CN110233248B - 一种高面积比容电池负极材料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明属于储能材料技术领域，具体为一种高面积比容电池负极材料及其制备方法和应用。该材料为还原氧化石墨烯/铋复合材料；其以碳布为基底，采用恒电压电化学共沉积的方法，制备出具有精细结构的三维还原氧化石墨烯和铋的复合材料。该复合材料具有高载量、高面积比容量、高倍率性能和高循环稳定性等优点；碳布单位面积负载量可达40 mg/cm2；面积比容高达3.5 mAh/cm2，超过目前报道的大多数电极材料；该电极循环测试3万圈后容量基本没有衰减，循环5万圈后容量仍有90%的保持；该负极材料可用于柔性水系电池中，电极与氧化镍正极材料组装成全电池后，电池仍有3mAh/cm2以上的能量密度。本发明操作简单，耗能低，原料来源广，易大规模生产。

Description

一种高面积比容电池负极材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于储能材料技术领域，具体涉及电池负极材料及其制备方法和应用。
背景技术
随着经济的发展和世界人口的剧增，世界能源需求量持续增大，从而引发了严重能源资源竞争问题和环境污染问题[1]。因此，近些年，如何有效利用清洁能源被广泛研究，包括风能、太阳能、潮汐能等。由于这些能源是间歇性产生的，因此需要被转换成电能，从而进一步对之加以利用。为此，需要开发出高效安全环保的能源储存***来更高效地利用能源[2]。而能反复充放电、效率高和环境友好的二次电池则是储能技术的重要研究方向。
水系电池是以水溶液为电解质的二次电池，克服了传统有机体系电池电解液昂贵、有毒、易燃易爆、离子导电率低等缺点，具有高倍率、绿色环保等优点。因此，水系电池在电网级别的大规模储能领域中有重要的应用前景[3]。随着人们对高性能电极材料的需求日益提高，迫切需要通过对储能材料的设计从而提高水系电池的性能。
金属通常作为水系电池的负极材料，比如锌等。但是锌在充放电的循环过程中，容易产生枝晶，从而使电池短路，循环稳定性差[4]。因此，需要寻找其他合适的负极材料。铋基材料具有很好的导电性和合适的负电位工作区间，是具有发展潜力的高性能负极材料。尽管经过研究者的大量探索，目前铋基材料的能量密度仍然不能满足实际需要[5,6]。一方面由于铋电极的质量比容量比较低，相同的质量电极材料时面积比容较低；另一方面，当单位面积的载量提高，电极材料变厚后，电极的离子扩散速度、电子的传递速度降低，从而导致电极的面积比容不随着载量提高而明显提高[7]。因此，发展一种具有高面积比容的铋基材料的制备方法对于电极材料的工业化生产和实际应用具有重要意义。
自2004年英国曼彻斯特大学Novoselov等人利用机械剥离的方法成功制备了石墨烯以来[8]，在化学领域，物理领域以及材料领域掀起了一场研究热潮。石墨烯是目前已知的导电性能最出色的材料（103~104 S/m），理论比表面积高达2630 m2/g,化学性质稳定，这些突出的性能使得石墨烯在储能器件领域有着广阔的发展前景。为了解决上述随着电极载量提高，面积比容不随之正比增加的问题，本课题利用电化学沉积的方法构筑石墨烯的三维骨架网络结构，一方面提高电极的载量；另一方面提高了离子扩散速度和电子传递速度。
发明内容
本发明的目的在于提供一种高载量、高电容量，具有优良倍率性能和极好循环稳定性的电池负极材料及其制备方法和在柔性水系电池中的应用。
本发明提供的高面积比容电池负极材料，是具有精细三维结构的还原氧化石墨烯/铋复合材料。本发明通过石墨烯与铋的共同沉积，构筑了石墨烯与铋的三维网络结构，而且三维网络结构（多孔结构）的侧壁由铋与还原氧化石墨烯层层交叠组成，一方面提高了电极材料的离子电子传递效率以及活性材料的利用率，另一方面由于物理限域作用提高了电极的循环稳定性。
本发明提供的电池负极材料--还原氧化石墨烯/铋复合材料的制备方法，具体步骤如下：
