CN115799512A - 一种可抑制枝晶生长的水系锌离子电池负极材料的制备及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于电化学储能器件技术领域，具体涉及一种可抑制枝晶生长的水系锌离子电池负极材料的制备及应用，包括如下步骤：将硝酸锌、***钠依次加入去离子水中，搅拌后加入水合联氨，获得混合溶液；混合溶液进行水热反应，产物经洗涤、离心、真空干燥，获得ZnSe粉末；将ZnSe粉末、聚偏二氟乙烯加入到有机溶剂中，室温搅拌获得锌阳极改性浆料；将锌阳极改性浆料涂覆在锌箔上，真空干燥，获得ZnSe@Zn极片。本发明通过在金属锌电极上表面涂覆改性浆料形成一定厚度的保护涂层，修饰后的阳极表面增大了比表面积，均匀电场分布，诱导锌离子重新分布以实现均匀化，该涂层有效解决锌阳极在充放电过程中易腐蚀和枝晶生长等问题，显著提高电池的电化学性能。
Description
技术领域
本发明属于电化学储能器件技术领域，具体涉及一种可抑制枝晶生长的水系锌离子电池负极材料的制备及应用。
背景技术
风能、太阳能等清洁能源由于地域性差异较大，严重限制了其发展。因此，开发出理想的大型储能***迫在眉睫。
锂离子电池自商业化发展以来，由于其能量密度高，循环寿命长在电池应用中占据主导地位。然而，锂离子电池使用的是有毒、易燃的有机电解质，存在巨大的安全隐患，人们急需寻找其替代品。近年来提出的水系锌离子电池(ZIBs)因其低成本、环境友好和安全性高等优点备受学者的关注。
锌作为一种两性金属，化学性质较为活泼，在酸性和碱性环境下都会发生化学反应。即使是在温和的水系中性电解液中，也会发生枝晶生长和“死锌”的问题。锌枝晶的生长不仅会刺穿隔膜导致电池短路，而且导致负极利用率和库伦效率低。此外，由于枝晶与金属之间的附着力较差，很容易从锌负极表面脱落形成“死锌”，降低电池容量。
因此，为了提高电池的可逆性，研究者提出了许多新的方法来抑制枝晶生长、析氢和腐蚀等问题，以获得更稳定更高效的锌负极，其中主要包括界面改性、结构设计、电解质改性等方法，但是，枝晶生长仍然是水系锌离子电池急需要解决的问题。
发明内容
本发明的目的在于克服传统技术中存在的上述问题，提供一种可抑制枝晶生长的水系锌离子电池负极材料的制备及应用，通过在锌阳极表面构建一种特殊的人工界面层，能够有效抑制枝晶生长，降低极化，提高电极稳定性。
为实现上述技术目的，达到上述技术效果，本发明是通过以下技术方案实现：
本发明提供一种可抑制枝晶生长的水系锌离子电池负极材料的制备方法，包括如下步骤：
1)将硝酸锌、***钠按摩尔比为1:1～4依次加入去离子水中，在室温下搅拌均匀；按4～20ml水合联氨/1mol硝酸锌的配比加入水合联氨，再次搅拌均匀，获得混合溶液；
2)将得到的混合溶液加入到聚四氟乙烯内衬中，然后将聚四氟乙烯内衬放入不锈钢高压釜中进行水热反应；
3)将水热反应得到的沉淀用去离子水进行洗涤，并离心，再次取沉淀物进行真空干燥，获得ZnSe粉末；
4)将ZnSe粉末、聚偏二氟乙烯按质量比为8～10:1加入到有机溶剂中，室温搅拌获得锌阳极改性浆料；
5)将得到的锌阳极改性浆料涂覆在锌箔上，真空干燥，获得ZnSe@Zn极片。
进一步地，如上所述可抑制枝晶生长的水系锌离子电池负极材料的制备方法，步骤1)中，两次搅拌的速度控制在400～500r/min。
进一步地，如上所述可抑制枝晶生长的水系锌离子电池负极材料的制备方法，步骤2)中，水热反应的反应温度控制在160～200℃，反应时间控制在20～25h。
进一步地，如上所述可抑制枝晶生长的水系锌离子电池负极材料的制备方法，步骤3)中，真空干燥的干燥温度控制在60～80℃，干燥时间控制在10～15h。
进一步地，如上所述可抑制枝晶生长的水系锌离子电池负极材料的制备方法，步骤4)中，有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮；搅拌的速度控制在300～450r/min，搅拌时间控制在6～12h。
