CN110172246B - 一种高相容性尼龙1012与尼龙6的合金及其制备方法 - Google Patents

一种高相容性尼龙1012与尼龙6的合金及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种高相容性尼龙1012与尼龙6的合金及其制备方法，通过在长碳链尼龙聚合的过程中在聚酰胺分子结构上引入与短链尼龙相容的相容剂分子，实现长碳链尼龙与相容剂两种分子之间的分子组装，本合金以二异氰酸酯基团为桥梁，分别采用聚合改性和双螺杆挤出的方式，实现了长碳链尼龙1012与尼龙6的分子相容，从根本上解决了长碳链尼龙1012与尼龙6的相容性问题，本合金产品在满足韧性使用要求的前提下，提高了材料的刚性，同时降低了产品的生产成本，提高了产品在市场中应用的竞争力。

Description

一种高相容性尼龙1012与尼龙6的合金及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种高相容性尼龙1012与尼龙6的合金及其制备方法，涉及化工合成领域。
背景技术
聚酰胺俗称尼龙，是分子主链上含有重复聚酰胺基团的热塑性树脂的总称，包括脂肪族尼龙、脂肪-芳香族尼龙和芳香族尼龙，其中在脂肪族尼龙中根据主链碳的长短和其合成方式的不同，又可分为长碳链尼龙和短链尼龙，由于自身分子结构的不同，两者在韧性和刚性方面各有千秋。
长碳链尼龙是尼龙产品中较为重要的高性能工程塑料，特别是尼龙1012是目前较为常用的碳链较长的尼龙之一，其具有高韧性、低吸水率、尺寸稳定性、耐药性好、耐磨损、耐低温冲击等优点，可广泛应用于机械、汽车、电线电缆、航空、电子电器、信息、纺织等领域。但由于其聚合原料癸二酸来源于可再生资源蓖麻油，且国内生产厂家较少，导致其生产成本较高，另外，由于其分子链较长，虽具有较高的韧性，但刚性较低，在部分应用领域尤其是以塑代刚的应用方面受到很大的限制，因此为进一步拓展长碳链尼龙1012的应用范围，充分发挥其高透明度、强韧性和优良的耐化学性，需要与短链尼龙(尼龙6)进行合金，但由于两者的聚合方式不同，分子结构差异较大，直接进行合金加工很容易出现分层，相容性较差。
目前行业内通用的解决方法是在双螺杆挤出配方中添加相容剂，但由于相容剂添加量较少，使用后存在效果差，数据不稳定的问题。
发明内容
本发明克服了上述现有技术的不足，旨在解决上述存在长碳链尼龙1012与短链尼龙6的相容性问题，通过在长碳链尼龙聚合的过程中在聚酰胺分子结构上引入与短链尼龙相容的相容剂分子，实现长碳链尼龙与相容剂两种分子之间的分子组装，从根本上解决了长碳链尼龙1012与尼龙6的相容性问题。
一种高相容性尼龙1012和尼龙6的合金，包括如下组分(按重量份计)：38-43份改性尼龙1012树脂、25-30份尼龙6树脂，1-2份抗氧剂和1-2份润滑剂；
所述改性尼龙1012树脂指在聚酰胺分子结构上带有异氰酸酯官能团的尼龙1012树脂。
上述高相容性尼龙1012和尼龙6的合金的制备方法首先通过在尼龙1012聚合后期，以1012分子作为“晶种”引入合成聚氨酯的预聚体作为相容剂分子，得到改性后表面带有异氰酸酯官能团的尼龙1012树脂，再将改性后的尼龙1012树脂通过双螺杆挤出机与尼龙6进行共混改性，得到高相容性尼龙1012和尼龙6的合金。
上述制备方法包括如下步骤：
1)将38-43份改性尼龙1012树脂、25-30份尼龙6树脂，1-2份抗氧剂、1-2份润滑剂在高混机内混合均匀；
