。
与传统的液态锂离子电池相比较，固态电池采用固态电解质具有电化学窗口更宽，能量密度更高，更灵活等优势，高温下电池安全性更好等优势。然而，固态电池仍然存在电极/固态电解质膜界面稳定性差，界面阻抗较大，长循环过程中锂离子非均匀沉积导致枝晶生长和不良电化学性能等一系列问题。
发明内容
本发明意在针对现有技术存在的不足，提供一种复合固态电解质膜及其制备方法。
本方案中的一种复合固态电解质膜，将包括聚合物、无机氧化物、锂盐以及溶剂的复合电解质浆料涂覆于多孔支撑材料上干燥而得，其中，
所述聚合物为聚偏氟乙烯-六氟丙烯、聚偏氟乙烯中一种或两种；
所述无机氧化物为锂镧锆氧、钽掺杂锂镧锆氧、锂镧钛氧、锂铝钛磷、锂铝锗磷中的任意一种或多种混合物；
所述锂盐为双氟磺酰亚胺锂(LiFSI)、双三氟甲基磺酸亚胺锂(LiTFSI)、二草酸硼酸锂(LiBOB)、六氟磷酸锂(LiPF6)、高氯酸锂(LiClO4)中的任意一种或多种混合物；
所述溶剂为无水乙腈、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、丙酮中的一种或多种。
进一步，所述聚合物的含量为复合电解质浆料中固体溶质总重量的30％～60％，锂盐的含量为复合电解质浆料中固体溶质总重量的30％～65％，无机氧化物的含量为复合电解质浆料中固体溶质总重量的1％～15％。
进一步，所述的多孔支撑材料的厚度≤11μm。
进一步，所述的多孔支撑材料选自高孔隙率聚乙烯(PE)基膜或无纺布隔膜或静电纺丝隔膜。
本发明还提供了一种复合固态电解质膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)将有机聚合物、锂盐溶于有机溶剂中加热分散均匀形成有机聚合物电解质胶体A；
(2)无机氧化物在有机溶剂中分散均匀形成混悬液B；
(3)将混悬液B缓慢滴加到冷却至室温的有机聚合物电解质胶体A中，搅拌均均得到复合电解质浆料，将复合电解质浆料涂覆在高孔隙率的多孔支撑材料上，干燥既得复合固态电解质膜
进一步，复合固态电解质膜的制备过程中，环境中的空气湿度≤3％。
进一步，所述(1)中加热温度为45～70℃。
进一步，所述(3)中将复合电解质浆料涂覆在高孔隙率的多孔支撑材料上后，先真空除气泡，再放至烘箱在40～70℃进行鼓风干燥，之后再转入真空干燥箱真空干燥12h以上，温度为50～70℃，干燥后的复合固态电解质膜厚度≤20μm。
本发明的有益技术效果是：本发明中通过将无机填料加入综合性能优异的有机聚合物电解质中，兼顾无机固态电解质的高离子电导率以及性能优异的聚合物固态聚合物电解质的柔韧性，无机物填料加入以及高锂盐含量，增大体系非晶区比例从而提高了聚合物电解质的室温离子电导率。
通过在复合电解质中引入高孔隙率支撑材料，在保证电解质膜柔韧性的同时增强了膜的机械强度，减少了电池短路风险。可应用于高电压锂金属固态电池，并显著提升了其室温下循环性能。
通过本发明制备得到的超薄复合固态电解质膜，具有高机械强度、宽窗口、刚柔并济、低界面电阻特性，最终实现固态电解质综合性能的全面提升。该制备工艺简单、易于操作、成本低廉，适用于商业化大规模生产及应用。
附图说明
图1为本发明实施例1所得的结构复合固态电解质膜的电化学窗口示意图；
图2为实施例1与对比例1的对比循环图。
具体实施方式
下面通过具体实施方式进一步详细说明：
