CN114293232A

CN114293232A - 一种电铸制备钨弥散强化铜复合材料的方法

Info

Publication number: CN114293232A
Application number: CN202111467319.1A
Authority: CN
Inventors: 陈存广; 张陈增; 李学成; 李杨; 杨芳; 郭志猛; 孙春芳; 祁妙
Original assignee: University of Science and Technology Beijing USTB
Current assignee: University of Science and Technology Beijing USTB
Priority date: 2021-12-02
Filing date: 2021-12-02
Publication date: 2022-04-08
Anticipated expiration: 2041-12-02
Also published as: CN114293232B

Abstract

本发明提供了一种电铸制备钨弥散强化铜复合材料的方法，属于铜基复合材料制备领域。工艺步骤包括配置含铜和钨的镀液，将电极片进行处理，随后经过调节合适的电铸工艺参数，将含铜和钨的离子沉积到经过特定处理的阴极片上，最后将铸层脱离得到钨颗粒分布均匀、尺寸细小的块体铜钨复合材料。本发明可通过调节电铸参数和镀液成分控制复合材料的成分配比、微观组织、力学性能等。本发明技术具有制备流程短、成分连续可控、颗粒细小均匀的特点，纳米级钨颗粒可以大幅度提升铜合金的力学性能，并保持优良的导电导热性能，在电子封装材料、电极材料、电接触材料等应用中具有广阔的前景。

Description

一种电铸制备钨弥散强化铜复合材料的方法

技术领域

本发明属于铜基复合材料制备技术领域。涉及一种电铸制备钨弥散强化铜复合材料的方法。

技术背景

铜是人类最早开发利用的金属之一。铜合金具有导电导热性好、可加工性好等优点，因此在电力、运输、能源能领域得到了广泛的应用。随着科学技术的进步，对于新型铜基复合材料的需求不断增长，对其综合性能的要求也日益严格。传统的纯铜与固溶强化铜合金难以兼顾强度和导电导热性能两方面。颗粒强化铜基复合材料具有强度高、高温稳定性好、导电导热性能优异等特点，因此在未来有着广阔的应用前景。

钨弥散强化铜复合材料兼具有钨的熔点高、高硬度和铜的导电导热性好的特点。广泛应用于各类耐高温材料、高压电工材料、电子封装材料等领域。钨与铜两相的混合形成焓高达32kJ/mol，极难在铜基体中固溶，因此钨作为强化相可以有效避免固溶元素影响铜合金的导电导热性能。但其极高的混合形成焓也使得钨弥散强化铜复合材料无法通过传统熔炼方法制备，因此需要开发新型制备方法解决其问题。目前，研究者已公开多种方法进行钨弥散强化铜复合材料的制备，专利CN201611158950.2、CN200710118440.7、CN201810058741.3中通过熔渗法、共沉淀法、溶胶凝胶法等方法制备钨弥散强化铜复合材料。但已公开的方法主要通过粉末作为前驱体，后续成型烧结工艺复杂、成本高。而熔渗法以钨作为骨架，仅能制备高钨含量的钨弥散强化铜复合材料，不能用于铜基复合材料的制备。因此亟需开发更先进的制备工艺，满足新一代高性能钨弥散强化铜复合材料生产的需求。

电铸法是电化学合成方法的一种，主要通过金属盐在电镀槽中的电解，在阴极表面均匀的电镀上金属层，随后将镀层与阴极分离获得成型的金属材料。电铸具有生产效率高、组织均匀细小，厚度可控、易于制备复杂形状构件等优点。通过调节电铸参数和镀液成分，可以实现多组元材料成分的连续调控。当前在专利CN201010575369.7和已有文献中公开了电镀方法制备纯铜涂层或纯钨涂层的方法，但尚未有电镀钨弥散强化铜复合材料的报道，也未见电铸法制备钨弥散强化铜复合材料的相关报道。

本发明提供的制备方法将反应物原料溶于镀液当中，可以实现多组元的离子级别均匀混合。通过调节阴极的形状和电铸参数，可以精确控制最终成品构件的形状和厚度。本方法中构件实现了一次成型，省去了传统方法中后续高温烧结和加工步骤，具有生产效率高、能源消耗低、成品精度高、一次成型无废料等优点。

发明内容

本发明的目的在于提供一种电铸制备钨弥散强化铜复合材料的方法。本发明以可溶性铜盐与可溶性钨酸盐为原料，镀液中的铜离子和钨酸根离子被电解，使纯铜和纯钨金属在阴极沉积，从而形成钨铜复合镀层。待电铸过程结束，经清洗烘干并脱模后完成成品制备。