2)待挤出机各区段温度达到设定温度，将混好的材料加入挤出机(预先清洗)混炼，各区设定温度为：一区温度170-185℃，二区温度210-215℃，三区温度215-220℃，四区温度220-230℃，五区温度230-235℃，六区温度230-235℃，七区温度235-240℃；机头温度240-245℃；挤出机主机转速160-200r/min、主机电流65-85A；喂料段160-200℃，熔化段200-260℃，机头段220-260℃；螺杆转速15-45Hz；
3)待挤出机机头出料稳定后，对挤出的料条牵引经水冷冷却，对冷却的料条经吹干机进行吹干处理；
4)将步骤3)获得的吹干后的料条放入切粒机中切粒，切下的颗粒放入振动筛筛分，筛分后干燥包装，干燥要求：90-100℃下干燥，水分控制在0.1％以内，即可获得高相容性尼龙1012和尼龙6的合金。
进一步的，上述步骤1)中所述的抗氧剂为1098，所述的润滑剂为硅酮。
进一步的，上述步骤1)中所述的尼龙6树脂的粘度为2.3。
进一步的，上述步骤1)中的改性尼龙1012树脂的制备方法包括如下步骤：
S1在制盐釜中先加入25-30份的蒸馏水，然后将20-25份的癸二胺和23-27份的十二酸加入釜中，开始升温搅拌，当温度升至100℃时停止加热，继续搅拌直至中和完全盐溶液澄清透明；
S2将步骤S1中得到的盐溶液加入到聚合釜中，同时加入0.1-0.3份的亚磷酸，抽真空后开动搅拌，升温至230℃-240℃进行熔融共聚反应，当压力达到1.5MPa时，维持压力反应6小时，然后进行降温、排气至常压；
S3当温度降至80℃左右时，加入9-12份聚酯多元醇、5-8份异氰酸酯，0.5-1.5份扩链剂进行乳化聚合115-120s，将温度升高至190-200℃进行熟化，熟化后放料、烘干，得到分子组装改性后的长碳链尼龙1012树脂。
进一步的，上述步骤S3中所述的聚酯多元醇为分子量为2000的聚酯多元醇，为聚乙二醇己二酸酯、聚丁二醇己二酸酯中的一种。
进一步的，上述聚酯多元醇优选聚乙二醇己二酸酯。
进一步的，步骤S3中所述的异氰酸酯为二异氰酸酯，为1,6-己二异氰酸酯，六亚甲基二异氰酸酯中的一种。
进一步的，上述异氰酸酯优选1,6-己二异氰酸酯。
进一步的，步骤S3中所述的扩链剂为1,4丁二醇。
长碳链尼龙1012与尼龙6两者的聚合方法不同但分子结构相似，均带有活性较高的氨基与羧基基团，如果在产品成型后再添加相容剂，再通过双螺杆挤出机混炼很难实现两者的基团的再度化学反应，实现牢固的相容性结合，本发明通过在尼龙1012聚合后期，以1012分子作为“晶种”引入合成聚氨酯的预聚体作为相容剂分子，实现两者的分子组装，得到改性后表面带有异氰酸酯官能团的尼龙1012树脂，再通过双螺杆挤出机与尼龙6进行共混改性，实现异氰酸酯与尼龙6分子结构中的氨基反应，从而实现尼龙1012与尼龙6分子之间的化学反应，实现了分子级别的相容，从而得到高相容性的合金产品。
有益效果：
1)采用聚氨酯预聚体为相容剂分子，实现了在尼龙1012聚合后期的分子组装；
2)以二异氰酸酯基团为桥梁，分别采用聚合和双螺杆挤出改性的方式，实现了长碳链尼龙1012与尼龙6的分子相容；
3)在尼龙1012中加入尼龙6，在满足韧性使用要求的前提下，提高了材料的刚性，同时降低了产品的生产成本，提高了产品在市场中应用的竞争力。
4)本发明制备的高相容性尼龙1012与尼龙6合金，从分子结构上解决了高分子聚合物之间的相容性，为日后研究高分子聚合物之间的相容性方面指引了方向
具体实施方式
实施例1：异氰酸酯相容剂合成的主要原料对复合材料性能的影响
(1)制备尼龙1012与尼龙6合金A
