CN114314594B - 一种用作锂离子电池负极材料的纳米片状硅碳复合材料及其制备方法 - Google Patents

一种用作锂离子电池负极材料的纳米片状硅碳复合材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种用作锂离子电池负极材料的纳米片状硅碳复合材料及其制备方法，是将以硅元素为骨架的笼型倍半硅氧烷作为前驱体，建立基于熔融盐体系的镁热还原反应过程，实现有机硅氧烷的原位转化，从而获得纳米片状硅碳复合材料。本发明的复合材料具有优异的循环稳定性和储锂容量，且制备过程简单、条件可控、成本较低。

Description

一种用作锂离子电池负极材料的纳米片状硅碳复合材料及其 制备方法
技术领域
本发明涉及一种锂离子电池负极材料的制备方法，特别地涉及一种用作锂离子电池负极材料的纳米片状硅碳复合材料的制备方法，属于锂离子电池负极材料的技术领域。
背景技术
硅在室温下可与锂形成Li15Si4合金，理论容量可达3590mAh g-1，具有巨大的嵌锂潜力。但是，硅负极材料嵌锂形成的Li15Si4相会导致超过300％的体积膨胀，在嵌/脱锂的过程中反复的体积膨胀和收缩会导致颗粒的破碎，而且在电解液中也难以形成稳定的固体电解质界面膜，加剧了硅的腐蚀和容量衰减。此外，硅作为一种半导体，导电性差这一缺陷也限制了纯硅负极材料的实用化。
20世纪90年代中期，美国空军研究实验室(Air Force Research Lab，AFRL)发展了一种多面体低聚倍半硅氧烷(Silsesquioxane)的纳米结构杂化体系。倍半硅氧烷是以Si—O键相互连接的，化学组成符合经验关系式(RSiO1.5)n的一类有机-无机杂化分子，其中R是与硅原子相连的各种有机基团。倍半硅氧烷特殊的纳米杂化结构及巧妙的化学键桥接使其可以作为镁热还原制备硅/碳复合材料的前驱体。目前镁热还原法多用于制备纯相纳米硅负极材料，直接基于笼型倍半硅氧烷的镁热反应制备纳米硅/碳复合材料的研究还少有报道。
发明内容
为解决上述现有技术所存在的问题，本发明提供一种用作锂离子电池负极材料的纳米片状硅碳复合材料的制备方法，以使其具有循环稳定性好、储锂容高的优势。
本发明为实现目的，采用如下技术方案：
一种用作锂离子电池负极材料的纳米片状硅碳复合材料的制备方法，是按如下步骤进行：
(1)前驱体粉末制备
室温下，称取笼型倍半硅氧烷、碳源和熔融盐置于研钵中研磨均匀，再在球磨机中混料，干燥，获得前驱体粉末；其中，笼型倍半硅氧烷和熔融盐的质量比为0.05～0.1：1，笼型倍半硅氧烷和碳源的质量比为1：0～0.5；
(2)高温镁热还原
将所述前驱体粉末置于不锈钢烧舟的一端，再在另一端添加镁粉，然后将烧舟转移至可密闭反应釜中，于密闭高温反应器中在保护气氛下300～600℃保温反应2～12h，自然冷却至室温；其中笼型倍半硅氧烷与镁粉的质量比为0.25～4：1；
(3)洗涤干燥获得复合材料
将步骤(2)的反应产物置于烧杯中，加入去离子水和HCl溶液，常温搅拌反应1.5～3h，离心、洗涤、干燥、研磨，即获得用作锂离子电池负极材料的纳米片状硅碳复合材料。
进一步地，步骤1中，所述笼型倍半硅氧烷为氢基八面体笼型倍半硅氧烷、乙烯基八面体笼型倍半硅氧烷或苯基八面体笼型倍半硅氧烷中的至少一种。
进一步地，步骤1中，所述碳源为蔗糖、葡萄糖和柠檬酸中的至少一种。
进一步地，步骤1中，所述熔融盐为氯化钠、氯化锂、氯化钾和氯化铝中的两种按质量百分比20～80％：80～20％构成的混合物。
进一步地，步骤1中，球磨的转速为100～1000rpm、球磨时间为1.5～2.5h，干燥的温度为30～100℃、干燥时间为1.5～5h。
进一步地，步骤2中，所述保护气氛为氮气，或为氩气与氢气按体积比90～100％：10％～0％的混合气。
进一步地，步骤3中，反应产物与去离子水及质量浓度为36％的HCl溶液的比例为10g：200～500mL：5～10mL。