（1）电镀液的制备
在烧杯中加入体积浓度为0.01 ~0.09mg/mL的氧化石墨烯水溶液，加入乙二胺四乙酸二钠，使其浓度为0.1 ~0.5mol/L，在磁力搅拌器上搅拌成溶液；加入一定量Bi(NO3)3·5H2O，使其浓度为10 ~ 100mmol/L，滴加NaOH溶液调节PH至溶液澄清；
（2）电沉积
以柔性碳布为工作电极，石墨棒为对电极，汞-***电极为参比电极，上述制备的溶液作为电镀液进行恒电压电镀，电镀电压为-0.9V ~-1.6V之间，根据需要的电极载量调节电镀时间；将电镀后的碳布在去离子水中浸泡，除去表面电解液，然后在热台上烘干；
（3）表面包覆氧化石墨烯
将上述得到的产物在氧化石墨烯溶液中缓慢蘸涂多次，在热台上烘干样品，重复蘸涂-热干若干次，即得到包覆氧化石墨烯的石墨烯-铋复合材料。
步骤（1）中，优选氧化石墨烯水溶液浓度为0.02~0.05 mg/mL，更优选为0.03 mg/mL；优选乙二胺四乙酸二钠盐浓度为0.2~0.4 mol/L，更优选为0.2 mol/L；优选Bi(NO3)3·5H2O的浓度为20~70 mmol/L，更优选为50 mmol/L；优选溶液PH为4~7。更优选溶液PH为5。
步骤（2）中，优选柔性碳布为工作电极，恒电压电镀法电镀电压为-1.2V ~-1.5V，更优选电镀电压为-1.4V。
步骤（3）中，优选氧化石墨烯溶液浓度为3~8 mg/mL，更优选浓度为5 mg/mL；缓慢蘸涂次数为5~15次。重复蘸涂-热干次数为2~6次。
本发明制备的石墨烯和铋的复合材料作为电极材料，可用于柔性水系电池中。
由于该电极材料的制备采用在柔性碳布上原位电化学沉积的方法，因此不需要加入导电剂、粘结剂等进行二次制备电极。通过调控电镀的时间，碳布的单位面积材料负载量可以控制在4至40 mg/cm2；随着载量的增大，质量比容基本保持不变；在三电极体系中测试可得，面积比容高达3.5 mAh/cm2，超过目前报道的大多数电极材料。该电极循环测试3万圈后，容量基本没有衰减，循环5万圈后，容量仍有90%的保持。将该电极与氧化镍正极材料组装成全电池后，电池仍有3mAh/cm2以上的能量密度（根据负极活性材料的质量来计算）。
本发明采用电化学共沉积的方法制备石墨烯和铋的复合材料，得到的复合材料不仅具备三维网络结构，还具备网络中的精细结构，大大增加了活性材料的负载量，并且由于石墨烯对活性材料的限域作用，大大提高了电极材料的循环稳定性。
本发明制备方法简单，耗能低，原料来源广，易大规模生产。
附图说明
图1为还原氧化石墨烯/铋复合材料的扫描电子显微镜(SEM)图片。其中，a放大倍数为150倍，b放大倍数为20000倍。
图2为还原氧化石墨烯/铋复合材料的X射线衍射(XRD)图。
图3为电镀液中氧化石墨烯浓度为0.01mg/mL时，电镀5分钟得到的复合材料的高放大倍数扫描电子显微镜(SEM)图片。
图4为电镀液中氧化石墨烯浓度为0.03mg/mL时，电镀5分钟得到的复合材料的高放大倍数扫描电子显微镜(SEM)图片。
图5为电镀液中氧化石墨烯浓度为0.06mg/mL时，电镀5分钟得到的复合材料的高放大倍数扫描电子显微镜(SEM)图片。
图6为电镀液中氧化石墨烯浓度为0.09mg/mL时，电镀5分钟得到的复合材料的高放大倍数扫描电子显微镜(SEM)图片。
图7为不同氧化石墨烯浓度中电镀得到的电极材料在开路电压下(-0.05V)的阻抗谱图。
图8为不同氧化石墨烯浓度中电镀得到的电极材料在工作电压下(-0.68V)的阻抗谱图。
图9为不同氧化石墨烯浓度中电镀得到的电极材料的离子扩散电阻和反应电阻的对比图。
图10为在氧化石墨烯浓度是0.03 mg/mL的电镀条件下得到的还原氧化石墨烯/铋复合材料在不同载量下的放电曲线(电流密度为20 mA/cm2)。
图11为氧化石墨烯/铋复合材料在不同电流密度下，电极材料的面积比容量随着载量变化的曲线。
图12为还原氧化石墨烯/铋复合材料的循环寿命曲线。