在制盐釜中先加入28份的蒸馏水，然后将21份的癸二胺和23份的十二酸加入釜中，升温搅拌至100℃，停止加热，继续搅拌直至中和完全盐溶液澄清透明。将上述得到的盐溶液加入到聚合釜中，同时加入0.2份的亚磷酸，空真空后开动搅拌，升温至240℃进行熔融共聚反应，当压力达到1.5MPa时，维持压力反应6小时，然后降温降压，将降至80℃时，加入10份聚丁二醇己二酸酯、7份六亚甲基二异氰酸酯，1份1,4丁二醇扩链剂进行乳化聚合120s，将温度升高至200℃进行熟化后进行放料、烘干得到分子组装改性后的长碳链尼龙1012树脂。
将42份改性尼龙1012树脂、28份尼龙6树脂，1.5份抗氧剂、1份硅酮润滑剂在高混机内混合均匀；待挤出机各区段温度达到设定温度，将混好的材料加入挤出机(预先清洗)混炼，各区设定温度为：一区温度170℃，二区温度210℃，三区温度215℃，四区温度220℃，五区温度230℃，六区温度235℃，七区温度240℃；机头温度245℃；挤出机主机转速160r/min、主机电流65A。待挤出机机头出料稳定后，对挤出的料条牵引经水冷冷却；对冷却的料条经吹干机进行吹干处理，然后切粒机切粒、振动筛筛分后干燥包装。干燥要求：90-100℃下干燥，水分控制在0.1％以内，得到最终的尼龙1012与尼龙6合金。
(2)制备尼龙1012与尼龙6合金B
在制盐釜中先加入28份的蒸馏水，然后将21份的癸二胺和23份的十二酸加入釜中，升温搅拌至100℃，停止加热，继续搅拌直至中和完全盐溶液澄清透明。将上述得到的盐溶液加入到聚合釜中，同时加入0.2份的亚磷酸，空真空后开动搅拌，升温至240℃进行熔融共聚反应，当压力达到1.5MPa时，维持压力反应6小时，然后降温降压，将降至80℃时，加入9份聚乙二醇己二酸酯、7份六亚甲基二异氰酸酯，0.5份1,4丁二醇扩链剂进行乳化聚合120s，将温度升高至200℃进行熟化后进行放料、烘干得到分子组装改性后的长碳链尼龙1012树脂。
将42份改性尼龙1012树脂、28份尼龙6树脂，1.5份抗氧剂、1份硅酮润滑剂在高混机内混合均匀；待挤出机各区段温度达到设定温度，将混好的材料加入挤出机(预先清洗)混炼，各区设定温度为：一区温度170℃，二区温度210℃，三区温度215℃，四区温度220℃，五区温度230℃，六区温度235℃，七区温度240℃；机头温度245℃；挤出机主机转速160r/min、主机电流65A。待挤出机机头出料稳定后，对挤出的料条牵引经水冷冷却；对冷却的料条经吹干机进行吹干处理，然后切粒机切粒、振动筛筛分后干燥包装。干燥要求：90-100℃下干燥，水分控制在0.1％以内，得到最终的尼龙1012与尼龙6合金。
(3)制备尼龙1012与尼龙6合金C
在制盐釜中先加入28份的蒸馏水，然后将21份的癸二胺和23份的十二酸加入釜中，升温搅拌至100℃，停止加热，继续搅拌直至中和完全盐溶液澄清透明。将上述得到的盐溶液加入到聚合釜中，同时加入0.2份的亚磷酸，空真空后开动搅拌，升温至240℃进行熔融共聚反应，当压力达到1.5MPa时，维持压力反应6小时，然后降温降压，将降至80℃时，加入10份聚乙二醇己二酸酯、7份1,6己二异氰酸酯，1份1,4丁二醇扩链剂进行乳化聚合120s，将温度升高至200℃进行熟化后进行放料、烘干得到分子组装改性后的长碳链尼龙1012树脂。
将42份改性尼龙1012树脂、28份尼龙6树脂，1.5份抗氧剂、1份硅酮润滑剂在高混机内混合均匀；待挤出机各区段温度达到设定温度，将混好的材料加入挤出机(预先清洗)混炼，各区设定温度为：一区温度170℃，二区温度210℃，三区温度215℃，四区温度220℃，五区温度230℃，六区温度235℃，七区温度240℃；机头温度245℃；挤出机主机转速160r/min、主机电流65A。待挤出机机头出料稳定后，对挤出的料条牵引经水冷冷却；对冷却的料条经吹干机进行吹干处理，然后切粒机切粒、振动筛筛分后干燥包装。干燥要求：90-100℃下干燥，水分控制在0.1％以内，得到最终的尼龙1012与尼龙6合金。
