CN114316212A - 聚氨基甲酸酯改性环氧树脂、环氧树脂组合物及树脂成形物 - Google Patents

聚氨基甲酸酯改性环氧树脂、环氧树脂组合物及树脂成形物 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种可兼顾高弹性与高韧性的聚氨基甲酸酯改性环氧树脂、环氧树脂组合物及树脂成形物。聚氨基甲酸酯改性环氧树脂，其中，是利用数量平均分子量为500以上的中高分子量多元醇化合物(b)、聚异氰酸酯化合物(c)及数量平均分子量小于500的低分子量多元醇化合物(d)将环氧当量为150g/eq～300g/eq、羟基当量为800g/eq～2000g/eq的双酚系环氧树脂(a)改性而成，且相对于成分(a)、成分(b)、成分(c)及成分(d)的合计量而使用50重量％～75重量％的环氧树脂(a)，相对于成分(b)及成分(d)的合计量而使用5重量％～10重量％的成分(d)。

Description

聚氨基甲酸酯改性环氧树脂、环氧树脂组合物及树脂成形物
技术领域
本发明涉及一种聚氨基甲酸酯改性环氧树脂及其组合物，尤其涉及一种聚氨基甲酸酯改性环氧树脂、环氧树脂组合物及树脂成形物。
背景技术
环氧树脂由于加工性优异且引出高耐热性、高绝缘可靠性、高刚性、高粘接性、高耐蚀性等多种硬化物特性，因此在电气绝缘材料(浇铸、含浸、层叠板、密封材)、碳纤维强化塑料(Carbon Fiber Reinforced Plastics，CFRP)那样的复合材料的基质树脂、结构用粘接剂、重防蚀涂料等各种用途中被大量地使用。
与此相反，环氧树脂硬化物为低断裂伸长度性、低断裂韧性、低剥离强度性，因此在要求这些特性的复合材料的基质树脂用途或结构用粘接剂用途中，通过橡胶改性、聚氨基甲酸酯改性等各种改性而对所述特性进行改良。
作为聚氨基甲酸酯改性的方法，例如，专利文献1、专利文献2中公开有双酚A-环氧烷加成物的二缩水甘油醚(A)、以及环氧树脂/聚氨基甲酸酯混合物(B)，所述环氧树脂/聚氨基甲酸酯混合物(B)含有环氧树脂以及分散于环氧树脂中的聚氨基甲酸酯，且聚氨基甲酸酯是在环氧树脂中使聚异氰酸酯化合物、和可与聚异氰酸酯化合物反应的硬化剂进行反应而获得的聚氨基甲酸酯。
专利文献3中公开有一种树脂组合物，其含有具有环氧基的化合物、以及分子内包含通式(II)所表示的结构单元的聚氨基甲酸酯。
专利文献4中公开有一种聚氨基甲酸酯改性环氧树脂，其是利用中高分子量多元醇化合物(b)、聚异氰酸酯化合物(c)以及作为链长延长剂的低分子量多元醇化合物(d)将双酚系环氧树脂(a)改性而成，且使用规定量的环氧树脂(a)，并且使中高分子量多元醇化合物(b)与聚异氰酸酯化合物(c)以规定使用量反应后，加入规定量的低分子量多元醇化合物(d)而获得。
专利文献5中公开有一种聚碳酸酯改性环氧树脂，其将含有羟基的环氧树脂(A)、聚异氰酸酯化合物(B)及聚碳酸酯多元醇(C)设为必需的反应原料，且聚碳酸酯多元醇(C)为规定量。
专利文献6中公开有一种纤维强化复合材料用环氧树脂组合物，其是将环氧树脂(A)、具有源自聚醚多元醇的结构且在分子链的两末端具有异氰酸酯基或羟基的氨基甲酸酯预聚物(B)、以及硬化剂(C)调配而获得的环氧树脂组合物，并且在硬化反应前(A)与(B)相容，在硬化反应后(A)形成海结构，且(B)形成岛结构，所获得的环氧树脂组合物的硬化物为海岛相分离结构。
本发明提出有一种利用与现有专利文献1～专利文献6中所公开的氨基甲酸酯改性方法不同的方法，来满足各种用途中的要求物性，且耐热性(Tg)、断裂韧性(KIC)及拉伸特性优异的聚氨基甲酸酯改性环氧树脂。
另外，在对环氧树脂进行聚氨基甲酸酯改性的情况下，关于作为原料的环氧树脂，通常使用羟基当量为2000g/eq～4000g/eq的双酚型环氧树脂，由于羟基当量大，因此使用大量的双酚型环氧树脂，存在无法增大氨基甲酸酯浓度的问题。
因此，在含有聚氨基甲酸酯改性环氧树脂的环氧组合物中，设计自由度受到限制，也存在无法适用于各种用途的要求特性的难点。
[现有技术文献]
[专利文献]
[专利文献1]日本专利特开2007-284467号公报
[专利文献2]日本专利特开2007-284474号公报
[专利文献3]日本专利特开2007-224144号公报
[专利文献4]日本专利特开2016-11409号公报
[专利文献5]日本专利特开2017-226717号公报
[专利文献6]日本专利特开2017-82128号公报
发明内容
[发明所要解决的问题]
本发明要提供一种在浇铸材、复合材、结构用粘接剂等中所使用的氨基甲酸酯改性环氧树脂中，没有玻璃化转变温度的降低、硬化物的强度与断裂韧性的平衡优异的新颖的聚氨基甲酸酯改性环氧树脂组合物及硬化物。
[解决问题的技术手段]
本发明为一种聚氨基甲酸酯改性环氧树脂，其中，是利用数量平均分子量为500以上的中高分子量多元醇化合物(b)、聚异氰酸酯化合物(c)及数量平均分子量小于500的低分子量多元醇化合物(d)将环氧当量为150g/eq～300g/eq、羟基当量为800g/eq～2000g/eq的下述式(1)所表示的双酚系环氧树脂(a)改性而成，且相对于成分(a)、成分(b)、成分(c)及成分(d)的合计量而使用50重量％～75重量％的环氧树脂(a)，相对于成分(b)及成分(d)的合计量而使用5重量％～10重量％的成分(d)。
