CN110854359A - 硅/碳复合材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种硅/碳复合材料及其制备方法，属于锂离子电池电极材料技术领域。该工艺是将二氧化硅原材料与金属镁反应后生成含有硅化镁的产物，再与碳酸盐反应获得产物经酸洗去除杂质和干燥后，即可制得硅/碳复合材料。本发明的优点在于其二氧化硅原材料来源丰富、工艺简单，便于规模化生产。该制备方法与传统镁热还原反应相比，更易获得小尺寸(<80nm)的硅纳米颗粒与碳的复合材料，作为锂离子电池负极材料表现出了优异的电化学性能，具有广泛的应用价值。

Description

硅/碳复合材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种硅/碳复合材料及其制备方法，属于锂离子电池电极材料技术领域。
背景技术
随着便携装置和电动汽车的迅猛发展，世界上对高比容量、长循环寿命、能量密度高的锂离子二次电池的需求日益迫切。电极材料是其中最为关键的组成部分之一。在负极材料方面，主要以石墨类碳负极材料为主，但是其容量较低(372mAh/g)，并且由于其嵌锂电位接近金属锂，在快速充电时易发生“析锂”，导致安全问题。在其他各种非碳负极材料中，硅以现有负极材料中最高的理论容量(4200mAh/g)和高安全性得到了研究者广泛的关注。
然而硅负极材料在循环过程中巨大的体积膨胀(>300％)易造成材料的粉化，丧失与集流体的接触，本身导电性差等等，导致电池循环可逆容量的衰减以及电极的倍率性能。为了克服以上问题，目前比较有效的方法之一是将材料纳米化，特别要将材料的纳米尺寸，降低至80纳米以下，这样的硅纳米颗粒作为负极材料时不易碎裂，并且活性材料利用率高。但是纳米硅颗粒特别是直径小于80纳米的颗粒较难大规模制备，因而限制了其广泛应用。
文献1，Li,Xuegeng,Yuanqing He,and Mark T.Swihart."Surfacefunctionalization of silicon nanoparticles produced by laser-driven pyrolysisof silane followed by HF-HNO3etching."Langmuir 20.11(2004):4720-4727，利用激光热解硅烷制备了尺寸小于100纳米的硅颗粒，但是产量为200mg/小时，不易进行规模化应用。文献2，Yu,Y.,Gu,L.,Zhu,C.,Tsukimoto,S.,van Aken,P.A.,&Maier,J.(2010).Reversible Storage of Lithium in Silver‐Coated Three‐Dimensional MacroporousSilicon.Advanced Materials,22(20),2247-2250，直接利用镁还原二氧化硅获得颗粒较大的多孔硅，但由于镁热反应是放热反应，放出的反应热使得结构粗化，硅的颗粒较大。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷，提供一种硅/碳复合材料及其制备方法，其工艺过程简单，采用两步法来制备硅纳米颗粒和碳复合物，即将二氧化硅反应得到含硅化镁的混合物，生成的硅化镁与碳酸钙反应，获得的产物再经酸洗去除杂质，经清洗和干燥，获得硅纳米颗粒和碳材料复合物。在传统镁热还原方法的过程中，硅化镁会作为副产物产生，而硅化镁拥有较强的还原性，因而本发明进一步地将反应产物硅化镁与碳酸盐反应，在生成过程中，由于硅化镁的产生以及碳的同步生成，阻挡了硅的扩散，从而使得生成的硅颗粒较小。同时，利用含二氧化硅材料如硅藻土、白炭黑、稻壳灰、玻璃纤维、玻璃光纤废弃物、沙子、沙土和玻璃球磨后的粉末，带来的好处是材料易得，可变废为宝。
为了实现上述目标，本发明采用以下技术方案来实现：
将二氧化硅原材料与镁粉反应生成含硅化镁的混合物，该混合物再与碳酸盐反应后，经酸洗去除杂质后，干燥生成碳和硅复合材料。具体包括以下步骤：
(1)将二氧化硅原材料与镁粉混合，在惰性气氛下加热反应，冷却后制得含硅化镁的混合物；
(2)将碳酸盐加入到步骤(1)制得的混合物中，混合均匀，在惰性气氛下加热反应，冷却后得到反应产物；