表1尼龙1012与尼龙6合金性能数据表
Figure BDA0002098253440000051
实施例2：聚合反应时间对复合材料性能的影响
在制盐釜中先加入28份的蒸馏水，然后将21份的癸二胺和23份的十二酸加入釜中，升温搅拌至100℃，停止加热，继续搅拌直至中和完全盐溶液澄清透明。将上述得到的盐溶液加入到聚合釜中，同时加入0.2份的亚磷酸，空真空后开动搅拌，升温至240℃进行熔融共聚反应，当压力达到1.5MPa时，维持压力反应6小时，然后降温降压，将降至80℃时，加入10份聚乙二醇己二酸酯、7份1,6己二异氰酸酯，1份1,4丁二醇扩链剂进行乳化聚合时间为90s，将温度升高至200℃进行熟化后进行放料、烘干得到分子组装改性后的长碳链尼龙1012树脂。
将42份改性尼龙1012树脂、28份尼龙6树脂，1.5份抗氧剂、1份硅酮润滑剂在高混机内混合均匀；待挤出机各区段温度达到设定温度，将混好的材料加入挤出机(预先清洗)混炼，各区设定温度为：一区温度170℃，二区温度210℃，三区温度215℃，四区温度220℃，五区温度230℃，六区温度235℃，七区温度240℃；机头温度245℃；挤出机主机转速160r/min、主机电流65A。待挤出机机头出料稳定后，对挤出的料条牵引经水冷冷却；对冷却的料条经吹干机进行吹干处理，然后切粒机切粒、振动筛筛分后干燥包装。干燥要求：90-100℃下干燥，水分控制在0.1％以内，得到最终的尼龙1012与尼龙6合金D。
按照实施例1(3)的步骤合成尼龙1012与尼龙6合金C。
表2尼龙1012与尼龙6合金性能数据表
项目 尼龙1012与尼龙6合金D 尼龙1012与尼龙6合金C
外观 白色半透明颗粒 白色半透明颗粒
拉伸强度，Mpa 62 69
断裂伸长率，％ 101 116
弯曲强度，Mpa 73 80
弯曲模量，KJ/m<sup>2</sup> 1895 2032
缺口冲击强度，KJ/m<sup>2</sup> 9.8 11.3
无缺口冲击强度，KJ/m<sup>2</sup> 25JNB 25JNB
实施例3：
在制盐釜中先加入28份的蒸馏水，然后将21份的癸二胺和23份的十二酸加入釜中，升温搅拌至100℃，停止加热，继续搅拌直至中和完全盐溶液澄清透明。将上述得到的盐溶液加入到聚合釜中，同时加入0.2份的亚磷酸，空真空后开动搅拌，升温至240℃进行熔融共聚反应，当压力达到1.5MPa时，维持压力反应6小时，然后降温降压，将降至80℃时，加入10份聚乙二醇己二酸酯、7份1,6己二异氰酸酯，1份1,4丁二醇扩链剂进行乳化聚合120s，将温度升高至200℃进行熟化后进行放料、烘干得到分子组装改性后的长碳链尼龙1012树脂。
将42份改性尼龙1012树脂、28份尼龙6树脂，1.5份抗氧剂、1份硅酮润滑剂在高混机内混合均匀；待挤出机各区段温度达到设定温度，将混好的材料加入挤出机(预先清洗)混炼，各区设定温度为：一区温度170℃，二区温度210℃，三区温度215℃，四区温度220℃，五区温度230℃，六区温度235℃，七区温度240℃；机头温度245℃；挤出机主机转速160r/min、主机电流65A。待挤出机机头出料稳定后，对挤出的料条牵引经水冷冷却；对冷却的料条经吹干机进行吹干处理，然后切粒机切粒、振动筛筛分后干燥包装。干燥要求：90-100℃下干燥，水分控制在0.1％以内，得到最终的尼龙1012与尼龙6合金。