[化1]
Figure BDA0003287971060000031
此处，R、R1分别为H或甲基，a为0～10的数。
本发明的聚氨基甲酸酯改性环氧树脂也可中高分子量多元醇化合物(b)含有分子内具有酯结构的聚酯多元醇化合物(b-1)以及非聚酯型多元醇化合物(b-2)，且成分(b-1)与成分(b-2)的重量比为1：5～5：1。
本发明为一种环氧树脂组合物，其中，含有所述聚氨基甲酸酯改性环氧树脂。本发明的环氧树脂组合物适宜的是包含聚氨基甲酸酯改性环氧树脂(A)、在30℃下为液状的聚氨基甲酸酯未改性液状环氧树脂(B)及硬化剂(C)作为必需成分，且相对于组合物的合计量(固体成分)而含有10重量％～60重量％的聚氨基甲酸酯改性环氧树脂(A)。
本发明为一种树脂成形物，其是将所述环氧树脂组合物成形而获得。
[发明的效果]
本发明的聚氨基甲酸酯改性环氧树脂通过将其以最优量使用，可一并提高硬化物的弹性模量与强度、断裂韧性，进而也可将玻璃化转变温度维持得高，因此，其树脂组合物及硬化物适于粘接剂用、涂布材用、电气电子材料用、复合材料用基质树脂等。能够提高聚氨基甲酸酯改性环氧树脂的氨基甲酸酯浓度，且扩大组合物的设计自由度，可适应于各种用途的要求特性。
具体实施方式
本发明的聚氨基甲酸酯改性环氧树脂使用特定的双酚系环氧树脂(a)、分子量为500以上的中高分子量多元醇化合物(b)、聚异氰酸酯化合物(c)、及分子量小于500的低分子量多元醇化合物(d)作为必需成分。
优选为分子量为500以上的中高分子量多元醇化合物(b)包含聚酯多元醇化合物(b-1)以及非聚酯型多元醇化合物(b-2)。此处，非聚酯型多元醇化合物(b-2)与聚酯多元醇化合物(b-1)不同，是指分子内不具有酯结构的多元醇化合物。
以下，对各成分进行说明。
经聚氨基甲酸酯改性的环氧树脂(a)为下述通式所表示的常温液状的双酚系环氧树脂。
[化2]
Figure BDA0003287971060000041
式中，R1分别独立地为H或烷基，a为0～10的数。在R1为烷基的情况下，优选为碳数1～3的范围，更优选为碳数1。
尤其为式(2)所表示的双酚A型环氧树脂或式(3)所表示的双酚F型环氧树脂。
[化3]
Figure BDA0003287971060000051
式中，a1、a2为0～10的数。
在本发明中，环氧树脂(a)：是常温下为液状、且环氧当量为150g/eq～300g/eq、羟基当量为800g/eq～2000g/eq的含有二级羟基的双酚系环氧树脂。由于羟基当量小，因此通过使用少量的双酚型环氧树脂，能够增大所获得的改性环氧树脂的氨基甲酸酯浓度。
更优选为环氧当量为150g/eq～280g/eq，羟基当量为800g/eq～1600g/eq。
作为中高分子量多元醇化合物(b)，优选为含有分子内具有酯结构的聚酯多元醇化合物(b-1)以及非聚酯型多元醇化合物(b-2)，且成分(b-1)与成分(b-2)的重量比为1：5～5：1。
作为聚酯多元醇化合物(b-1)，若为分子内具有酯键的多元醇，则可使用具有芳香族、脂肪族、脂环等结构的化合物。
例如，可使用通过使脂肪族二醇化合物与二元酸成分进行反应而获得的化合物等，作为具体的二醇化合物，可列举：乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、1,12-十二烷二醇、二乙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、2-乙基-1,3-己二醇、2,4-二乙基-1,5-戊二醇、1,4-环己烷二甲醇、1,4-苯二甲醇、聚乙二醇200、聚乙二醇400等。这些二醇化合物可使用一种或将两种以上组合使用。在将两种以上组合使用的情况下，各二醇化合物的重量平均分子量以570以下、优选为550以下为宜。这些中，就物性方面而言，特别优选为3-甲基-1,5-戊二醇。
作为二元酸成分，例如可列举：琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、十三烷二酸(brassylic acid)、二聚酸等脂肪族二元酸，以及1,4-环己烷二羧酸等脂环式二羧酸，以及邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、萘二羧酸等芳香族二元酸等。其中，若考虑到获取性等，则优选为使用己二酸、壬二酸、癸二酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、萘二羧酸。这些二元酸可单独使用一种，也可并用两种以上。作为市售的二元酸，可列举：迪爱生(DIC)股份有限公司制造的RX-4800、OD-X-2523、OD-X-2547或可乐丽(Kuraray)股份有限公司制造的P2010、P2011、P2020、P2050、P5010等。
