CN109537030B

CN109537030B - 一种碳纳米颗粒溶液的制备方法及其在镍涂层中的应用

Info

Publication number: CN109537030B
Application number: CN201811416965.3A
Authority: CN
Inventors: 王宇鑫; 曹迪; 高伟东; 徐琛沣; 乔岩欣; 周小卫
Original assignee: Jiangsu University of Science and Technology
Current assignee: Jiangsu University of Science and Technology
Priority date: 2018-11-26
Filing date: 2018-11-26
Publication date: 2020-12-15
Anticipated expiration: 2038-11-26
Also published as: CN109537030A

Abstract

本发明公开了一种碳纳米颗粒溶液的制备方法及其在镍涂层中的应用。该制备方法配制电解液，所述电解液的溶质为0.15～0.25mol/L HNO₃，0.08～0.12mol/L(CH₂OH)₂，0.15～0.25g/L C₁₂H₂₅NaSO₄，溶剂为去离子水；电解得碳纳米颗粒溶液；将碳纳米颗粒溶液加入到镍镀液中，通过沉积即得镍‑碳纳米复合涂层。该镍‑碳纳米复合涂层的制备方法无害无毒，环保便捷，且复合涂层硬度、耐磨性能有非常明显的提高，且耐腐蚀性能有明显改善，大大提高了镍涂层的综合性能并扩大其在工业上的应用，具有良好的发展前景。

Description

一种碳纳米颗粒溶液的制备方法及其在镍涂层中的应用

技术领域

本发明涉及镍涂层领域，具体涉及一种碳纳米颗粒溶液的制备方法及其在镍涂层中的应用。

背景技术

镍涂层具有较高的硬度、具有一定的耐腐蚀耐摩擦性能，并具有美丽的金属光泽，因此在机械零件、电子产品及日常金属制品领域具有非常广泛的应用。随着工业技术的进步及人们对高性能产品的需求，普通镍涂层越来越无法满足性能要求，其硬度、耐磨性、耐腐蚀性能需要进一步的提升。近年来，科研人员加大了对镍涂层性能提升的研究，纳米硬质颗粒与镍共沉积形成的复合镀层成为近年的研究热点，该种工艺能够提升镍涂层的性能，因此被众多科研人员广泛研究。

但是由于纳米颗粒具有小尺寸效应，表面效应，因此具有较高的表面能量，极易发生团聚，无法充分弥散在镀层中，加入的纳米颗粒在涂层基质中发生团聚后不但不能提升涂层的性能，反而导致涂层产生疏松多孔的结构，从而导致镍涂层性能的恶化。因此采用此种方法来提升镍涂层性能有比较大的局限性。

申请号2011104193404，名称为一种纳米层状结构的二硼化钛/镍涂层的制备方法，该方法以TiB₂陶瓷靶和金属Ni靶为原料，采用磁控溅射技术进行制备，所制备的TiB₂/Ni由金属Ni和TiB₂原位复合而成，具有多层金属Ni层与TiB₂陶瓷层相互叠加而成的纳米层状结构，其中每层的厚度为6-60nm，金属Ni含量为5-30at.％；金属Ni层与TiB₂陶瓷层的层数为20-100000层，每层金属Ni层的厚度为1-10nm，每层TiB₂层的厚度为5-50nm，具有较好的韧性，而且操作简单、制备周期短、重复性强、可用于大规模工业生产。该专利存在制备成本高、技术应用不够成熟、所制备的样品尺寸有较大局限性。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种碳纳米颗粒溶液的制备方法及其在镍涂层中的应用，该碳纳米颗粒加入电镀液中与镍共沉积后均匀地分布在镍中，具有较高的稳定性，不易发生团聚，产生“弥散强化效应”，使得涂层晶粒细化、组织致密，因此，本发明涂层的硬度高，耐磨和耐腐蚀性能强。

一种碳纳米颗粒溶液的制备方法，包括以下步骤：

步骤1，配制电解液，所述电解液的溶质为0.15～0.25mol/L HNO₃，0.08～0.12mol/L(CH₂OH)₂，0.15～0.25g/L C₁₂H₂₅NaSO₄，溶剂为去离子水；步骤2，取两块高纯石墨板，用去离子水清洗干净后，用带有铜棒的鳄鱼夹固定好，并平行且竖直固定在夹具上，再将夹具放入装有电解液的容器内，调节夹具高度，使石墨板浸入电解液内，再将装置放入超声波仪里面，固定后，将直流电源的正负极分别接到铜棒上，通电反应后，得碳纳米颗粒溶液。

作为改进的是，步骤2中高纯石墨板的规格为100*50*2mm。

作为改进的是，步骤2中超声波仪的震动频率为40KHz；通电的电流密度为6mA/cm²。

基于碳纳米颗粒溶液在制备镍涂层中的应用。

上述应用，包括以下步骤：

第一步，将双面贴膜且厚度为0.2mm的黄铜片剪切成适于镀液槽使用的试样，撕去其中一面保护膜，用鳄鱼夹夹住宽边的中间，然后放置于碱洗液中65℃～80℃碱洗5min；