为实现本发明的技术方案，具体方案包括以下步骤：

1)配制镀液：按比例将可溶性铜盐、可溶性钨酸盐溶解于去离子水中。同时加入柠檬酸钠，十二烷基硫酸钠，搅拌至完全溶解后待用。

2)电极片前处理：电铸前对阴极和阳极片进行打磨、除油、水洗、酸活化、再水洗等，保证阴极和阳极的基体的清洁度。

3)电铸过程：将阳极和阴极放入充满镀液的镀槽中，其中阳极为铜板，阴极为所需形状的钛材料构件。随后开启电源进行电铸。在电铸过程中不断调节pH值直至电铸完成。

4)后处理：将阴极上制得的钨弥散强化铜复合材料进行清洗、干燥，获得钨弥散强化铜复合材料成品。

优选地，步骤1)所述可溶性铜盐为硫酸铜、硝酸铜、氯化铜中的一种或几种，可溶性钨酸盐为偏钨酸铵、钨酸钠、偏钨酸钠中的一种或几种。络合剂还可为谷氨酸，邻苯二酚、氨基磺酸钠、柠檬酸和水杨酸中的一种或几种。

优选地，步骤1)所述镀液中，铜元素与钨元素的质量比为100:1～5:1。

优选地，步骤1)所述镀液中，柠檬酸钠的含量为1～10g/L，十二烷基硫酸钠的含量为0.1～1g/L。柠檬酸钠和的十二烷基硫酸钠加入可以使电铸层中钨铜两相分布均匀细密，防止电流过大形成点蚀坑。

优选地，步骤3)所述电铸过程中，pH值控制剂为醋酸和氨水，控制镀液的pH值为8～10。通过控制pH在合理范围内，防止pH值过低使得钨元素形成六价钨离子，也防止pH值过高导致铜离子沉淀。

优选地，步骤3)所述电铸过程中，直流源电压为5～10V，阴极电流密度为1～5A/dm²，电铸液温度保持在40～80℃。

优选地，步骤4)所述钨弥散强化铜复合材料中钨颗粒均匀地分布在铜基体中，钨颗粒尺寸为4～500nm。

本发明技术关键点在于：

1、本发明技术实现了铜、钨二元共电沉积，与单一组元(如纯铜)电沉积不同(纯钨无法实现单一电沉积)，二元复合电沉积必须克服本征电极电位差异引起的无法共沉积的问题，需通过严格匹配电解质溶液、添加剂的配方、浓度等内部参数与电流、搅拌速度等外部参数，才能达到铜、钨二元共电沉积的目的。

2、采用电铸法制备钨弥散强化铜复合材料，通过控制铜盐和钨盐的比例、电流电压、以及pH值的范围可使弥散相钨颗粒逐渐出现、逐渐扩散，不会聚集，制备出弥散相钨颗粒细小，在铜基体中分布均匀，解决了传统方法弥散相团聚长大、制品孔隙率高的难题。

3、针对可溶性铜盐为硫酸铜、硝酸铜、氯化铜，可溶性钨酸盐为偏钨酸铵、钨酸钠、偏钨酸钠的种类及含量，采用不同的络合剂及加入量来实现电铸层中钨铜两相分布均匀细密，防止电流过大形成点蚀坑。对于硝酸铜、钨酸钠，铜:钨按质量比为100:1称量，选用柠檬酸钠，十二烷基硫酸钠为络合剂，柠檬酸钠和十二烷基硫酸钠的比例为10:1时，通过控制合适的直流电源电压、阴极电流密度，电铸温度，pH值和电铸时间，可制备较高性能的钨弥散强化铜复合材料。

与现有技术相比，本发明具备如下优点：

1、采用电铸法制备钨弥散强化铜复合材料，弥散相钨颗粒细小，在铜基体中分布均匀，解决了传统方法弥散相团聚长大、制品孔隙率高的难题，大幅提升铜合金的机械性能和导电导热性能。

2、依靠电铸法可以直接成型制备钨弥散强化铜复合材料板带箔材、复杂形状构件，相较于传统方法制备流程短、加工效率高、能源消耗少，可以实现近净成形，避免产生传统高温加工成形过程中晶粒粗化而恶化性能的现象。