聚酯多元醇化合物(b-1)的分子量为500以上，若依据柔软性或与其他树脂的相容性等，则特别优选为数量平均分子量(Mn)为1000～4000左右的化合物。
作为聚酯多元醇化合物(b-1)，具体而言，可列举以下的式(4)或式(5)所表示的化合物。
[化4]
Figure BDA0003287971060000061
此处，n为1～50的数。
作为非聚酯型多元醇化合物(b-2)，使用数量平均分子量(Mn)为500以上、且聚酯多元醇化合物(b-1)以外的化合物。
在多元醇化合物(b)、多元醇化合物(d)中，OH基可为二级羟基，但若为一级羟基，则反应性优异。
非聚酯型多元醇化合物(b-2)优选为下述式(6)～式(8)的任一者所表示的化合物，可使用一种或将两种以上混合使用。
[化5]
Figure BDA0003287971060000071
此处，R2为H或甲基，b1、b2、b3独立地为1～50的数，c为0或1的数。
[化6]
Figure BDA0003287971060000072
此处，q1、q2、q3、q4独立地为1～20的数。
[化7]
Figure BDA0003287971060000073
此处，r、s、t独立地为1～20的数，n为1～50的数。
非聚酯型多元醇化合物(b-2)优选为数量平均分子量(Mn)为500以上、且具有所述式(6)～式(8)的任一者的分子结构、并且与环氧树脂(a)的相容性优异的化合物。例如，可例示对乙二醇或甘油等多元醇开环聚加成环氧乙烷或环氧丙烷而成的聚乙二醇类或聚丙二醇类，就获取的容易性、价格与特性的平衡良好的方面而言，优选为在式(6)中c为0、R2为甲基的式(9)所表示的聚丙二醇。另外，中高分子量多元醇化合物(b)的OH基的数量只要为2以上即可，优选为2。
[化8]
Figure BDA0003287971060000081
此处，b1、b2独立地为1～50的数。
作为聚丙二醇，就不会使聚氨基甲酸酯改性环氧树脂组合物增粘或半固形化、且保证所述组合物的良好的粘性、对粘接面的追随性、浇铸性及对碳纤维或玻璃纤维的良好的含浸性的观点而言，优选为数量平均分子量(Mn)为1500～5000、优选为2000～4000的聚丙二醇。
聚异氰酸酯化合物(c)优选为由式(10)表示、且R4为选自式(10a)～式(10f)中的二价基的化合物。这些中，优选为与环氧树脂(a)的相容性优异的化合物。
具体而言，例如可列举：甲苯二异氰酸酯(toluene diisocyanate，TDI)、4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯(4,4'-diphenyl methane diisocyanate，MDI)、亚二甲苯基二异氰酸酯(xylylene diisocyanate，XDI)、氢化亚二甲苯基二异氰酸酯(hydrogenated xylylenediisocyanate，HXDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(isophorone diisocyanate，IPDI)、萘二异氰酸酯等，就分子量低、没有增粘性、价格低、安全性等观点而言，优选为式(11)所表示的MDI。聚异氰酸酯化合物(c)的NCO基的数量只要为2以上即可，优选为2。
[化9]
OCN-R4，NCO(10)
此处，R4为选自式(10a)～式(10f)中的二价基。
[化10]
Figure BDA0003287971060000091
[化11]
Figure BDA0003287971060000092
低分子量多元醇化合物(d)为数量平均分子量小于500、更优选为小于200的多元醇化合物。其被用作链长延长剂。优选为由式(12)表示、且具有两个一级羟基的二醇化合物。
[化12]
HO-R5-OH(12)
Figure BDA0003287971060000093
此处，R5为式(12a)所表示的亚烷基，g为1～10的数。
低分子量多元醇化合物(d)具体可列举1,4-丁二醇、1,6-戊二醇等多元醇等。尤其是，就获取的容易性、价格与特性的平衡良好的方面而言，更优选为1,4-丁二醇。
接着，关于使用各成分(a)、成分(b-1)、成分(b-2)、成分(c)及成分(d)的聚氨基甲酸酯改性环氧树脂，夹杂着反应机构进行说明。各成分可分别使用一种或将两种以上混合使用。
环氧树脂(a)中的OH基主要是二级OH基。另一方面，聚酯多元醇化合物(b-1)及非聚酯型多元醇化合物(b-2)的OH基主要是一级OH基。因此，在装入环氧树脂(a)、聚酯多元醇化合物(b-1)、非聚酯型多元醇化合物(b-2)及聚异氰酸酯化合物(c)并进行反应时，聚酯多元醇化合物(b-1)、非聚酯型多元醇化合物(b-2)的一级OH基与聚异氰酸酯化合物(c)的NCO基优先进行反应。
具代表性的是认为，聚酯多元醇化合物(b-1)及非聚酯型多元醇化合物(b-2)中的一级OH基与聚异氰酸酯化合物(c)中的NCO基先进行反应，生成NCO基末端的氨基甲酸酯预聚物(P1)。其后，环氧树脂(a)中的二级OH基与氨基甲酸酯预聚物(P1)的末端NCO基的一部分进行反应而形成氨基甲酸酯键，成为在氨基甲酸酯预聚物的两末端或单末端加成有环氧树脂(a)的氨基甲酸酯预聚物(P2)。