(3)待步骤(2)反应结束后，将反应产物分别浸入盐酸和氢氟酸溶液中，除去杂质，再经分离和干燥，制的硅/碳复合材料。
进一步，步骤(1)所述的二氧化硅原材料为硅藻土、白炭黑、稻壳灰、玻璃纤维、玻璃光纤废弃物、沙子、沙土和球磨后的玻璃的粉末的一种或几种。
进一步，步骤(1)和步骤(2)所述的惰性气氛为纯氩气，或氢氩混合气。
进一步，步骤(1)所述的二氧化硅原材料与镁粉的摩尔比例为1：2.05～1：6。
进一步，步骤(1)和(2)所述的加热反应条件为反应温度500-900℃，并恒温反应2-10小时。
进一步，步骤(2)所述碳酸盐为碳酸钙和碳酸镁中的一种或二者混合物。
进一步，步骤(2)所述的碳酸盐与步骤(1)中二氧化硅的摩尔比例为0.05：1～2：1。
进一步，硅/碳复合材料中硅的一次颗粒尺寸小于80纳米。
本发明制得的硅/碳复合材料中含有硅纳米颗粒；整个硅/碳复合材料中，硅颗粒粒径在80nm以下。
进一步，经本发明制得的硅/碳复合材料作为锂离子电池负极材料，与市售的Super-P导电剂和海藻酸钠粘结剂按照60:20:20的质量比例混合均匀，涂在集流体铜箔上，真空箱60℃烘干，用压片机制得直径1.2cm的电极片，于75℃真空干燥12h。以金属锂片为对电极，采用Celgard 2400作为隔膜，1mol/L的LiPF6+EC+DEC(EC：DEC体积比为1:1),含10vol％的FEC，作为电解液，在手套箱(H2O<1ppm,O2<1ppm)中组装成实验电池，采用蓝电CT2001A型电池测试仪进行电化学性能测试，充放电截止电压为0.005～1V(vs Li+/Li)，测试温度为25℃，测试结果显示，该复合材料的首周比容量可以达到3937.1mAh g-1，首次库伦效率78.8％，该材料具有优异的倍率性能，在0.5,1,1.5,2,2.5,3,4A g-1的电流密度下，比容量分别达到3047,2873,2733,2592,2460,2329,2068mAh g-1，在1A g-1的电流密度下循环300周后比容量仍可达到1842mAh g-1。
与现有技术相比，本发明具有以下特点：
1)在制备硅/碳复合材料时，相比一步法镁热还原方法，获得的硅颗粒更小。由于生成硅材料的同时生成碳材料，因而硅与碳材料复合更加均匀。
2)采用的二氧化硅原料较廉价，成本低廉，便于规模化生产，并且这些二氧化硅原料具有较高比面积，限制了硅颗粒的生长，获得的硅/碳复合材料用作为锂离子电池负极材料展现了优异的电化学循环稳定性和倍率性能。
附图说明
图1为采用本发明方法制备的硅/碳复合材料的工艺流程示意图。
图2为本发明实施例1所制备的硅/碳复合材料的XRD；其中横坐标为角度，单位为度(°)，纵坐标为强度，单位为:任意单位(a.u.)；
图3为本发明实施例1所制备的硅/碳复合材料的扫描电子显微镜谱图；
图4为本发明实施例1所制备的硅/碳复合材料的透射电子显微镜谱图，左图和右图分别为低倍率和高倍率透射电镜图；
图5为本发明实施例1所制备的硅/碳复合材料的电化学循环性能及库伦效率曲线。横坐标为循环周数，单位为:周；左侧纵坐标为放电比容量，单位为：毫安时*克-1(mAh g-1)，右侧纵坐标为库伦效率，单位为：百分数(％)。
图6为本发明实施例1所制备的硅/碳复合材料的电化学倍率性能曲线。横坐标为循环周数，单位为:周；左侧纵坐标为放电比容量，单位为：毫安时*克-1(mAh g-1)，右侧纵坐标为库伦效率，单位为：百分数(％)。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。
实施例1：
本实施例制备的硅/碳复合材料，具体包括以下步骤，如图1所示：
(1)将硅藻土与镁粉混合后，在惰性气氛下加热至700℃，保温5个小时，冷却后获得含硅化镁的混合物。
(2)将碳酸钙加入步骤(1)中制得的混合物中混合均匀，在惰性气氛中加热至700℃保温5个小时，冷却后获得反应产物。
(3)在步骤(2)所获得的反应产物中，分别按顺序加入足量3mol/l盐酸和5wt％氢氟酸中，经清洗干燥获得硅/碳复合材料。
步骤(1)所述的硅藻土中二氧化硅与镁粉的摩尔比为1:4。
步骤(2)所述的碳酸钙与步骤(1)所述的硅藻土中二氧化硅的摩尔比例为1:4。