进一步地，如上所述可抑制枝晶生长的水系锌离子电池负极材料的制备方法，步骤5)中，真空干燥的干燥温度控制在60～100℃，干燥时间控制在6～12h。
本发明还提供一种电池负极材料，由上述的可抑制枝晶生长的水系锌离子电池负极材料的制备方法制备得到。
本发明还提供一种电池负极材料在水系锌离子电池中的应用。将ZnSe@Zn极片作为负极组装成水系锌离子电池，测试其电化学性能，其中测试电流密度为0.2～5mA/cm2，沉积容量为1mAh/cm2；水系锌离子电池使用的电解液为2mol/L ZnSO4溶液或3mol/L ZnSO4溶液。
本发明的有益效果是：
1、本发明在金属锌阳极表面进行涂层修饰，由于ZnSe独特纳米颗粒结构，改性后的表面可以均匀电场，诱导锌离子进行重新均匀分布，保证锌离子均匀成核和沉积，降低极化和枝晶的生长，提高电池的循环性能。
2、本发明采用一步水热法，可以极大简化制备方法，工艺简单。
3、本发明在金属锌阳极表面进行涂层修饰，经过改性的锌负极在涂层下方进行均匀的电镀和剥离，抑制了枝晶的生长，避免隔膜被刺穿导致短路，提高了库伦效率和电池的循环性能。
当然，实施本发明的任一产品并不一定需要同时达到以上的所有优点。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例描述所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为实施例1中ZnSe@Zn电极的SEM图；
图2为实施例1和对比例1中锌电极片组装的对称电池在-150mV过电位下的计时电流图；
图3为实施例1和对比例1中锌电极片组装的对称电池在电流密度为1mA/cm2和沉积容量为1mAh/cm2下剥离/电镀的循环曲线图；
其中，a-实施例1，b-对比例1；
图4为实施例1和对比例1中锌电极片组装的对称电池在电流密度为0.2-5mA/cm2，沉积容量为1mAh/cm2下的倍率循环图；
其中，a-实施例1，b-对比例1；
图5为实施例1和对比例1中锌电极片组装的对称电池的EIS曲线图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明通过在金属锌电极上表面涂覆改性浆料形成一定厚度的保护涂层，修饰后的阳极表面增大了比表面积，均匀电场分布，诱导锌离子重新分布以实现均匀化，该涂层有效解决锌阳极在充放电过程中易腐蚀和枝晶生长等问题，显著提高电池的电化学性能。
本发明的具体实施例如下：
实施例1
1)制备锌负极材料
称量0.595g硝酸锌、0.692g***钠分散在30mL水中，在磁力搅拌器上搅拌20分钟，量取5mL水合联氨滴入上述溶液中，再搅拌30分钟后，将溶液放入反应釜中，水热180℃，24小时。反应结束后，用去离子水离心洗涤三次，收集洗涤后的产物，将产物置于干燥箱中60℃真空干燥12小时，即可得到ZnSe粉末。
取制备好的ZnSe粉末和聚偏二氟乙烯按照重量比为9:1混合均匀，在研钵中研磨30分钟后，加入适量的氮甲基吡咯烷酮，在磁力搅拌台上搅拌8小时制成均匀的锌阳极改性浆料。
将锌阳极改性浆料用四面体涂膜器均匀涂覆在已经处理好的锌箔上，60℃真空干燥12小时，得到ZnSe改性的锌负极材料-ZnSe@Zn电极，其SEM结果如图1所示；其中，涂层的厚度为15μm。
2)组装对称电池
将制备的锌负极材料用切片机切成直径为12mm的电极片，两片相同的电极片作为正、负极极片。将一片锌负极极片先放入正极壳中，保证带有涂层的一面接触隔膜，然后放入玻璃纤维隔膜，用移液枪滴入300uL 2mol/L的硫酸锌作为电解液，然后在隔膜上方再放入另一片锌负极极片。同样使带有涂层的一面接触隔膜，之后依次放入垫片、弹片，最后将负极壳扣上，利用电池封装机将电池封装好，即获得一枚经过改性的锌负极水系锌离子对称纽扣电池，标记为ZnSe@Zn//ZnSe@Zn对称纽扣电池。
实施例2
本实施例与实施例1基本相同，区别在于涂层的厚度为10μm。
实施例3
本实施例与实施例1基本相同，区别在于涂层的厚度为20μm。
对比例1
1)制备锌负极材料