第二步，碱洗结束后，用去离子水把试样冲洗干净，再置于活化液中25℃～35℃下活化60～100S，活化时不锈钢板作为阳极，碱洗后的试样为阴极，阴极和阳极均需垂直平行放置，再分别与直流电源的正极和负极连接；第三步，将活化后的试样用去离子水清洗干净，并用带有铜棒的鳄鱼夹夹住宽边的中间部位，然后固定在夹具上，再将高纯镍板(长宽厚：40*40*2mm)用同样的方法固定在夹具上，并保证镍板与黄铜试样竖直平行，然后调节夹具高度，使试样和镍板完全浸入到含有浓度为5mL/L-50mL/L的碳纳米颗粒溶液的镍镀液中，温度为50～70℃、pH为3～5、磁子转速：300～400rpm，将直流电源的正极和负极分别接上两个铜棒上，当镍镀液温度、磁子转速、pH值达到规定值后接通电源进行电沉积，沉积时间为20～40min；第四步，沉积结束后取出试样，用去离子水冲洗干净，干燥处理后，即得镍-碳纳米复合涂层。

作为改进的是，第一步中所述碱洗液的组成及参数为：30～50g/L NaOH、6～15g/LNaH₂PO₄，溶剂为去离子水。

作为改进的是，第二步中所述活化液的组成及参数：10～20g/L C₆H₈O₇、50～80g/LC₆H₅O₇(NH₄)₃，溶剂为去离子水。

作为改进的是，第三步中电沉积的电流密度为30～50mA/cm²。

作为改进的是，第三步中镍镀液的组成为：100～200g/L NiSO₄·6H₂O，10～25g/LNH₄Cl，10～30g/L H₃BO₃，0.01～1g/L C₁₂H₂₅SO₄Na。

有益效果：

与现有技术相比，本发明的优势在于：

1、镍结合纳米碳制备的复合涂层，性能好。涂层硬度大幅提高：制备的镍/纳米碳复合涂层的最高硬度可达到500HV，而未含碳纳米颗粒的镍涂层硬度仅为380HV。摩擦磨损性能显著提高：在相同的摩擦条件下，镍/纳米碳复合涂层的磨损量为3.359*10^-3mm²，而涂层的磨损量为6.040*10^-3mm²；与普通镍涂层相比，镍/纳米碳复合涂层的磨损量减少了44.4％，说明其耐摩擦磨损性能显著的提高。耐腐蚀性能明显改善：通过对制备出的样品进行极化曲线拟合和阻抗图谱分析，镍涂层的腐蚀速率为0.063636mm/a，而镍/纳米碳复合涂层的最小腐蚀速率仅为0.023763mm/a，说明镍/纳米碳复合涂层的耐腐蚀性能大大提高。综上，与目前存在的镍涂层相比，其硬度、耐摩擦磨损性能及耐腐蚀性能都有大幅度的提升；

2、因为制备镍/纳米碳复合涂层所用设备简单、成本低：仅需普通化学试剂、电镀槽装置，直流电源等常规装置即可完成，能耗低，可行性高，因此适合大批量工业生产；

3、环保对环境无污染：所采用的电解液无挥发性酸，废液处理过程较为简单，不会对环境造成污染；镍镀液成分组成简单，无有毒有害物质产生；

4、本发明采用不锈钢板作为阳极材料，利用不锈钢板腐蚀电位高，耐腐蚀，活化时不会因为发生溶解而导致活化液污染，这样活化液可以反复使用，降低了成本。

附图说明

图1为电解法制备高碳纳米颗粒溶液装置示意图；

图2为电镀法制备镍/纳米碳复合涂层的装置示意图；

图3为不同碳纳米颗粒含量的镍/纳米碳复合涂层中碳纳米颗粒SEM形貌，其中a-镍涂层b-镍/10mL/L碳纳米颗粒溶液复合涂层；c-镍/50mL/L碳纳米颗粒溶液复合涂层；

图4为纯镍镀层和5种不同碳纳米颗粒溶液浓度的镍/纳米碳复合涂层的硬度变化曲线；

图5为纯镍镀层和5种不同碳纳米颗粒溶液浓度的镍/纳米碳复合涂层的磨损量变化趋势；

图6为不同碳纳米颗粒含量的镍/纳米碳复合涂层的摩擦形貌，其中，a-镍涂层b-镍/10mL/L碳纳米颗粒溶液复合涂层；c-镍/50mL/L碳纳米颗粒溶液复合涂层；

图7为不同碳纳米颗粒含量的镍/纳米碳复合涂层的Tafel曲线，其中，a-镍涂层b-镍/10mL/L碳纳米颗粒溶液复合涂层；c-镍/50mL/L碳纳米颗粒溶液复合涂层。

具体实施方式

下面结合具体实例对本发明的发明方法进行详细描述和说明。其内容是对本发明的解释而非限定本发明的保护范围。

实施例1

一种碳纳米颗粒溶液的制备方法，包括以下步骤：

步骤1，配制电解液，所述电解液的溶质为0.15～0.25mol/L HNO₃，0.08～0.12mol/L(CH₂OH)₂，0.15～0.25g/L C₁₂H₂₅NaSO₄，溶剂为去离子水；

