CN1877889A - 以硒化锌薄膜为阳极的薄膜锂离子电池及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属电化学技术领域，具体为一种阳极材料采用硒化锌(ZnSe)薄膜的锂离子电池及其制备方法。该薄膜材料采用脉冲激光沉积法制备获得，硒化锌(ZnSe)薄膜的粒子尺寸为30－60nm，晶体结构属于立方晶系。薄膜电极的可逆比容量为428mAh/g，在反复充放电过程中具有一定的容量保持特性。该种薄膜电极材料化学稳定性好、比容量高，制备方法简单，适用于薄膜锂离子电池。

Description

以硒化锌薄膜为阳极的薄膜锂离子电池及其制备方法
技术领域
本发明属电化学技术领域，具体涉及一种以硒化锌(ZnSe)薄膜为阳极材料的薄膜锂离子电池及其制备方法。
背景技术
随着微电子器件的小型化，迫切要求开发与此相匹配的小型化长寿命电源。全固态可充放薄膜锂离子电池与其它化学电池相比，其比容量大，充放电寿命长，而且安全性能好。为了使全固态薄膜锂离子电池具有良好的性能，关键技术是在寻找比容量高，循环寿命长，不可逆容量损失少的阳极和阴极材料。
发明内容
本发明的目的在于提供一种新的薄膜锂离子电池，其阳极材料采用硒化锌(ZnSe)薄膜，使用该阳极材料可提高薄膜锂离子电池的性能。
本发明提供的薄膜锂离子电池，其阳极材料采用硒化锌(ZnSe)薄膜，该薄膜由纳米粒子组成，粒子的尺寸为30-60nm，粒子分布均匀。目前为止没有关于硒化锌(ZnSe)材料用作锂离子电池阳极材料的报道。
本发明首先发现硒化锌(ZnSe)薄膜材料具有较好的电化学性能，可逆比容量为428mAh/g，高于碳材料372mAh/g的可逆容量，循环50次后可逆容量为130mAh/g，具有一定的可逆循环性，因此，可以用于锂离子电池。
本发明的制备方法，主要是阳极材料硒化锌(ZnSe)薄膜的制备，是采用反应性脉冲激光法。即将脉冲激光烧蚀锌粉与硒粉的混合靶，制得所需薄膜。具体步骤如下：将锌粉和硒粉研磨混合，其中硒粉的物质的量为锌粉的1-2倍。研磨后将混合物压成直径为10-15mm的小圆片，作为脉冲激光沉积所用的靶，采用不锈钢片作为基片，基片与靶的距离为30-45mm，基片温度为200-400℃。预抽反应腔压力至1-2Pa，通入氩气，由一针阀控制其流量，并维持腔内压强为3-10Pa。由Nd:YAG产生的1064nm基频经三倍频后获得355nm激光，激光束经透镜聚焦后入射到靶上，能量密度约为1-3J·cm-2。沉积时间由薄膜厚度要求确定，一般为0.3-1.0小时。
本发明的薄膜锂离子电池的制备方法其余步骤与通常的制备方法相同。
本发明采用脉冲激光烧蚀锌粉与硒粉的混合靶直接制备出硒化锌薄膜材料。该材料具有化学稳定性好等优点。目前可见的关于脉冲激光沉积法制备硒化锌薄膜的报道中均采用商品硒化锌(ZnSe)，未见直接采用锌粉与硒粉混合靶的报道。
本发明中硒化锌(ZnSe)结构由X-射线衍射仪(Bruker D8 Advance)确定。X-射线衍射图谱表明由脉冲激光反应沉积得到的硒化锌(ZnSe)薄膜为具有取向性的立方结构。由扫描电镜(Philips XL30)测定表明，由脉冲激光反应沉积制得的硒化锌(ZnSe)薄膜由纳米粒子组成，直径在30-60纳米，而且粒子分布均匀。
本发明中硒化锌(ZnSe)薄膜电极的电化学性能测试采用由三电极组成的电池***，其中硒化锌(ZnSe)薄膜用作工作电极，高纯锂片分别用作为对电极和参比电极。电解液为1M LiPF6+EC+DMC(V/V＝1/1)。电池装配在充氩气的干燥箱内进行。电池的充放电实验在蓝电(Land)电池测试***上进行。
本发明中由脉冲激光反应性沉积法在不锈钢片上制得的硒化锌(ZnSe)薄膜电极具有充放电性能。硒化锌(ZnSe)薄膜电极与金属锂组成电池后，其放电平台出现在0.8V和0.15V(相对于Li/Li+)。在电压范围2.50-0.01V和电流密度5μA/cm2时，该薄膜电极比容量保持在130～540mAh/g。上述性能表明，硒化锌(ZnSe)薄膜电极是一种新型的阳极材料，可应用于薄膜锂离子电池。