即，认为氨基甲酸酯预聚物(P)是NCO基末端的氨基甲酸酯预聚物(P1)、与在P1的两末端或单末端加成有环氧树脂(a)的氨基甲酸酯预聚物(P2)的混合物，但认为由于NCO基的摩尔比大、另外也大量过剩地使用环氧树脂，因此主要生成在两末端加成有环氧树脂的氨基甲酸酯预聚物(P2)。
作为经氨基甲酸酯改性的环氧树脂(a)的装入比例，优选为相对于成分(a)、成分(b-1)、成分(b-2)、成分(c)、成分(d)的合计量而使用50重量％～75重量％。
换句话说，可将环氧树脂(a)的氨基甲酸酯改性率、乃至所获得的聚氨基甲酸酯改性环氧树脂的氨基甲酸酯浓度提高到25重量％～50重量％。也能够设为35重量％以上、进而40重量％以上。
随着增加环氧树脂(a)的装入比例，两末端或单末端由环氧树脂(a)密封、末端NCO基被消耗、与作为链长延长剂的低分子量多元醇化合物(d)也不进行反应的氨基甲酸酯预聚物(P2)量增加，末端为NCO基的起初的氨基甲酸酯预聚物(P1)的比例减少，通过P1的末端NCO基与作为链长延长剂的低分子量多元醇化合物(d)的OH基的反应而生成的聚氨基甲酸酯的生成量减少，因此认为聚氨基甲酸酯改性环氧树脂的分子量分布也向低分子量侧偏移。
相反，若减少环氧树脂(a)的装入比例，则两末端或单末端由环氧树脂(a)密封的氨基甲酸酯预聚物(P2)的量减少，末端保持NCO基的状态的起初的氨基甲酸酯预聚物(P1)的比例增大。因此，通过P1的末端NCO基与作为链长延长剂的低分子量多元醇化合物(d)的OH基的反应而生成的聚氨基甲酸酯的生成量增大，因此认为聚氨基甲酸酯改性环氧树脂的分子量分布也向高分子量侧偏移。
环氧树脂(a)多为重复数a为0的单量体、与重复数a为1以上的多聚体的混合物，在多聚体的情况下具有环氧基开环而生成的二级OH基。所述OH基与聚异氰酸酯化合物(c)的NCO基或氨基甲酸酯预聚物(P)的末端的NCO基有反应性，因此环氧树脂(a)中的a＝1以上体与其进行反应。再者，不具有OH基的a＝0体不参与所述反应。
本发明中，所述环氧树脂(a)：使用环氧当量为150g/eq～300g/eq、羟基当量为800g/eq～2000g/eq的环氧树脂，且使用重复数a、重复数a1或重复数a2为1以上的多聚体的比例多的环氧树脂。重复数a、重复数a1或重复数a2的平均值(数量平均)为1～5的范围，优选为2～5的范围。
因此，由于不参与反应的a＝0体少，因此此外的成分(b)、成分(c)、成分(d)的比例相对变多。因此，能够合成氨基甲酸酯浓度高的聚氨基甲酸酯改性环氧树脂。
使用有聚氨基甲酸酯改性环氧树脂的环氧树脂组合物之所以显现出高韧性，是因为：氨基甲酸酯改性环氧树脂部在环氧树脂组合物中产生相分离而取得海岛结构。认为，相对于来自外部的应力，相分离后的岛部(聚氨基甲酸酯改性环氧树脂部)产生塑性变形而吸收能量，或者通过岛部与海部的界面剥离来吸收能量。因此，需要控制岛部的尺寸或数量、与海部的密合性等。
支配进行相分离的岛部的尺寸的并非仅为聚氨基甲酸酯改性环氧树脂的分子量，与海部的相容性也重要。若相容性低，则在环氧树脂组合物的硬化时，海部与岛部的相分离变显著，岛部变大，数量也变少。因此，为了形成优选的尺寸与数量的岛部，岛部的聚氨基甲酸酯改性环氧树脂需要与海部的环氧树脂具有某程度的相容性(亲和性)。支配所述相容性的是聚氨基甲酸酯改性环氧树脂结构中的具有极性的官能基。迄今为止，通过分子量为500以上的非聚酯型多元醇化合物(b-2)以及分子量小于500的多元醇化合物(d)与聚异氰酸酯化合物(c)形成氨基甲酸酯键而形成具有极性的官能基，但若要提高极性，则分子量小于500的多元醇化合物(d)增加，形成分子量小的聚氨基甲酸酯改性环氧树脂。由于分子量小，因此变成高弹性，但岛部小，因此难以赋予韧性。另外，若减少分子量小于500的多元醇化合物(d)，则分子量为500以上的非聚酯型多元醇化合物(b-2)相对增加，分子量变大，与海部的环氧树脂的相容性降低，因此岛部的尺寸变大，数量变少，同样地难以充分地赋予韧性。
因此，在本发明中，认为通过使用聚酯多元醇化合物(b-1)，而可不过剩地增加成分(d)的量，并保持岛部的分子量，同时适度地提高与海部的相容性，能够显现出高韧性。另外，认为通过对聚酯多元醇化合物导入刚直的结构，也能够实现高弹性化。
对此种组成的最优化进行研究的结果是，作为分子量小于500的多元醇化合物(d)的装入量，优选为相对于形成氨基甲酸酯键的全部多元醇、即成分(b-1)、成分(b-2)、成分(d)的合计量而使用5重量％～10重量％。更优选为8重量％以下。
聚酯多元醇化合物(b-1)优选为相对于非聚酯型多元醇化合物(b-2)而以1：5～5：1的比率含有。若比率小于1：5，则由成分(b-1)的刚直结构带来的高弹性的效果变小，另外，若比率大于5：1，则虽显现出成分(b-1)的高弹性的效果，但成分(b-2)的高韧性的效果变小。特别优选为1：2～2：1的比率。
作为聚酯多元醇化合物(b-1)的装入量，相对于形成氨基甲酸酯键的全部多元醇、即成分(b-1)、成分(b-2)、成分(d)的合计量，可使用优选为15重量％～80重量％、更优选为20重量％～70重量％、进而优选为30重量％～65重量％。