进一步地，步骤3中，所述离心转速为5000～10000rpm、离心时间为1～4min，所述洗涤是以去离子水和乙醇交替洗涤，所述干燥的温度为60～100℃、干燥时间为3～8h。
本发明按照上述制备方法所制得的纳米片状硅碳复合材料是在二维碳纳米片上嵌入有硅纳米颗粒。
与现有技术相比，本发明的有益效果体现在：
1、已报道的纳米硅多数是通过化学气相沉积等方法合成或者直接使用商业化的纳米硅颗粒，而这类纳米硅材料价格昂贵，导致实际应用中的成本巨大，不利于纳米硅负极材料的实用化。本发明将以硅元素为骨架的笼型倍半硅氧烷作为前驱体，建立基于熔融盐体系的镁热还原反应过程，实现有机硅氧烷的原位转化，从而获得纳米片状硅碳复合材料。本发明复合材料的制备过程简单、条件可控、成本相较于传统纳米硅负极材料较低，电化学性能表现较好。
2、和普通的硅基材料相比，复合在二维碳纳米片上的硅纳米颗粒可以更好的与电解液接触，有效提高了充放电过程的电荷传输效率；而且，纳米尺度的硅材料镶嵌在柔韧性较好的碳片上，可以更好地缓解Si颗粒在充放电过程中的体积膨胀，使材料的循环稳定性和储锂容量均大幅提升。
3、本发明的制备方法中，镁热还原给体系带来巨大的焓变可以得到颗粒更小的硅纳米颗粒，从而进一步提高其作为负极材料的性能。
附图说明
图1为本发明实施例1所制备的纳米片状硅碳复合材料的TEM图，其中(a)、(b)对应不同放大倍数。
图2为本发明实施例1所制备的纳米片状硅碳复合材料的EDS能谱图。
图3为本发明实施例1所制备的纳米片状硅碳复合材料的XRD图。
图4为本发明实施例1所制备的纳米片状硅碳复合材料的XPS图。
图5为本发明实施例1所制备的纳米片状硅碳复合材料的循环性能图。
图6为本发明实施例2所制备的纳米片状硅碳复合材料的XRD图。
图7为本发明实施例2所制备的纳米片状硅碳复合材料的循环性能图。
图8为本发明实施例3所制备的纳米片状硅碳复合材料的循环性能图。
图9为本发明实施例4所制备的纳米片状硅碳复合材料的循环性能图。
具体实施方式
为了对本发明的技术特征、目的及有益效果有更好的理解，以下结合附图及具体实施例对本发明作进一步说明，但本发明并不限制于下述实施例。
实施例1
本实施例按如下步骤制备纳米片状硅碳复合材料：
(1)前驱体粉末制备
称取0.5g乙烯基笼型八面体倍半硅氧烷、4.5g氯化锂和5.5g氯化钾置于研钵中研磨10min，将研磨后的粉末在球磨机中以500rpm球磨混料2h。将球磨后的混合物在70℃干燥4h，得到前驱体粉末。
(2)高温镁热还原
将前驱体粉末置于不锈钢烧舟的一端，再在另一端添加0.5g镁粉，将烧舟转移至管式炉中。然后在氩气下以5℃/min的升温速率升温至400℃，保温反应4h，自然冷却至室温。
(3)洗涤干燥获得复合材料
将10g步骤(2)的反应产物置于烧杯中，加入500mL去离子水和10mL 36％的HCl溶液，常温搅拌反应2h，7000rpm离心2min、用去离子水和乙醇交替洗涤、80℃干燥5h、研磨，即获得用作锂离子电池负极材料的纳米片状硅碳复合材料。
图1为本实施例所制备的纳米片状硅碳复合材料的TEM图，其中(a)、(b)对应不同放大倍数。图2为本实施例所制备的纳米片状硅碳复合材料的EDS能谱图。从图中可以看出所得复合材料是在二位碳纳米片上均匀镶嵌有直径在5-20nm之间硅纳米颗粒。由于LiCl-KCl体系镁热还原乙烯基笼型八面体倍半硅氧烷属于流固相非催化反应，可以推测该反应以缩芯模型进行，缩芯模型成长为球状固体颗粒的吉布斯自由能最小，因此微球颗粒呈实心的球状。能谱图中硅碳两种元素质量比约为1:3，还原出的硅单质约占总体质量的25％。
图3和图4分别为本实施例所制备的纳米片状硅碳复合材料的XRD图和XPS图。XRD图在2θ＝21.8°出现了无定形碳的衍射峰，在2θ＝28.4°和2θ＝47.4°分别出现晶体Si的(111)和(220)衍射峰，表明在惰性气氛保护下镁热还原出了单质硅。XRD图表明纳米颗粒是晶态Si；XPS图Si 2p的吸收接近99eV(单质硅)，进一步表明均匀镶嵌在碳纳米片上的纳米颗粒是晶态Si。