实施例1：一种复合固态电解质膜的制备方法，将钽掺杂锂镧锆氧(LLZTO)粉体、聚偏氟乙烯-六氟丙烯(PVDF-HFP)与锂盐LiTFSI按照质量比1:10:10称量，将PVDF-HFP与LiTFSI分散在N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶液中，放置在磁力搅拌器上，500r/min，55℃进行加热搅拌，待搅拌均匀后，关闭加热继续搅拌冷却至室温；将LLZTO粉体分散在DMF溶液中，放置在磁力搅拌器上，500r/min，常温进行搅拌，搅拌均匀后，将其缓慢滴加到上述聚合物电解质胶体中，600r/min，充分搅拌均匀，得到复合电解质浆料，在空气湿度≤3％的干燥房中，将复合电解质浆料涂在5μm聚乙烯(PE)基膜上，在55℃下鼓风干燥箱中烘干DMF溶剂，又转移至60℃真空干燥箱，真空干燥24h，既得复合固态电解质膜，其厚度为15μm。
该复合固态电解质膜的电化学窗口如图1所示。电化学窗口＞5V。用该复合固态电解质膜搭配高电压钴酸锂正极片及锂金属负极片采用现有卷绕工艺制备固态锂离子电池，按照1.5g/Ah加入少量商业电解液进行增塑处理。
对比例1，采用商业化聚烯烃隔膜Celgard 2325，按照1.5g/Ah加入少量商业电解液，作为对比，其循环性能对比图如图2所示。所述的商业电解液为1mol/L的LiPF6/碳酸乙烯酯(EC)+碳酸甲乙酯(EMC)+碳酸二甲酯(DMC)(体积比1:1:1，深圳产)。
图2中CPE就是本发明引入PE支撑材料合成的复合固态电解质简称。
实验结果表明，在贫液状态(即软包电池加入少量电解液，电解液量≤1.8g/Ah)下，锂金属液态电池在循环至26周时容量快速衰减，而采用复合膜制备的固态锂金属电池循环性较佳，采用本发明制备的复合固态电解质膜可显著提升高电压下固态锂金属电池的循环性。
实施例2，一种复合固态电解质膜的制备方法，将LLZTO粉体、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚偏氟乙烯-六氟丙烯(PVDF-HFP)与锂盐LiTFSI按照质量比1:5:13:22称量，将PVDF、PVDF-HFP与LiTFSI分散在N,N-二甲基甲酰胺溶液中，放置在磁力搅拌器上，500r/min，55℃进行加热搅拌，待搅拌均匀后，关闭加热继续搅拌冷却至室温；将LLZTO粉体分散在DMF溶液中，放置在磁力搅拌器上，450r/min，常温进行搅拌，搅拌均匀后，将其缓慢滴加到上述聚合物电解质胶体中，700r/min，充分搅拌均匀，得到复合电解质浆料，在空气湿度≤3％的干燥房中，将复合电解质浆料涂在5μm聚乙烯(PE)基膜上，在55℃下鼓风干燥箱中烘干DMF溶剂，又转移至60℃真空干燥箱，真空干燥24h，既得复合固态电解质膜，其厚度为18μm。
实施例3，一种复合固态电解质膜的制备方法，将锂镧锆氧(LLZO)粉体、聚偏氟乙烯-六氟丙烯(PVDF-HFP)、锂盐LiTFSI、LiFSI按照质量比1:7:4:1称量，将PVDF-HFP与LiTFSI、LiFSI分散在N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶液中，放置在磁力搅拌器上，500r/min，60℃进行加热搅拌，待搅拌均匀后，关闭加热继续搅拌冷却至室温；将LLZO粉体分散在DMF溶液中，放置在磁力搅拌器上，400r/min,常温进行搅拌，搅拌均匀后，将其缓慢滴加到上述聚合物电解质胶体中，650r/min，充分搅拌均匀，得到复合电解质浆料，在空气湿度≤3％的干燥房中，将复合电解质浆料涂在5μm聚乙烯(PE)基膜上，在60℃下鼓风干燥箱中烘干DMF溶剂，又转移至65℃真空干燥箱，真空干燥24h，既得复合固态电解质膜，其厚度为14μm。