聚氨基甲酸酯改性环氧树脂的重量平均分子量(Mw)优选为3000以上且30000以下。更优选为5000以上。
作为本发明中使用的聚氨基甲酸酯改性环氧树脂的制造方法，例如可相对于聚酯多元醇化合物(b-1)、非聚酯型多元醇化合物(b-2)、聚异氰酸酯化合物(c)及多元醇化合物(d)的合计量而使用50重量％～75重量％的环氧树脂(a)，且使聚酯多元醇化合物(b-1)、非聚酯型多元醇化合物(b-2)、聚异氰酸酯化合物(c)在环氧树脂(a)的存在下进行反应(反应1)。在所述反应1中，优先引起聚酯多元醇化合物(b-1)及非聚酯型多元醇化合物(b-2)与聚异氰酸酯化合物(c)的反应，生成氨基甲酸酯预聚物(P1)。其后，引起氨基甲酸酯预聚物(P1)的一部分与环氧树脂(a)的反应，主要生成两末端经环氧化的氨基甲酸酯预聚物(P2)，成为略微生成的单末端经环氧化的氨基甲酸酯预聚物(P2)及两末端保持NCO的状态的氨基甲酸酯预聚物(P1)的混合物。
关于所述氨基甲酸酯预聚物(P1)与环氧树脂(a)的反应，由于需要使环氧树脂(a)中的低反应性的二级OH基与NCO基进行反应来生成氨基甲酸酯键，因此反应温度优选为设为80℃～150℃的范围，反应时间优选为设为1h～5h的范围。
其后，以氨基甲酸酯预聚物(P)中的NCO基与低分子量多元醇化合物(d)中的OH基的摩尔比(P)：(d)成为0.9：1～1：0.9的范围的方式加入低分子量多元醇化合物(d)，进行聚氨基甲酸酯化反应(反应2)。再者，环氧树脂的环氧基与多元醇化合物(d)的OH基为醇性OH基，因此不进行反应。
反应2的反应温度优选为设为80℃～150℃的范围，反应时间优选为设为1h～5h的范围，但由于是所述NCO基与低分子量多元醇化合物(d)中的OH基的反应，因此以比反应1温和的条件为宜。
在反应(反应1及反应2)的过程中，视需要可使用催化剂。所述催化剂是出于使氨基甲酸酯键的生成充分完结的目的来使用，可例示乙二胺等胺化合物或锡系化合物、锌系化合物等。
在反应2中，略微存在的两末端或单末端为NCO的氨基甲酸酯预聚物(P1)与低分子量多元醇化合物(d)进行反应，链长得到延长并加以聚氨基甲酸酯化，两末端为环氧树脂(a)的加成物的氨基甲酸酯预聚物(P2)保持未反应的状态而存在。
因此，反应1、反应2中所获得的聚氨基甲酸酯改性环氧树脂主要是在氨基甲酸酯预聚物(P)的两末端加成有环氧树脂(a)的树脂成分、作为少量成分的在氨基甲酸酯预聚物(P)的其中一个单末端加成有环氧树脂(a)且另一个单末端为NCO基的树脂成分、氨基甲酸酯预聚物(P)的两末端为NCO基的树脂成分及未改性环氧树脂(a)的混合物。
本发明的环氧树脂组合物：在聚氨基甲酸酯改性环氧树脂(A)中包含作为聚氨基甲酸酯浓度的调整剂的聚氨基甲酸酯未改性液状环氧树脂(B)、胺系硬化剂(C)作为必需成分，且相对于环氧树脂组合物的合计量(固体成分)而含有10重量％～60重量％的聚氨基甲酸酯改性环氧树脂(A)。
为了对粘度或Tg进行微调整，本发明的树脂组合物视需要可调配其他环氧树脂(D)、硬化促进剂(E)、进而碳酸钙、滑石、二氧化钛等无机填料作为增量材、增强材。
作为聚氨基甲酸酯未改性液状环氧树脂(B)，若为未经聚氨基甲酸酯改性、且在30℃下为液状的环氧树脂，则并无特别限制，就获取的容易性、价格与特性的平衡良好的方面而言，优选为双酚A型环氧树脂或双酚F型环氧树脂。
通过增减液状环氧树脂(B)的调配量，可增减环氧树脂组合物中的聚氨基甲酸酯浓度。此处，环氧树脂组合物中的聚氨基甲酸酯浓度是利用下述式子来计算。
聚氨基甲酸酯浓度＝{(b-1)+(b-2)+(c)+(d)}×100/{(a)+(b-1)+(b-2)+(c)+(d)+(B)+(C)}
此处，(a)～(d)、(B)、(C)是对应的各必需成分的使用重量。再者，在除了调配必需成分以外还调配其他成分、例如其他环氧树脂(D)、硬化促进剂(E)等的情况下，将这些其他成分加算到分母中。
若硬化物中的聚氨基甲酸酯浓度增加，则弯曲应变或耐冲击强度及玻璃化转变温度等硬化物特性发生变化。若聚氨基甲酸酯浓度增大，则通常硬化物的弯曲应变显示出增大倾向，耐冲击强度显示出增加倾向。
作为聚氨基甲酸酯未改性液状环氧树脂(B)，在使用液状双酚A型环氧树脂或液状双酚F型环氧树脂的情况下，硬化物中的聚氨基甲酸酯改性率(＝聚氨基甲酸酯浓度)优选为设为7wt％～15wt％的范围
关于胺系硬化剂(C)，就能够实现贮藏稳定性优异的液化、且可容易地获取的方面而言，使用双氰胺(dicyandiamide，DICY)或其衍生物。
关于胺系硬化剂(C)的调配量，在硬化剂为DICY的情况下，就硬化物特性的方面而言，优选为设定为包含聚氨基甲酸酯改性环氧树脂与聚氨基甲酸酯未改性环氧树脂(B)在内的全部环氧树脂的环氧基的摩尔数与DICY的活性氢基的摩尔数的比为1：0.3～1：1.2的范围、优选为1：0.9～1：1.1。