将本实施例所得纳米片状硅碳复合材料与海藻酸钠(SA)、乙炔黑以6:2:2的比例制成浆料均匀涂覆与铜箔上制成电极片，并在充满氩气手套箱中组装成CR2032型纽扣电池电池，组转电池的顺序为：负极壳-锂片-100μL电解液-隔膜-20μL电解液-电极片-正极壳。其中电解液为六氟磷酸锂(LiPF6)-碳酸乙烯酯(EC)/碳酸二甲酯(DMC)，EC和DMC体积为1:1；隔膜采用Celgard-2400聚丙烯隔膜。在0～3V电压窗口内，100～2000mAg-1电流密度下对材料电化学性能进行测试。
图5为本实施例所制备的纳米片状硅碳复合材料的循环性能图，可以看出由其组装完成的电池在500mAg-1的电流密度下100圈循环后容量能够保持在1000mAhg-1，电池容量保持率为71％。
实施例2
本实施例按如下步骤制备纳米片状硅碳复合材料：
(1)前驱体粉末制备
称取0.5g苯基笼型八面体倍半硅氧烷、4.5g氯化锂和5.5g氯化钾置于研钵中研磨10min，将研磨后的粉末在球磨机中以500rpm球磨混料2h。将球磨后的混合物在70℃干燥4h，得到前驱体粉末。
(2)高温镁热还原
将前驱体粉末置于不锈钢烧舟的一端，再在另一端添加0.5g镁粉，将烧舟转移至管式炉中。然后在氩气下以5℃/min的升温速率升温至300℃，保温反应4h，自然冷却至室温。
(3)洗涤干燥获得复合材料
将10g步骤(2)的反应产物置于烧杯中，加入500mL去离子水和10mL 36％的HCl溶液，常温搅拌反应2h，7000rpm离心2min、用去离子水和乙醇交替洗涤、80℃干燥5h、研磨，即获得用作锂离子电池负极材料的纳米片状硅碳复合材料。
图6为本实施例所制备的纳米片状硅碳复合材料的XRD图。同样地，XRD图在2θ＝21.8°出现了无定形碳的衍射峰，在2θ＝28.4°和2θ＝47.4°分别出现晶体Si的(111)和(220)衍射峰，但由于苯基碳化吸热，硅氧烷中部分硅氧键未被断裂，在2θ＝22.0°均出现晶态SiO2的(101)晶面衍射峰。
按实施例1相同的方法将本实施例所得复合材料组装成电池。
图7为本实施例所制备的纳米片状硅碳复合材料的循环性能图，由于产物中二氧化硅的存在，材料的循环性能受到一定影响，电池在500mAg-1的电流密度下100圈循环后容量能够保持在500mAh g-1，与实施例1相比容量较低。
实施例3
本实施例按如下步骤制备纳米片状硅碳复合材料：
(1)前驱体粉末制备
称取0.5g乙烯基笼型八面体倍半硅氧烷、4.5g氯化锂和5.5g氯化钾置于研钵中研磨10min，将研磨后的粉末在球磨机中以500rpm球磨混料2h。将球磨后的混合物在70℃干燥4h，得到前驱体粉末。
(2)高温镁热还原
将前驱体粉末置于不锈钢烧舟的一端，再在另一端添加0.5g镁粉，将烧舟转移至管式炉中。然后在氩气下以5℃/min的升温速率升温至300℃，保温反应4h，自然冷却至室温。
(3)洗涤干燥获得复合材料
将10g步骤(2)的反应产物置于烧杯中，加入500mL去离子水和10mL 36％的HCl溶液，常温搅拌反应2h，7000rpm离心2min、用去离子水和乙醇交替洗涤、80℃干燥5h、研磨，即获得用作锂离子电池负极材料的纳米片状硅碳复合材料。
按实施例1相同的方法将本实施例所得复合材料组装成电池。
图8为本实施例所制备的纳米片状硅碳复合材料的循环性能图，可以看出由其组装完成的电池在500mAg-1的电流密度下100圈循环后容量能够保持在540mAhg-1，容量保持率92％。
实施例4
本实施例按如下步骤制备纳米片状硅碳复合材料：
(1)前驱体粉末制备
称取0.5g苯基笼型八面体倍半硅氧烷、4.5g氯化锂和5.5g氯化钾置于研钵中研磨10min，将研磨后的粉末在球磨机中以500rpm球磨混料2h。将球磨后的混合物在70℃干燥4h，得到前驱体粉末。
