CN114276235B - 一种从含柠檬酸的发酵液中提取柠檬酸的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种从含柠檬酸的发酵液中提取柠檬酸的方法。所述方法包括如下步骤：将含柠檬酸的发酵液经固液分离，得到含柠檬酸的清液；然后通过脱色剂、阳离子交换树脂和阴离子交换树脂进行处理，得到含柠檬酸的脱色离交溶液；然后用萃取剂进行萃取，得到含柠檬酸的萃取负载相和萃余相；将得到的含柠檬酸的萃取负载相用洗涤剂进行洗涤，然后软水反萃，得到含柠檬酸的反萃液，经提取得到柠檬酸。本发明提供的方法能够有效解决含柠檬酸的发酵液萃取过程中易发生乳化及萃取剂污染的问题，提高了柠檬酸产品的收率与质量。
Description
技术领域
本发明属于化工生产技术领域，具体涉及一种从含柠檬酸的发酵液中提取柠檬酸的方法。
背景技术
柠檬酸，化学名称2-羟基丙烷三羧酸，主要分布于植物中，如柠檬、醋栗、葡萄等。柠檬酸有温和入口爽快的酸味，安全无毒，是当前世界上生产量和消费量最大的食用有机酸之一。柠檬酸在食品工业中主要作为酸度调节剂，广泛应用于医药、食品、饮料和洗涤等行业，是一种重要的有机酸类产品。
目前，多数柠檬酸产品是通过发酵法制得。由于发酵过程中加入的还原糖不能被全部利用，而且作为营养物质加入的原料中会夹带一些不能被菌体利用的非还原糖、多糖等物质，因此收获的发酵液中除目标产物柠檬酸外，还存在蛋白质、色素、无机盐以及由原料中所含糖类组成的杂质，需要进一步对含柠檬酸的发酵液进行分离纯化才能使用。
从含柠檬酸的发酵液中提取生产柠檬酸常采用钙盐法、离子交换法、色谱法、萃取法等。
钙盐法是在含柠檬酸的发酵液去除菌体后的清液中加入碳酸钙或氢氧化钙进行中和得到柠檬酸钙，然后对柠檬酸钙进行酸解得到钙盐和柠檬酸钙酸解液，最后再经后处理得到柠檬酸产品。钙盐法的缺点是需消耗大量的硫酸、碳酸钙，且排放大量的CO2和硫酸钙等废物，工艺复杂，收率低，能耗高，产生大量的废水、废渣。因此，钙盐法不再适应柠檬酸行业的发展，正被逐渐淘汰。
离子交换法存在树脂吸附量低，柠檬酸易炭倍数高，母液返回量高，且过程有副产物硫酸盐产生的缺点，需进一步提纯处理，导致综合生产成本高。
色谱法提取柠檬酸存在柠檬酸提取液浓度低、易炭倍数高、能耗高等缺点。萃取法提纯柠檬酸，在萃取过程中存在乳化现象，分相困难，萃取剂易受到杂质污染，不利于重复利用，得到的柠檬酸质量差。
CN105017003A公开了一种纯化有机酸的方法，其先用无机絮凝剂对发酵液进行絮凝，分离得到上清液后再进行萃取。但无机絮凝剂很难除去发酵液中的水溶性蛋白和色素，萃取时仍然存在易发生乳化、分相困难、产品纯度和收率低的缺点。
因此，研究一种节能环保，萃取时易分相，萃取剂污染小，柠檬酸收率和质量高的用含柠檬酸的发酵液提取柠檬酸的方法，对于柠檬酸行业的发展具有重要意义。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种从含柠檬酸的发酵液中提取柠檬酸的方法。该方法能够有效解决含柠檬酸的发酵液萃取过程中易发生乳化及萃取剂污染的问题，提高柠檬酸产品的收率与纯度。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
本发明提供一种从含柠檬酸的发酵液中提取柠檬酸的方法，所述方法包括如下步骤：
(1)将含柠檬酸的发酵液经固液分离，得到含柠檬酸的清液；
(2)将所述含柠檬酸的清液通过脱色剂、阳离子交换树脂和阴离子交换树脂进行处理，得到含柠檬酸的脱色离交溶液；
(3)对所述含柠檬酸的脱色离交溶液进行萃取，得到含柠檬酸的萃取负载相和萃余相；
(4)对所述含柠檬酸的萃取负载相进行洗涤，得到含柠檬酸的洗涤萃取负载相，然后软水反萃，得到含柠檬酸的反萃液；
(5)从所述含柠檬酸的反萃液中提取得到柠檬酸。
本发明通过对步骤(1)得到的含柠檬酸的清液进行脱色、阳离子交换和阴离子交换的预处理操作，能有效去除含柠檬酸的发酵液中的大部分蛋白、糖、胶体等大分子杂质及无机阴阳离子，增强萃取剂的负载能力，消除萃取过程中的乳化现象，使得萃取时更容易发生分相(分相更快，相界面更清晰)，减少萃取剂受到的污染以便于重复利用。通过上述预处理操作结合其他工艺步骤，达到了提高柠檬酸产品质量的目的。
本发明步骤(1)中固液分离的主要目的是去除发酵液中菌体，本发明对固液分离的方法没有特殊限制，示例性地，可以采用离心机、板框压滤机、胶带机或卧螺分离机进行，优选采用卧螺分离机或板框压滤机。
在本发明一些实施方式中，在步骤(1)中所述固液分离之前，先对含柠檬酸的发酵液进行加热。加热有助于降低含柠檬酸的发酵液的粘度，有利于固液分离的进行。
优选地，所述加热的温度为50-95℃，例如可以是50℃、55℃、60℃、65℃、68℃、70℃、72℃、75℃、78℃、80℃、82℃、85℃、90℃或95℃等；优选为65-85℃。