为了对粘度进行微调整或提高Tg，在本发明的环氧树脂组合物中，作为其他环氧树脂(D)，可使用三官能以上的多官能环氧树脂。若使用多官能的环氧树脂，则交联密度上升，相分离状态发生变化或者断裂韧性丧失，因此优选为相对于全部组合物重量而设为0.1重量％～10重量％。作为三官能以上的多官能环氧树脂，例如可列举：苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、四缩水甘油基二氨基二苯基甲烷那样的缩水甘油基胺型环氧树脂、四(缩水甘油基氧基苯基)乙烷或三(缩水甘油基氧基苯基)甲烷那样的缩水甘油基苯基醚型环氧树脂、三缩水甘油基氨基苯酚那样的缩水甘油基胺型且缩水甘油基苯基醚型环氧树脂。进而可列举将这些环氧树脂改性而成的环氧树脂、使这些环氧树脂溴化而成的溴化环氧树脂等。
本发明的环氧树脂组合物可还包含硬化促进剂(E)。作为硬化促进剂(E)，可使用2,4-二氨基-6-[2'-甲基咪唑基-(1')]-乙基-均三嗪异氰脲酸加成盐(2MA-OK)等结晶性咪唑化合物或3-(3,4-二氯苯基)-1,1-二甲基脲(3-(3,4-dichlorophenyl)-1,1-dimethylurea，DCMU)等脲化合物。硬化促进剂(E)的调配量优选为相对于包含聚氨基甲酸酯改性环氧树脂与聚氨基甲酸酯未改性液状环氧树脂(B)在内的全部环氧树脂和硬化剂(D)的合计而为0.1wt％～5wt％的范围。
本发明的环氧树脂组合物不会阻碍粘性、对粘接面的追随性、对模具的浇铸性或者对碳纤维或玻璃纤维及这些的织物的含浸性等加工性。
本发明的环氧树脂组合物的硬化物可通过如下方式来获得：在对环氧树脂组合物进行模具浇铸后、或者作为粘接剂涂布到被粘体并贴合后、或者作为涂料涂布到被涂物后、或者含浸到碳纤维或玻璃纤维及这些的织物后，加热到80℃～200℃的温度，并保持数小时。
关于本发明的环氧树脂组合物的硬化物，玻璃化转变温度(Tg)为120℃以上的温度，可设为拉伸弹性为2.8GPa以上、拉伸强度为80MPa以上、拉伸伸长率为6.5％以上、断裂韧性为1.7mPa·m1/2以上。
[实施例]
接着，基于实施例来具体说明本发明。本发明并不限定于所述具体例，只要不脱离本发明的主旨，则能够实施所有的变形或变更。
物性的评价方法为如下所述。
(1)利用红外线(infrared ray，IR)进行的残存NCO基的有无判定：使所获得的聚氨基甲酸酯改性环氧树脂0.05g溶解于10ml的四氢呋喃中后，使用微抹刀平板部涂附于KBr板上，在室温下干燥15分钟而使四氢呋喃蒸发，制备IR测定用试样。将其设置于珀金埃尔默(Perkin Elmer)公司制造的傅里叶变换红外光谱(Fourier transform infraredspectrum，FT-IR)装置光谱-1(Spectrum-One)上，在作为NCO基的特性吸收带的2270cm-1的伸缩振动吸收光谱消失的情况下，判定为无残存NCO基。
(2)环氧当量：依照日本工业标准(Japanese Industrial Standards，JIS)K 7236进行定量。
(3)羟基当量：在200ml的带玻璃栓的三角烧瓶中取二甲基甲酰胺25ml，精确秤量并加入包含11mg/当量以下的羟基的试样而使其溶解。分别利用移液管加入1mol/L-苯基异氰酸酯甲苯溶液20ml与马来酸二丁基锡催化剂溶液1ml，充分振荡搅混而混合并盖严，使其反应30分钟～60分钟。反应结束后，加入2mol/L-二丁基胺甲苯溶液20ml并充分振荡搅混而混合，放置15分钟，与过剩的苯基异氰酸酯进行反应。接着，加入甲基溶纤剂30ml与溴甲酚绿指示剂0.5ml，利用已标定的过氯酸甲基溶纤剂溶液滴定过剩的胺。指示剂从蓝色变化为绿色进而变化为黄色，因此，将成为黄色的最初的点设为终点，并使用以下的式i、式ii求出羟基当量。
羟基当量(g/eq)＝(1000×W)/C(S-B)…(i)
C：过氯酸甲基溶纤剂溶液的浓度(mol/L)
W：试样量(g)
S：过氯酸甲基溶纤剂溶液的滴定量(ml)
B：滴定时的空白试验所需的过氯酸甲基溶纤剂溶液的滴定量(ml)
C＝(1000×W)/{121×(s-b)}…(ii)
w：为了进行标定而秤取的三-(羟基甲基)-氨基甲烷的采取量(g)
s：三-(羟基甲基)-氨基甲烷的滴定所需的过氯酸甲基溶纤剂溶液的滴定量(ml)
b：标定时的空白试验所需的过氯酸甲基溶纤剂溶液的滴定量(ml)
(4)玻璃化转变温度(Tg)：在升温速度10℃/分钟的条件下，使用示差扫描量热计(differential scanning calorimeter，DSC)，将基线与拐点处的切线的交点设为玻璃化转变温度(Tg)。
(5)拉伸试验：将通过模具浇铸而成形为JIS K 7161的形状的硬化物设为试验片，使用万能试验机，在室温23℃下进行拉伸试验，分别测定拉伸强度、拉伸伸长度、拉伸弹性模量。
(6)断裂韧性(KIC)：将通过模具浇铸而成形为JIS K 6911的形状的硬化物设为试验片，使用万能试验机，在室温23℃下、以十字头速度0.5mm/分钟的条件进行试验。再者，试验前的试验片上的槽口(切口)的制成是通过如下方式来进行：使剃刀的刀刃接触试验片，用锤子对剃刀的刀刃施加冲击。
使用的原料为如下所述。
成分A
环氧树脂(a)：