实施例4，一种复合固态电解质膜的制备方法，将LATP粉体、聚偏氟乙烯(PVDF)、锂盐LiTFSI、LiBOB按照质量比1:10:9:1称量，将PVDF与LiTFSI、LiFSI分散在N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶液中，放置在磁力搅拌器上，450r/min，55℃进行加热搅拌，待搅拌均匀后，关闭加热继续搅拌冷却至室温；将LATP粉体分散在NMP溶液中，放置在磁力搅拌器上，400r/min,常温进行搅拌，搅拌均匀后，将其缓慢滴加到上述聚合物电解质胶体中，600r/min，充分搅拌均匀，得到复合电解质浆料，在空气湿度≤3％的干燥房中，将复合电解质浆料涂在5μm聚乙烯(PE)基膜上，在65℃下鼓风干燥箱中烘干NMP溶剂，又转移至65℃真空干燥箱，真空干燥24h，既得复合固态电解质膜，其厚度为16μm。
实施例5，一种复合固态电解质膜的制备方法，将LLZTO粉体、聚偏氟乙烯-六氟丙烯(PVDF-HFP)、锂盐LiTFSI、LiBOB、LiPF6按照质量比2:10:8:1:1称量，将PVDF-HFP与LiTFSI、LiFSI分散在无水乙腈溶液中，放置在磁力搅拌器上，500r/min，50℃进行加热搅拌，待搅拌均匀后，关闭加热继续搅拌冷却至室温；将LLZTO粉体分散在无水乙腈溶液中，放置在磁力搅拌器上，450r/min,常温进行搅拌，搅拌均匀后，将其缓慢滴加到上述聚合物电解质胶体中，600r/min，充分搅拌均匀，得到复合电解质浆料，在空气湿度≤3％的干燥房中，将复合电解质浆料涂在5μm聚乙烯(PE)基膜上，在65℃下鼓风干燥箱中烘干乙腈溶剂，又转移至60℃真空干燥箱，真空干燥24h，既得复合固态电解质膜，其厚度为12μm。

Claims (8)

1.一种复合固态电解质膜，其特征在于：将包括聚合物、无机氧化物、锂盐以及溶剂的复合电解质浆料涂覆于多孔支撑材料上干燥而得，其中，
所述聚合物为聚偏氟乙烯-六氟丙烯、聚偏氟乙烯中一种或两种；
所述无机氧化物为锂镧锆氧、钽掺杂锂镧锆氧、锂镧钛氧、锂铝钛磷、锂铝锗磷中的任意一种或多种混合物；
所述锂盐为双氟磺酰亚胺锂、双三氟甲基磺酸亚胺锂、二草酸硼酸锂、六氟磷酸锂、高氯酸锂中的任意一种或多种混合物；
所述溶剂为无水乙腈、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、丙酮中的一种或多种。
2.根据权利要求1所述的一种复合固态电解质膜，其特征在于：所述聚合物的含量为复合电解质浆料中固体溶质总重量的30％～60％，锂盐的含量为复合电解质浆料中固体溶质总重量的30％～65％，无机氧化物的含量为复合电解质浆料中固体溶质总重量的1％～15％。
3.根据权利要求1或2所述的一种复合固态电解质膜，其特征在于：所述的多孔支撑材料的厚度≤11μm。
4.根据权利要求3所述的一种复合固态电解质膜，其特征在于：所述的多孔支撑材料选自高孔隙率聚乙烯基膜或无纺布隔膜或静电纺丝隔膜。
5.根据权利要求1、2、4中的任一项所述的一种复合固态电解质膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将有机聚合物、锂盐溶于有机溶剂中加热分散均匀形成有机聚合物电解质胶体A；
(2)无机氧化物在有机溶剂中分散均匀形成混悬液B；
(3)将混悬液B缓慢滴加到冷却至室温的有机聚合物电解质胶体A中，搅拌均均得到复合电解质浆料，将复合电解质浆料涂覆在高孔隙率的多孔支撑材料上，干燥既得复合固态电解质膜。
6.根据权利要求5所述的一种复合固态电解质膜的制备方法，其特征在于：制备过程中，环境中的空气湿度≤3％。
7.根据权利要求5所述的一种复合固态电解质膜的制备方法，其特征在于：所述(1)中加热温度为45～70℃。
8.根据权利要求5所述的一种复合固态电解质膜的制备方法，其特征在于：所述(3)中将复合电解质浆料涂覆在高孔隙率的多孔支撑材料上后，先真空除气泡，再放至烘箱在40～70℃进行鼓风干燥，之后再转入真空干燥箱真空干燥12h以上，温度为50～70℃，干燥后的复合固态电解质膜厚度≤20μm。
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