本发明的尼龙1012与尼龙6合金与尼龙1012和尼龙6的性能数据对比如表3：
表3尼龙1012与尼龙6合金与尼龙1012和尼龙6的性能数据对比
Figure BDA0002098253440000061
Figure BDA0002098253440000071
实施例4：本申请方法制备的合金材料和传统工艺制备的合金材料的对比试验
在制盐釜中先加入28份的蒸馏水，然后将21份的癸二胺和23份的十二酸加入釜中，升温搅拌至100℃，停止加热，继续搅拌直至中和完全盐溶液澄清透明。将上述得到的盐溶液加入到聚合釜中，同时加入0.2份的亚磷酸，空真空后开动搅拌，升温至240℃进行熔融共聚反应，当压力达到1.5MPa时，维持压力反应6小时，然后降温降压，将降至80℃时，加入10份聚乙二醇己二酸酯、7份1,6己二异氰酸酯，1份1,4丁二醇扩链剂进行乳化聚合120s，将温度升高至200℃进行熟化后进行放料、烘干得到分子组装改性后的长碳链尼龙1012树脂。
将42份改性尼龙1012树脂、28份尼龙6树脂，1.5份抗氧剂、1份硅酮润滑剂在高混机内混合均匀；待挤出机各区段温度达到设定温度，将混好的材料加入挤出机(预先清洗)混炼，各区设定温度为：一区温度170℃，二区温度210℃，三区温度215℃，四区温度220℃，五区温度230℃，六区温度235℃，七区温度240℃；机头温度245℃；挤出机主机转速160r/min、主机电流65A。待挤出机机头出料稳定后，对挤出的料条牵引经水冷冷却；对冷却的料条经吹干机进行吹干处理，然后切粒机切粒、振动筛筛分后干燥包装。干燥要求：90-100℃下干燥，水分控制在0.1％以内，得到最终的尼龙1012与尼龙6合金。
将按上述方法制备的尼龙1012与尼龙6合金产品与未添加相容剂的尼龙合金以及按着常用方法获得的后添加异氰酸酯类相容剂所制备的合金从加工工艺和性能上进行对比，具体如表4所示：
表4三种不同配方尼龙1012与尼龙6合金的对比表
Figure BDA0002098253440000072
Figure BDA0002098253440000081
由上表试验结果可以看出，长碳链尼龙1012与尼龙6在不添加相容剂的情况下很难进行双螺杆熔融共混挤出，分层较为严重；而作为添加助剂在配方中加入后虽然能够在一定程度上改善加工性能，但加工过程不稳定，不适于连续性生产，且得到产品的综合性能偏低，说明长碳链尼龙1012与尼龙6并未充分相容；而本发明得到的合金产品不仅加工过程顺畅，且产品的综合性能数据较高，能够满足市场对产品使用的要求，有利于市场的推广和开发。

Claims (8)

1.一种高相容性尼龙1012和尼龙6的合金，其特征在于，包括如下按重量份计的组分：38-43份改性尼龙1012树脂、25-30份尼龙6树脂，1-2份抗氧剂和1-2份润滑剂；
所述改性尼龙1012树脂指在聚酰胺分子结构上带有异氰酸酯官能团的尼龙1012树脂；
所述改性尼龙1012树脂的制备方法包括如下步骤：
S1 在制盐釜中先加入25-30份的蒸馏水，然后将20-25份的癸二胺和23-27份的十二酸加入釜中，开始升温搅拌，当温度升至100℃时停止加热，继续搅拌直至中和完全盐溶液澄清透明；
S2 将步骤S1中得到的盐溶液加入到聚合釜中，同时加入0.1-0.3份的亚磷酸，抽真空后开动搅拌，升温至230℃-240℃进行熔融共聚反应，当压力达到1.5MPa时，维持压力反应6小时，然后进行降温、排气至常压；