附图说明

图1实施例1钨弥散强化铜复合材料的SEM组织照片，

图2实施例2钨弥散强化铜复合材料的SEM组织照片，

图3实施例1钨弥散强化铜复合材料的SEM组织照片。

具体实施方式

实施例1

1.将硝酸铜、钨酸钠按照铜与钨质量比为100:1称量，加入含量为1g/L的柠檬酸钠，0.1g/L的十二烷基硫酸钠。用去离子水溶解，搅拌至完全混合均匀。

2.将阴极铜板进行除油、酸洗并用去离子水清洗至表面洁净。

3.将阳极、阴极与配置好的镀液加入电镀槽中，直流电源电压为5V，控制阴极电流密度为1A/dm²，电铸温度为40℃，控制pH值为8，电铸时间12h。

4.结束电铸后进行清洗、烘干，随后将电铸构件脱模，获得厚度为0.5mm的钨弥散强化铜复合材料薄片。

本实施例中，钨弥散强化铜复合材料的抗拉强度为320MPa，导电率为93％IACS。

实施例2

1.将硫酸铜、偏钨酸铵按照铜与钨质量比为10:1称量，加入含量为5g/L的柠檬酸钠，0.5g/L的十二烷基硫酸钠。用去离子水溶解，搅拌至完全混合均匀。

3.将阳极、阴极与配置好的镀液加入电镀槽中，直流电源电压为8V，控制阴极电流密度为3A/dm²，电铸温度为70℃，控制pH值为10，电铸时间24h。

4.结束电铸后进行清洗、烘干，随后将电铸构件脱模，获得厚度为0.75mm的钨弥散强化铜复合材料薄片。

本实施例中，钨弥散强化铜复合材料的抗拉强度482MPa，导电率为84％IACS。

实施例3

1.将氯化铜、偏钨酸钠按照铜:钨质量比为5:1称量，加入含量为10g/L的柠檬酸钠，1g/L的十二烷基硫酸钠。用去离子水溶解，搅拌至完全混合均匀。

3.将阳极、阴极与配置好的镀液加入电镀槽中，直流电源电压为10V，控制阴极电流密度为5A/dm²，电铸温度为80℃，控制pH值为10，电铸时间48h。

4.结束电铸后进行清洗、烘干，随后将电铸构件脱模，获得厚度为1.2mm的钨弥散强化铜复合材料薄片。

本实施例中，钨弥散强化铜复合材料的抗拉强度619MPa，导电率为77％IACS。

Claims

1.一种电铸制备钨弥散强化铜复合材料的方法，其特征在于：包括以下工艺步骤：

1)配制镀液：将可溶性铜盐、可溶性钨酸盐溶解于去离子水中，同时加入柠檬酸钠和十二烷基硫酸钠作为表面活性剂和络合剂，搅拌至完全溶解后待用；

2)电极片前处理：电铸前对阴极和阳极片进行打磨、除油、水洗、酸活化、再水洗，保证阴极和阳极的基体的清洁度；

3)电铸过程：将阳极和阴极放入充满镀液的镀槽中，其中阳极为磷铜板，阴极为钛材料构件；随后开启直流电源进行电铸；

2.根据权利要求1所述的一种电铸制备钨弥散强化铜复合材料的方法，其特征在于：步骤1)所述可溶性铜盐为硫酸铜、硝酸铜、氯化铜中的一种或几种，可溶性钨酸盐为钨酸铵、偏钨酸铵、钨酸钠、偏钨酸钠中的一种或几种；络合剂还可为谷氨酸，邻苯二酚、氨基磺酸钠、柠檬酸和水杨酸中的一种或几种。

3.根据权利要求1所述的一种电铸制备钨弥散强化铜复合材料的方法，其特征在于：步骤1)所述镀液中，铜元素与钨元素的质量比为100:1～5:1。

4.根据权利要求1所述的一种电铸制备钨弥散强化铜复合材料的方法，其特征在于：步骤1)所述镀液中，柠檬酸钠的含量为1～10g/L，十二烷基硫酸钠的含量为0.1～1g/L。

5.根据权利要求1所述的一种电铸制备钨弥散强化铜复合材料的方法，其特征在于：步骤3)所述电铸过程中，pH值控制剂为醋酸和氨水，控制镀液的pH值为8～10。

6.根据权利要求1所述的一种电铸制备钨弥散强化铜复合材料的方法，其特征在于：步骤3)所述电铸过程中，直流源电压为5～15V，阴极电流密度为1～5A/dm²，电铸液温度保持在40～80℃。

7.根据权利要求1所述的一种电铸制备钨弥散强化铜复合材料的方法，其特征在于：步骤4)所述钨弥散强化铜复合材料为中钨颗粒均匀地分布在铜基体中，钨颗粒尺寸为4～500nm。