日铁化学&材料(NIPPON STEEL Chemical&Material)制造的艾博特特(Epotohto)YDF-170、双酚F型环氧树脂、环氧当量170g/eq、羟基当量2600g/eq
日铁化学&材料(NIPPON STEEL Chemical&Material)制造的艾博特特(Epotohto)YD-128、双酚A型环氧树脂、环氧当量187g/eq、羟基当量3000g/eq
开发品1：双酚F型环氧树脂、环氧当量192g/eq、羟基当量1500g/eq
开发品2：双酚A型环氧树脂、环氧当量262g/eq、羟基当量915g/eq
中高分子量聚酯多元醇化合物(b-1)：
可乐丽(Kuraray)制造的P2020、聚酯二醇、数量平均分子量2000、羟基当量1020g/eq
中高分子量非聚酯型多元醇化合物(b-2)：
艾迪科(ADEKA)制造的艾迪科聚醚(adeka polyether)P-2000、聚丙二醇、数量平均分子量2000、羟基当量1020g/eq
聚异氰酸酯化合物(c)：
三井化学制造的考斯莫奈特(cosmonate)PH、4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯
低分子量多元醇化合物(d)：
1,4-丁二醇(试剂)、分子量90
成分B
液状环氧树脂(B)：日铁化学&材料(NIPPON STEEL Chemical&Material)制造的艾博特特(Epotohto)YD-128、双酚A型环氧树脂、环氧当量187g/eq、羟基当量3000g/eq
成分C
硬化剂：赢创(EVONIK)制造的吉西昂艾库斯(DICYANEX)1400F、双氰胺
成分E
四国化成工业制造的结晶性咪唑、固唑(curezol)2MA-OK、2,4-二氨基-6-[2'-甲基咪唑基-(1')]-乙基-均三嗪异氰脲酸加成盐
合成例1
将作为环氧树脂(a)的双酚F型环氧树脂(开发品1)、作为聚酯多元醇化合物(b-1)的可乐丽(Kuraray)P2020、作为非聚酯型多元醇化合物(b-2)的艾迪科聚醚(adekapolyether)P-2000以表1记载的重量分别装入到包括氮气导入管、搅拌机、温度调节机的1000ml四口可分离式烧瓶中，在室温下搅拌混合15分钟。接着，以表1记载的重量向所述烧瓶装入作为聚异氰酸酯化合物(c)的考斯莫奈特(cosmonate)PH，在120℃下反应2小时。
其后，以表1记载的重量向所述烧瓶装入作为链长延长剂即低分子量多元醇化合物(d)的1,4-丁二醇，在120℃下反应2小时，获得聚氨基甲酸酯改性双酚F型环氧树脂(树脂1)。
此处，环氧树脂(a)是以相对于反应2的生成物100重量％而成为70重量％的方式装入。化合物(d)是以相对于化合物(b-1)、化合物(b-2)、化合物(d)的合计量而成为7重量％的方式装入。化合物(b-1)与化合物(b-2)是以成为1：1的重量％的方式装入。
反应完结是通过利用IR测定而NCO基的吸收光谱消失来确认。所获得的聚氨基甲酸酯改性双酚F型环氧树脂(树脂1)的环氧当量为275g/eq，Mw为5500。
合成例2～合成例11
除了将原料装入组成设为如表1、表2记载的那样以外，按照与合成例1相同的顺序进行反应，获得聚氨基甲酸酯改性双酚型环氧树脂(树脂2～树脂11)。
[表1]
合成例1 合成例2 合成例3 合成例4 合成例5 合成例6
成分(a) 开发品1 开发品1 开发品1 开发品2 YDF-170 YD-128
成分(a)的环氧当量 192 192 192 262 170 187
成分(a)的羟基当量 1500 1500 1500 915 2600 3000
成分(a) 703 648 579 700 700 700
成分(b-1) 80 100 125 69 91 91
成分(b-2) 80 100 125 69 91 91
成分(c) 121 132 146 148.2 100 100
成分(d) 16 20 25 13.8 18 18
(a)/全部成分比率 70％ 65％ 58％ 70％ 70％ 70％
(d)/{(b-1)+(b-2)+(d)}比率 7％ 8％ 8％ 6％ 9％ 9％
(b-1)：(b-2)比率 1：1 1：1 1：1 1：1 1：1 1：1
聚氨基甲酸酯改性环氧树脂 树脂1 树脂2 树脂3 树脂4 树脂5 树脂6
树脂的分子量(Mw) 5500 6600 9200 28000 15000 12000
[表2]
合成例7 合成例8 合成例9 合成例10 合成例11
成分(a) YDF-170 开发品1 开发品1 开发品1 YDF-170
成分(a)的环氧当量 170 192 192 192 170
成分(a)的羟基当量 2600 1500 1500 1500 2600
成分(a) 578 578 579 578 700
成分(b-1) 0 89 133 178 215
成分(b-2) 267 178 133 89 0
成分(c) 135 135 135 135 77
成分(d) 20 20 20 20 8
(a)/全部成分比率 58％ 58％ 58％ 58％ 71％