S3当温度降至78-82℃时，加入9-12份聚酯多元醇、5-8份二异氰酸酯，0.5-1.5份扩链剂进行乳化聚合90-120s，将温度升高至190-200℃进行熟化，熟化后放料、烘干，得到分子组装改性后的长碳链尼龙1012树脂。
2.如权利要求1所述的合金的制备方法，其特征在于，首先通过在尼龙1012聚合后期，以1012分子作为晶种引入合成聚氨酯的预聚体作为相容剂分子，得到改性后表面带有异氰酸酯官能团的尼龙1012树脂，再将改性后的尼龙1012树脂通过双螺杆挤出机与尼龙6进行共混改性，得到高相容性尼龙1012和尼龙6的合金。
3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1）将38-43份改性尼龙1012树脂、25-30份尼龙6树脂，1-2份抗氧剂、1-2份润滑剂在高混机内混合均匀；
2）待挤出机各区段温度达到设定温度，将混好的材料加入挤出机混炼，各区设定温度为：一区温度 170-185℃，二区温度210-215℃，三区温度 215-220℃，四区温度 220-230℃，五区温度 230-235℃，六区温度 230-235℃，七区温度 235-240℃；机头温度 240-245℃；挤出机主机转速 160-200 r/min、主机电流 65-85A；喂料段160-200℃，熔化段200-260℃，机头段220-260℃；螺杆转速15-45Hz；
3）待挤出机机头出料稳定后，对挤出的料条牵引经水冷冷却，对冷却的料条经吹干机进行吹干处理；
4）将步骤3）获得的吹干后的料条放入切粒机中切粒，切下的颗粒放入振动筛筛分，筛分后干燥包装，干燥要求：90-100℃下干燥，水分控制在0.1%以内，即可获得高相容性尼龙1012和尼龙6的合金。
4.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤1）中所述的抗氧剂为1098，所述的润滑剂为硅酮。
5.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤1）中所述的尼龙6树脂的粘度为2.3。
6.如权利要求1所述的高相容性尼龙1012和尼龙6的合金，其特征在于，步骤S3中所述的聚酯多元醇为聚乙二醇己二酸酯、聚丁二醇己二酸酯中的一种。
7.如权利要求1所述的高相容性尼龙1012和尼龙6的合金，其特征在于，步骤S3中所述的二异氰酸酯为1,6-己二异氰酸酯，六亚甲基二异氰酸酯中的一种。
8.如权利要求1所述的高相容性尼龙1012和尼龙6的合金，其特征在于，步骤S3中所述的扩链剂为1,4丁二醇。
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Denomination of invention: The invention relates to an alloy of high compatibility nylon 1012 and nylon 6 and a preparation method thereof

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Granted publication date: 20210810

Pledgee: SHANDONG XINSHENG INDUSTRIAL DEVELOPMENT LLC

Pledgor: SHANDONG DONGCHEN NEW TECHNOLOGY CO.,LTD.

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