(2)高温镁热还原
将前驱体粉末置于不锈钢烧舟的一端，再在另一端添加0.5g镁粉，将烧舟转移至管式炉中。然后在95％Ar/5％H2下以5℃/min的升温速率升温至300℃，保温反应4h，自然冷却至室温。
(3)洗涤干燥获得复合材料
将10g步骤(2)的反应产物置于烧杯中，加入500mL去离子水和10mL 36％的HCl溶液，常温搅拌反应2h，7000rpm离心2min、用去离子水和乙醇交替洗涤、80℃干燥5h、研磨，即获得用作锂离子电池负极材料的纳米片状硅碳复合材料。
按实施例1相同的方法将本实施例所得复合材料组装成电池。
图9为本实施例所制备的纳米片状硅碳复合材料的循环性能图，可见所组装的电池在500mAg-1的电流密度下100圈循环后容量能够保持在300mAh g-1。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种用作锂离子电池负极材料的纳米片状硅碳复合材料的制备方法，其特征在于，按如下步骤进行：
(1)前驱体粉末制备
室温下，称取笼型倍半硅氧烷、碳源和熔融盐置于研钵中研磨均匀，再在球磨机中混料，干燥，获得前驱体粉末；其中，笼型倍半硅氧烷和熔融盐的质量比为0.05～0.1:1，笼型倍半硅氧烷和碳源的质量比为1:0～0.5；
(2)高温镁热还原
将所述前驱体粉末置于不锈钢烧舟的一端，再在另一端添加镁粉，然后在保护气氛下300～600℃保温反应2～12h，自然冷却至室温；其中笼型倍半硅氧烷与镁粉的质量比为0.25～4：1；
(3)洗涤干燥获得复合材料
将步骤(2)的反应产物置于烧杯中，加入去离子水和HCl溶液，常温搅拌反应1.5～3h，离心、洗涤、干燥、研磨，即获得用作锂离子电池负极材料的纳米片状硅碳复合材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤1中，所述笼型倍半硅氧烷为氢基八面体笼型倍半硅氧烷、乙烯基八面体笼型倍半硅氧烷或苯基八面体笼型倍半硅氧烷中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤1中，所述碳源为蔗糖、葡萄糖和柠檬酸中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤1中，所述熔融盐为氯化钠、氯化锂、氯化钾和氯化铝中的两种按质量百分比20～80％：80～20％构成的混合物。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤1中，球磨的转速为100～1000rpm、球磨时间为1.5～2.5h，干燥的温度为30～100℃、干燥时间为1.5～5h。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤2中，所述保护气氛为氮气，或为氩气与氢气按体积比90～100％：10％～0％的混合气。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤3中，反应产物与去离子水及质量浓度为36％的HCl溶液的比例为10g：200～500mL：5～10mL。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤3中，所述离心转速为5000～10000rpm、离心时间为1～4min，所述洗涤是以去离子水和乙醇交替洗涤，所述干燥的温度为60～100℃、干燥时间为3～8h。
9.一种权利要求1～8中任意一项所述制备方法所制得的纳米片状硅碳复合材料。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于：所述纳米片状硅碳复合材料是在二维碳纳米片上嵌入有硅纳米颗粒。
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