(d)/{(b-1)+(b-2)+(d)}比率 5％ 6％ 7％ 8％ 9％
(b-1)：(b-2)比率 0：1 1：2 1：1 2：1 1：0
聚氨基甲酸酯改性环氧树脂 树脂7 树脂8 树脂9 树脂10 树脂11
树脂的分子量(Mw) 5800 6900 8200 8300 10700
接着，示出使用了所述合成例1～合成例11中所获得的聚氨基甲酸酯改性环氧树脂(树脂1～树脂11)的环氧树脂组合物及环氧树脂硬化物的实施例。将其结果一并汇总示于表3、表4中。
实施例1
将作为聚氨基甲酸酯改性环氧树脂(A)的合成例1中所获得的聚氨基甲酸酯改性双酚F型环氧树脂(树脂1)、作为聚氨基甲酸酯未改性液状环氧树脂(B)的艾博特特(Epotohto)YD-128、作为硬化剂(C)的双氰胺、作为硬化促进剂(E)的2MAOK分别以表2记载的调配装入到300ml的专用一次性杯子(disposable cup)中，使用自转-公转实验室用真空行星式混合器进行5分钟真空脱泡，同时搅拌混合，获得液状的树脂组合物。此处，环氧基与双氰胺的摩尔比是设为1：0.5，制备140g硬化物中的聚氨基甲酸酯浓度为12wt％的聚氨基甲酸酯改性双酚F型环氧树脂组合物。
接着，将所述液状树脂组合物浇铸到具有JISK7161的形状的模具中。接着，将浇铸有树脂的模具放入热风烘箱中，在120℃下进行50分钟加热硬化，进而在150℃下进行50分钟加热硬化，制备环氧树脂硬化物试验片。将使用所述试验片的试验结果示于表3、表4中。
实施例2～实施例7、参考例1、参考例2、比较例1、比较例2
除了将聚氨基甲酸酯改性环氧树脂(A)、未改性液状环氧树脂(B)、硬化剂(C)及硬化促进剂(E)设为表3、表4中记载的调配组成以外，按照与实施例1相同的顺序，制备硬化物中的聚氨基甲酸酯浓度经变更的聚氨基甲酸酯改性双酚F型环氧树脂组合物。
接着，按照与实施例1相同的顺序，对液状树脂组合物进行模具浇铸并使其热硬化，制备特性评价用的试验片。将所得的组合物的物性及试验结果示于表3、表4中。在各表中，调配量表示g。
关于实施例1～实施例7的含有使用有羟基当量为800g/eq～2000g/eq的双酚系环氧树脂的氨基甲酸酯改性环氧树脂的组合物，确认到耐热性(Tg)、断裂韧性(KIC)及拉伸特性优异，且兼顾高弹性、高韧性。
另外，通过使用羟基当量小的环氧树脂作为进行氨基甲酸酯改性的原料，能够提高聚氨基甲酸酯改性环氧树脂的氨基甲酸酯浓度，扩大组合物的设计自由度，可适应于各种用途的要求特性。
[表3]
Figure BDA0003287971060000201
Figure BDA0003287971060000211
[表4]
比较例1 实施例5 实施例6 实施例7 比较例2
成分(A)的合成例 树脂7 树脂8 树脂9 树脂10 树脂11
成分(A) 28.5 28.5 28.5 28.5 42.2
成分(B) 71.5 71.5 71.5 71.5 20.8
成分(C) 4.94 4.94 4.94 4.94 3.85
成分(D) 37
成分(E) 3.70 3.70 3.70 3.70 2.89
Tg/℃(DSC) 136 135 134 131 116
KIC/MPa·m<sup>1/2</sup> 1.6 1.7 1.7 1.5 0.9
拉伸弹性/GPa 2.4 2.8 2.9 3.0 3.2
拉伸强度/MPa 68.9 82.9 89.8 93.6 95.0
拉伸伸长率/％ 5.5 6.9 7.7 8.2 5.0

Claims (5)

1.一种聚氨基甲酸酯改性环氧树脂，其特征在于：是利用数量平均分子量为500以上的中高分子量多元醇化合物(b)、聚异氰酸酯化合物(c)及数量平均分子量小于500的低分子量多元醇化合物(d)将环氧当量为150g/eq～300g/eq、羟基当量为800g/eq～2000g/eq的下述式(1)所表示的双酚系环氧树脂(a)改性而成，且相对于成分(a)、成分(b)、成分(c)及成分(d)的合计量而使用50重量％～75重量％的环氧树脂(a)，相对于成分(b)及成分(d)的合计量而使用5重量％～10重量％的成分(d)，
Figure FDA0003287971050000011
此处，R、R1分别为H或甲基，a为0～10的数。
2.根据权利要求1所述的聚氨基甲酸酯改性环氧树脂，其特征在于：中高分子量多元醇化合物(b)含有分子内具有酯结构的聚酯多元醇化合物(b-1)以及非聚酯型多元醇化合物(b-2)，且成分(b-1)与成分(b-2)的重量比为1：5～5：1。
3.一种环氧树脂组合物，其特征在于：含有如权利要求1或2所述的聚氨基甲酸酯改性环氧树脂。
4.根据权利要求3所述的环氧树脂组合物，其特征在于：包含聚氨基甲酸酯改性环氧树脂(A)、在30℃下为液状的聚氨基甲酸酯未改性液状环氧树脂(B)及硬化剂(C)作为必需成分，且相对于组合物的合计量(固体成分)而含有10重量％～60重量％的聚氨基甲酸酯改性环氧树脂(A)。
5.一种树脂成形物，其是将如权利要求3或4所述的环氧树脂组合物成形而获得。
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