步骤(1)和步骤(2)的惰性气体为纯氩，或氩(95v％)和氢(5v％)混合气。
如图2所示是本实施例制备的硅/碳复合材料的XRD，表明本实施例制备的硅/碳复合材料中含有硅纳米颗粒；
图3是本实施例制备所得的硅/碳复合材料扫描电镜图，表明所制备的硅/碳复合材料保持较好的三维多孔结构。
图4为本实施例制备的硅/碳复合材料的透射电镜照片。图4a为低分辨透射电镜照片，也证实获得硅/碳复合材料中硅纳米颗粒分布碳材料上，分布较为均匀。图4b是较高分辨率电镜照片。条纹的距离为0.31nm，证明有硅颗粒的存在，而且硅颗粒的尺寸小于80nm。
如图5和图6所示，本实施例制备的硅/碳复合材料用作锂离子电池负极材料时，在1A/g电流密度下，其比容量仍然高达2873g-1，经300次循环后，比容量能够保持在1842mAhg-1以上。在4A/g大电流密度下，其比容量高达2068mAh g-1。
实施例2：
本实施例制备的硅/碳复合材料，具体包括以下步骤：
(1)将玻璃纤维与镁粉混合后，在惰性气氛下加热至500℃，保温12个小时，冷却后获得含硅化镁的混合物。
(2)将碳酸钙加入步骤(1)中制得的混合物中混合均匀，在惰性气氛中加热至900℃保温2个小时，冷却后获得反应产物。
(3)在步骤(2)所获得的反应产物中，分别按顺序加入足量3mol/l盐酸和5wt％氢氟酸中，经清洗干燥获得硅/碳复合材料。
步骤(1)所述的玻璃纤维中二氧化硅与镁粉的摩尔比为1:2.05。
步骤(2)所述的碳酸钙与步骤(1)所述的的玻璃纤维中的二氧化硅的摩尔比例0.05:1。
步骤(1)和步骤(2)的惰性气体为纯氩，或氩(95v％)和氢(5v％)混合气。
实施例3：
本实施例制备的硅/碳复合材料，具体包括以下步骤：
(1)将白炭黑与镁粉混合后，在惰性气氛下加热至600℃，保温6个小时，冷却后获得含硅化镁的混合物。
(2)将碳酸钙加入步骤(1)中制得的混合物中混合均匀，在惰性气氛中加热至600℃保温12个小时，冷却后获得反应产物。
(3)在步骤(2)所获得的反应产物中，分别按顺序加入足量3mol/l盐酸和5wt％氢氟酸中，经清洗干燥获得硅/碳复合材料。
步骤(1)所述的白碳黑中二氧化硅与镁粉的摩尔比为1:6。
步骤(2)所述的碳酸钙与步骤(1)所述的白碳黑中二氧化硅摩尔比例为2：1。
步骤(1)和步骤(2)的惰性气体为纯氩，或氩(95v％)和氢(5v％)混合气。
实施例4：
本实施例制备的硅/碳复合材料，具体包括以下步骤：
(1)将稻壳灰与镁粉混合后，在惰性气氛下加热至500℃，保温12个小时，冷却后获得含硅化镁的混合物。
(2)将碳酸钙加入步骤(1)中制得混合物中混合均匀，在惰性气氛中加热至900℃保温2个小时，冷却后获得反应产物。
(3)在步骤(2)所获得的反应产物中，分别按顺序加入足量3mol/l盐酸和5wt％氢氟酸中，经清洗干燥获得硅/碳复合材料。
步骤(1)所述的稻壳灰中的二氧化硅与镁粉的摩尔比为1:4。
步骤(2)所述的碳酸钙与步骤(1)所述的稻壳灰中的二氧化硅摩尔比例为2:1。
实施例5：
本实施例制备的硅/碳复合材料，具体包括以下步骤：
(1)将光纤纤维固废物与镁粉混合后，在惰性气氛下加热至800℃，保温4小时，冷却后获得含硅化镁的混合物。
(2)将碳酸钙加入步骤(1)中制得混合物中混合均匀，在惰性气氛中加热至800℃保温4个小时，冷却后获得反应产物。
(3)在步骤(2)所获得的反应产物中，分别按顺序加入足量3mol/l盐酸和5wt％氢氟酸中，经清洗干燥获得硅/碳复合材料。
步骤(1)所述的光纤纤维中的二氧化硅与镁粉的摩尔比为1:4。
步骤(2)所述的碳酸钙与步骤(1)所述的光纤纤维中的二氧化硅摩尔比例为2:1。
实施例6：
本实施例制备的硅/碳复合材料，具体包括以下步骤：
(1)将球磨玻璃后得到的粉末，与镁粉混合后，在惰性气氛下加热至900℃，保温2小时，冷却后获得含硅化镁的混合物。
(2)将碳酸钙加入步骤(1)中制得混合物中混合均匀，在惰性气氛中加热至900℃保温2个小时，冷却后获得反应产物。
(3)在步骤(2)所获得的反应产物中，分别按顺序加入足量3mol/l盐酸和5wt％氢氟酸中，经清洗干燥获得硅/碳复合材料。
步骤(1)所述的球磨玻璃后得到的粉末所含二氧化硅与镁粉的摩尔比为1:4。