步骤2，取两块高纯石墨板，用去离子水清洗干净后，用带有铜棒的鳄鱼夹固定好，并平行且竖直固定在夹具上，再将夹具放入装有电解液的容器内，调节夹具高度，使石墨板浸入电极液内，再将装置放入超声波仪里面，固定后，将直流电源的正负极分别接到铜棒上，通电反应后，得碳纳米颗粒溶液；

其中，步骤2中高纯石墨板的规格为100*50*2mm。

超声波仪的震动频率为40KHz；通电的电流密度为6mA/cm²。

分别3组不同浓度的电解液，第一组中溶质为0.15mol/L HNO₃，0.08mol/L(CH₂OH)₂，0.15g/L C₁₂H₂₅NaSO₄；第二组中溶质为0.2mol/L HNO₃，0.1mol/L(CH₂OH)₂，0.18g/L C₁₂H₂₅NaSO₄；第三组中溶质为0.25mol/L HNO₃，0.12mol/L(CH₂OH)₂，0.25g/L C₁₂H₂₅NaSO₄。

实施例2

分别向镍镀液中分别加入浓度为5mL/L、10mL/L、20mL/L、30mL/L、50mL/L碳纳米颗粒溶液，制备的样品分别记录为第二样品、第三样品、第四样品、第五样品和第六样品。随上述制备的样品进行测试，分析其性能，共得6个样品，对这6个试样进行性能分析对比，结果如图3-6所示。

从图中可以看出，当碳纳米颗粒溶液浓度为10mL/L时，涂层的硬度、耐摩擦磨损性能、耐腐蚀性能显著提高，但电镀液中碳纳米颗粒的溶液的浓度超过10mL/L时会导致镍涂层产生疏松结构从而会导致其综合性能下降。当碳纳米颗粒溶液的浓度为50mL/L时，镍/碳纳米颗粒复合涂层的性能变差，性能指标低于纯镍层。

Claims

1.一种碳纳米颗粒溶液的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：步骤1，配制电解液，所述电解液的溶质为0.15~0.25mol/L HNO₃，0.08~0.12mol/L (CH₂OH)₂，0.15~0.25g/LC₁₂H₂₅SO₄Na，溶剂为去离子水；步骤2，取两块高纯石墨板，用去离子水清洗干净后，用带有铜棒的鳄鱼夹固定好，并平行且竖直固定在夹具上，再将夹具放入装有电解液的容器内，调节夹具高度，使石墨板浸入电解液内，再将装置放入超声波仪里面，固定后，将直流电源的正负极分别接到铜棒上，通电反应后，得碳纳米颗粒溶液；步骤2中超声波仪的震动频率为40KHz；通电的电流密度为6mA/cm²。

2.根据权利要求1所述的一种碳纳米颗粒溶液的制备方法，其特征在于，步骤2中高纯石墨板的规格为100*50*2mm。

3.基于权利要求1制备的碳纳米颗粒溶液在制备镍涂层中的应用，其特征在于，包括以下步骤：第一步，将双面贴膜且厚度为0.2mm的黄铜片剪切成适于镀液槽使用的试样，撕去其中一面保护膜，用鳄鱼夹夹住宽边的中间，然后放置于碱洗液中65℃~80℃碱洗5min；第二步，碱洗结束后，用去离子水把试样冲洗干净，再置于活化液中25℃~35℃下活化60~100S，活化时不锈钢板作为阳极，碱洗后的试样为阴极，阴极和阳极均需垂直平行放置，再分别与直流电源的正极和负极连接；第三步，将活化后的试样用去离子水清洗干净，并用带有铜棒的鳄鱼夹夹住宽边的中间部位，然后固定在夹具上，再将高纯镍板用同样的方法固定在夹具上，并保证镍板与黄铜试样竖直平行，然后调节夹具高度，使试样和镍板完全浸入到含有浓度为5mL/L-30mL/L的碳纳米颗粒溶液的镍镀液中，温度为50~70℃、pH为3~5、磁子转速：300~400rpm，将直流电源的正极和负极分别接上两个铜棒上，当镍镀液温度、磁子转速、pH值达到规定值后接通电源进行电沉积，沉积时间为20~40min；第四步，沉积结束后取出试样，用去离子水冲洗干净，干燥处理后，即得镍-碳纳米复合涂层。

4.根据权利要求3所述的应用，其特征在于，第一步中所述碱洗液的组成及参数为：30~50g/L NaOH、6~15g/L NaH₂PO₄，溶剂为去离子水。

5.根据权利要求3所述的应用，其特征在于，第二步中所述活化液的组成及参数：10~20g/L C₆H₈O₇、50~80g/L C₆H₅O₇ (NH₄)₃，溶剂为去离子水。

6.根据权利要求3所述的应用，其特征在于，第三步中电沉积的电流密度为30~50mA/cm²。

7.根据权利要求3所述的应用，其特征在于，第三步中镍镀液的组成为：100~200g/LNiSO₄•6H₂O，10~25g/L NH₄Cl，10~30g/L H₃BO₃，0.01~1g/L C₁₂H₂₅SO₄Na。