图13为镍铋电池在不同电流密度下面积容量曲线图。
具体实施方式
（1）电镀液的制备
在50mL烧杯中加入40 mL浓度为0.01M、0.03 M、0.06 M、0.09M的氧化石墨烯水溶液，加入一定质量的乙二胺四乙酸二钠（0.1 M、0.2 M、0.5 M），在磁力搅拌器上搅拌成溶液后，加入Bi(NO3)3·5H2O（10 mmol/L、20 mmol/L、50mmol/L），用NaOH溶液调节PH至5左右。
（2）电沉积
以柔性碳布为工作电极，石墨棒为对电极，汞-***电极为参比电极，上述制备的电镀液作为电镀液进行恒电压电镀。电镀电压为-0.9V，-1.2V-1.4V，根据需要的电极载量调节电镀时间在2分钟到15分钟之间。将电镀后的碳布在去离子水中浸泡除去表面电解液后，在热台上烘干。
（3）表面包覆氧化石墨烯处理
将退火后得到的样品在浓度为2、5、10mg/mL的氧化石墨烯溶液中缓慢蘸涂多次，在热台上烘干样品，重复蘸涂-热干，得到包覆氧化石墨烯的石墨烯/铋复合材料的电极。
本发明中所使用的氧化石墨烯的制备方法为Hummers法。
参考文献
[1] T. Lin, I. W. Chen, F. Liu, C. Yang, H. Bi, F. Xu, F. Huang,Science 2015,350, 1508–1513.
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[8] K. S. Novoselov,A. K. Geim, S. V. Morozov,D. Jiang,Y. Zhang, S.V. Dubonos, I. V. Grigorieva, A. A. Firsov, Science2004, 306, 666–669.。

Claims (6)

1. 一种电池负极材料的制备方法，所述电池负极材料为还原氧化石墨烯/铋复合材料，制备的具体步骤如下：
（1）电镀液的制备
在烧杯中加入体积浓度为0.01 ~0.09mg/mL的氧化石墨烯水溶液，加入乙二胺四乙酸二钠，使其浓度为0.1 ~0.5mol/L，在磁力搅拌器上搅拌成溶液；加入一定量Bi(NO3)3·5H2O，使其浓度为10 ~ 100mmol/L，滴加NaOH溶液调节pH至溶液澄清；
（2）电沉积
以柔性碳布为工作电极，石墨棒为对电极，汞-***电极为参比电极，上述制备的溶液作为电镀液进行恒电压电镀，电镀电压为-0.9V~-1.6V之间，根据需要的电极载量调节电镀时间；将电镀后的碳布在去离子水中浸泡，除去表面电镀液，然后在热台上烘干；
（3）表面包覆氧化石墨烯
将上述得到的产物在氧化石墨烯溶液中缓慢蘸涂多次，在热台上烘干样品，重复蘸涂-热干若干次，即得到包覆氧化石墨烯的还原氧化石墨烯/铋复合材料。
2. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，氧化石墨烯水溶液浓度为0.02 ~0.05 mg/mL；乙二胺四乙酸二钠盐浓度为0.2~0.4 mol/L；Bi(NO3)3·5H2O的浓度为20~70 mmol/L；溶液pH为4~7。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，柔性碳布为工作电极，恒电压电镀法电镀电压为-1.2V~-1.5V。
4. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，氧化石墨烯溶液浓度为3~8 mg/mL；缓慢蘸涂次数为5 ~15次；重复蘸涂-热干次数为2~6次。
5.由权利要求1-4之一所述制备方法得到的电池负极材料，为还原氧化石墨烯/铋复合材料，具有精细三维结构，而且三维网络结构的侧壁由铋与还原氧化石墨烯层层交叠组成。
6.如权利要求5所述的电池负极材料在柔性水系电池中的应用。
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