附图说明
图1为硒化锌(ZnSe)薄膜的XRD谱图。图中星号表示不锈钢基片的衍射峰，括号内的数字表示该衍射峰的晶面指标。
图2为硒化锌(ZnSe)薄膜的SEM图。
具体实施方式
下面通过实施例进一步具体描述本发明，但不限于所述实施例。
实施例1
本发明中采用反应性脉冲激光沉积法制备硒化锌(ZnSe)薄膜，颜色为红色。制备时，混合靶中，硒粉的物质的量是锌粉的1.5倍，靶的直径为13mm，采用清洁的不锈钢为基片，基片与靶的距离为38mm，基片温度为300℃，预抽反应腔至2Pa，通入氩气，维持气压5Pa。由Nd:YAG激光器产生的基频经三倍频产生355nm脉冲激光，激光束经透镜聚焦后入射到锌粉与硒粉的混合靶上。能量密度为2J·cm-2，沉积时间为0.5小时。
X-射线衍射测定表明沉积的薄膜只出现了ZnSe的(111)晶面，说明制得的薄膜具有一定取向性的立方结构的硒化锌(ZnSe)薄膜(附图1)。由扫描电镜照片测定表明由脉冲激光反应性沉积制得的硒化锌(ZnSe)薄膜由直径约为40纳米的粒子组成，粒子分布均匀，无针孔(附图2)。
硒化锌(ZnSe)薄膜电极的电化学性能测试结果如下：
1、硒化锌(ZnSe)薄膜电极可在5μA/cm2充放电速率下进行充放电循环。在电压范围0.01-2.5V内，第一次放电容量可达540mAh/g，可逆容量为428mAh/g，循环50次容量保持在130mAh/g。
2、硒化锌(ZnSe)薄膜电极的循环伏安测试显示在第一次放电过程中，能观察到三个放电电位峰，分别在0.8V、0.72V和0.05V。第二次循环后，0.8V和0.72V处的峰合并为一个峰并移至0.51V，0.05V处的峰不变。所有的充电过程中都能观察到有四个峰分别在0.28V、0.56V、0.68V和1.41V。
3.硒化锌(ZnSe)薄膜电极电化学反应后，X射线衍射显示了电化学反应的薄膜电极中锂锌合金(LiZn)的存在。
4.硒化锌(ZnSe)薄膜电极电化学反应再充电过程中，X-射线衍射显示了薄膜薄膜中又生成了硒化锌(ZnSe)。
在发明描述的范围内，改变上述实施例的参数和条件，所制得的硒化锌薄膜具有与例1相似的性质。
实施例2
采用反应性脉冲法沉积制备硒化锌薄膜。制备时，硒粉的物质的量是锌粉的2倍，靶的直径为15mm，基片与靶的距离为45mm，基片温度为200℃，预抽反应腔至1.5Pa，通入氩气，维持气压10Pa。用例1中的激光器，能量密度为3J·cm-2，沉积时间为0.3小时。制得薄膜作为锂离子电池的阳极材料，经测试，其电化学性能与实施例1相近。
实施例3
采用反应性脉冲法沉积制备硒化锌薄膜。制备时，硒粉的物质的量是锌粉的1倍，靶的直径为10mm，基片与靶的距离为30mm，基片温度为200℃，预抽反应腔至1Pa，通入氩气，维持气压3Pa。用例1中的激光器，能量密度为2J·cm-2，沉积时间为1小时。制得薄膜作为锂离子电池的阳极材料，经测试，其电化学性能与实施例1相近。
因此，硒化锌(ZnSe)薄膜电极可用作锂离子电池的阳极材料。

Claims (2)

1、一种薄膜锂离子电池，其特征在于阳极采用硒化锌薄膜，该薄膜为多晶结构，由纳米粒子组成，粒子的尺寸为30-60纳米，粒子分布均匀。
2、一种如权利要求1所述的锂离子电池的制备方法，其特征在于阳极材料硒化锌薄膜的制备采用脉冲激光反应性沉积法，具体步骤为：将锌粉和硒粉研磨混合，其中硒粉的物质的量为锌粉的1-2倍；研磨后将混合物压成直径为10-15mm的小圆片，作为脉冲激光沉积所用的靶，采用不锈钢片作为基片，基片与靶的距离为30-45mm，基片温度为200-400℃；预抽反应腔至1-2Pa，通入氩气，由一针阀控制其流量，并维持腔内压强为3-10Pa；由Nd:YAG产生的1064nm基频经三倍频后获得355nm激光，激光束经透镜聚焦后入射到靶上，能量密度约为1-3J·cm-2。
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