先对锌片进行预处理：配置0.01mol/L稀盐酸，将锌箔置入稀盐酸中，超声1～3分钟，再用去离子水洗涤3～5次洗除剩余的稀盐酸，最后用乙醇超声1～3分钟。经过上述处理的锌箔放在室温环境下自然干燥，备用。以上目的是为了除去锌箔在空气中生成的氧化层以及表面杂质。预处理后的锌片作为锌负极材料。
2)组装对称电池
将制备的锌负极材料用切片机切成直径为12mm的电极片，两片相同的电极片作为正、负极极片。将一片锌负极极片先放入正极壳中，保证带有涂层的一面接触隔膜，然后放入玻璃纤维隔膜，滴入300uL2mol/L的硫酸锌作为电解液，然后在隔膜上方再放入另一片锌负极极片。同样使带有涂层的一面接触隔膜，之后依次放入垫片、弹片，最后将负极壳扣上，利用电池封装机将电池封装好，即获得一枚经过改性的锌负极水系锌离子对称纽扣电池，标记为Zn//Zn对称纽扣电池。
在相同的测试条件下，不同厚度的涂层极化电压和循环稳定性各不相同。经测试，本发明在涂层厚度为15μm的情况下，达到最小的极化电压和最长的循环时间。
通过对实施例1-3、对比例1的负极组装成对称电池进行循环性能测试，在锌阳极表面构建人工界面对其改性，所制备的保护层在电池循环过程中有很小的极化电压(<30mV)，在电流密度为1mA/cm2、沉积容量为1mAh/cm2可以循环650小时，且极化电压几乎保持不变；而未经改性的锌负极仅能循环60小时，改性后的涂层体现其稳定性和长循环寿命。
以上公开的本发明优选实施例只是用于帮助阐述本发明。优选实施例并没有详尽叙述所有的细节，也不限制该发明仅为具体实施方式。显然，根据本说明书的内容，可作很多的修改和变化。本说明书选取并具体描述这些实施例，是为了更好地解释本发明的原理和实际应用，从而使所属技术领域技术人员能很好地理解和利用本发明。本发明仅受权利要求书及其全部范围和等效物的限制。
Claims (8)
1.一种可抑制枝晶生长的水系锌离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1)将硝酸锌、***钠按摩尔比为1:1～4依次加入去离子水中，在室温下搅拌均匀；按4～20ml水合联氨/1mol硝酸锌的配比加入水合联氨，再次搅拌均匀，获得混合溶液；
2)将得到的混合溶液加入到聚四氟乙烯内衬中，然后将聚四氟乙烯内衬放入不锈钢高压釜中进行水热反应；
3)将水热反应得到的沉淀用去离子水进行洗涤，并离心，再次取沉淀物进行真空干燥，获得ZnSe粉末；
4)将ZnSe粉末、聚偏二氟乙烯按质量比为8～10:1加入到有机溶剂中，室温搅拌获得锌阳极改性浆料；
5)将得到的锌阳极改性浆料涂覆在锌箔上，真空干燥，获得ZnSe@Zn极片。
2.根据权利要求1所述的可抑制枝晶生长的水系锌离子电池负极材料的制备方法，其特征在于：步骤1)中，两次搅拌的速度控制在400～500r/min。
3.根据权利要求1所述的可抑制枝晶生长的水系锌离子电池负极材料的制备方法，其特征在于：步骤2)中，水热反应的反应温度控制在160～200℃，反应时间控制在20～25h。
4.根据权利要求1所述的可抑制枝晶生长的水系锌离子电池负极材料的制备方法，其特征在于：步骤3)中，真空干燥的干燥温度控制在60～80℃，干燥时间控制在10～15h。
5.根据权利要求1所述的可抑制枝晶生长的水系锌离子电池负极材料的制备方法，其特征在于：步骤4)中，有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮；搅拌的速度控制在300～450r/min，搅拌时间控制在6～12h。
6.根据权利要求1所述的可抑制枝晶生长的水系锌离子电池负极材料的制备方法，其特征在于：步骤5)中，真空干燥的干燥温度控制在60～100℃，干燥时间控制在6～12h。
7.一种电池负极材料，由权利要求1～6任一项所述的可抑制枝晶生长的水系锌离子电池负极材料的制备方法制备得到。
8.根据权利要求7所述的电池负极材料在水系锌离子电池中的应用。
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