步骤(2)所述的碳酸钙与步骤(1)所述的球磨玻璃后得到的粉中的二氧化硅摩尔比例为2:1。
实施例7：
本实施例制备的硅/碳复合材料，具体包括以下步骤，如图1所示：
(1)将沙子与镁粉混合后，在惰性气氛下加热至700℃，保温5个小时，冷却后获得含硅化镁的混合物。
(2)将碳酸镁加入步骤(1)中制得的混合物中混合均匀，在惰性气氛中加热至700℃保温5个小时，冷却后获得反应产物。
(3)在步骤(2)所获得的反应产物中，分别按顺序加入足量3mol/l盐酸和5wt％氢氟酸中，经清洗干燥获得硅/碳复合材料。
步骤(1)所述的沙子中二氧化硅与镁粉的摩尔比为1:4。
步骤(2)所述的碳酸镁与步骤(1)所述的沙子中二氧化硅的摩尔比例为1:4。
步骤(1)和步骤(2)的惰性气体为纯氩，或氩(95v％)和氢(5v％)混合气。
实施例8：
本实施例制备的硅/碳复合材料，具体包括以下步骤，如图1所示：
(1)将沙土与镁粉混合后，在惰性气氛下加热至700℃，保温5个小时，冷却后获得含硅化镁的混合物。
(2)将碳酸镁和碳酸钙的混合物加入步骤(1)中制得的混合物中混合均匀，在惰性气氛中加热至800℃保温5个小时，冷却后获得反应产物。
(3)在步骤(2)所获得的反应产物中，分别按顺序加入足量3mol/l盐酸和5wt％氢氟酸中，经清洗干燥获得硅/碳复合材料。
步骤(1)所述的沙土中二氧化硅与镁粉的摩尔比为1:4。
步骤(2)所述的碳酸镁和碳酸钙的混合物与步骤(1)所述的沙土中二氧化硅的摩尔比例为1:4。
步骤(1)和步骤(2)的惰性气体为纯氩，或氩(95v％)和氢(5v％)混合气。
上述描述仅是对本发明较佳实施例的描述，并非是对本发明范围的任何限定。任何熟悉该领域的普通技术人员根据上述揭示的技术内容做出的任何变更或修饰均应当视为等同的有效实施例，均属于本发明技术方案保护的范围。

Claims (9)

1.一种硅/碳复合材料的制备方法，其特征在于：将二氧化硅原材料与镁粉反应生成含硅化镁混合物，所述混合物再与碳酸盐反应后，经酸洗去除杂质后，干燥生成碳和纳米硅复合材料，具体包括以下步骤：
(1)将二氧化硅原材料与镁粉混合均匀，在惰性气氛下加热反应，冷却后制得含硅化镁的混合物；
(2)将碳酸盐加入到步骤(1)制得的混合物中，混合均匀，在惰性气氛下加热反应，待反应结束后，将反应产物按顺序浸入足量盐酸水溶液和氢氟酸溶液中，除去杂质，再经分离和干燥，制得硅/碳复合材料。
2.根据权利要求1所述的一种硅/碳复合材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)所述的二氧化硅原材料为硅藻土、白碳黑、稻壳灰、玻璃纤维、玻璃光纤废弃物、沙子、沙土和球磨后的玻璃的粉末的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的一种硅/碳复合材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)和步骤(2)所述的惰性气氛为纯氩气，或氢(5v％)与氩(95v％)混合气。
4.根据权利要求1所述的一种硅/碳复合材料的制备方法，其特征在于：所述碳酸盐为碳酸钙和碳酸镁中的一种或二者混合物。
5.根据权利要求1所述的一种硅/碳复合材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)所述的二氧化硅原材料中的二氧化硅与镁粉的摩尔比例为1：2.05～1：6。
6.根据权利要求1所述的一种硅/碳复合材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)和(2)所述的加热反应条件为反应温度500-900℃，并恒温反应2-12小时。
7.根据权利要求1所述的一种硅/碳复合材料的制备方法，其特征在于：步骤(2)所述的碳酸盐与步骤(1)中所述的二氧化硅原材料中的二氧化硅摩尔比例为0.05：1-2:1。
8.一种如权利要求1至7任一所述的制备方法得到的硅/碳复合材料。
9.根据权利要求8所述的硅/碳复合材料，其特征在于：所述硅/碳复合材料中硅纳米颗粒均匀分布在碳材料上，且硅的颗粒尺寸小于80纳米。
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