本发明对步骤(2)中采用的脱色剂、阳离子交换树脂和阴离子交换树脂不作特殊限定，本领域技术人员可以根据要除去的目标物质常规选择。示例性地，脱色剂可以为活性炭(如GH-15、ZS-21)或脱色树脂(如D354FD)。阳离子交换树脂可以为苯乙烯系凝胶型(或大孔型)强酸性阳离子交换树脂(如001×7、D001)，或丙烯酸系凝胶型(或大孔型)弱酸性阳离子交换树脂(如D113)。阴离子交换树脂可以为苯乙烯系凝胶型(或大孔型)强碱(或弱碱)性阴离子交换树脂(如D301)，或丙烯酸系凝胶型(或大孔型)强碱(或弱碱)性阴离子交换树脂(如D318)。
在本发明一些实施方式中，步骤(2)中所述含柠檬酸的脱色离交溶液的透光率≥20％，例如可以是20％、25％、30％、35％、40％、42％、45％、48％、50％、52％、55％、58％、60％、65％、70％、75％或80％等；优选为40-60％。脱色离交溶液的透光率与杂质含量有关，通常透光率高则表明杂质含量低，本发明步骤(2)中优选将含柠檬酸的清液处理至透光率达到上述范围。
在本发明一些实施方式中，步骤(2)中所述含柠檬酸的脱色离交溶液中，Ca2+质量含量≤100ppm，例如可以是100ppm、90ppm、80ppm、70ppm、60ppm、50ppm、40ppm、30ppm、20ppm或10ppm等。在本发明一些实施方式中，步骤(2)中所述含柠檬酸的脱色离交溶液中，SO4 2-质量含量≤500ppm，例如可以是500ppm、400ppm、300ppm、200ppm、100ppm等。在一些优选的实施方式中，Ca2+质量含量≤50ppm。在一些优选的实施方式中，SO4 2-质量含量≤200ppm。
在本发明一些实施方式中，步骤(3)中使用复合萃取剂进行萃取，所述复合萃取剂包括萃取剂、相调节剂和/或稀释剂。
在一些具体的实施方式中，所述萃取剂选自磷氧类萃取剂、酰胺类萃取剂和胺类萃取剂中的一种或至少两种的组合。
在一些具体的实施方式中，所述磷氧类萃取剂选自磷酸二异辛酯、磷酸三丁酯、三烷基氧化膦和三辛基氧化膦中的一种或至少两种的组合。
在一些具体的实施方式中，所述酰胺类萃取剂为N,N-二丁基乙酰胺和/或N,N-二戊基乙酰胺。
在一些具体的实施方式中，所述胺类萃取剂为三月桂胺。
在一些具体的实施方式中，所述相调节剂选自单一醇类化合物或几种醇类化合物的混合物。
在一些具体的实施方式中，所述相调节剂为C8-C18醇类化合物中的一种或至少两种的组合，如正辛醇、正癸醇、异构十八醇等。
在一些具体的实施方式中，所述稀释剂选自C12-C31烷烃类化合物中或芳烃类化合物。
在一些具体的实施方式中，所述稀释剂为C14-C28烷烃类化合物中的一种或至少两种的组合，如260号溶剂油、白油、异构烷(IP80)等。
在一些具体的实施方式中，在步骤(3)中，所述复合萃取剂中萃取剂、相调节剂和稀释剂的体积比例分别为20-80％、0-30％、20-75％。在一些具体的实施方式中，所述复合萃取剂中萃取剂的体积比例可以为20％、30％、40％、50％、60％、70％或80％。在一些具体的实施方式中，所述复合萃取剂中相调节剂的体积比例可以为0％、10％、15％、20％、25％或30％。在一些具体的实施方式中，所述复合萃取剂中稀释剂的体积比例可以为20％、30％、40％、50％、60％或70％。在一些具体的实施方式中，所述复合萃取剂中萃取剂、相调节剂和稀释剂的体积比例分别为40-65％、15-25％、20-40％。
在本发明一些实施方式中，步骤(3)中所述萃取为多级逆流萃取。
在本发明一些实施方式中，步骤(3)中所述萃取的温度为20-70℃，例如可以是20℃、25℃、30℃、35℃、40℃、45℃、50℃、60℃或70℃等；优选为25-45℃。
在本发明一些实施方式中，步骤(3)中所述复合萃取剂与含柠檬酸的脱色离交溶液的体积比为(0.5-5.5):1，例如可以是0.5:1、0.8:1、1:1、1.2:1、1.5:1、1.8:1、2:1、2.2:1、2.5:1、2.8:1、3:1、3.5:1、4:1、4.5:1、5:1或5.5:1等。在一些具体的实施方式中，所述复合萃取剂与含柠檬酸的脱色离交溶液的体积比为(1-2.5):1。通过对所述复合萃取剂与含柠檬酸的脱色离交溶液的体积比进行优化，有助于进一步提高萃取效果。
在本发明一些实施方式中，步骤(4)中所述洗涤采用的洗涤剂为水或柠檬酸水溶液。在一些具体的实施方式中，所述洗涤剂为柠檬酸水溶液。采用柠檬酸水溶液作为洗涤剂，有助于提高复合萃取剂负载柠檬酸的量。
在一些具体的实施方式中，所述柠檬酸水溶液的浓度为1-15wt％，例如可以是1wt％、2wt％、3wt％、5wt％、8wt％、10wt％、12wt％或15wt％等。
在本发明一些实施方式中，步骤(4)中所述洗涤为多级逆流洗涤。
在本发明一些实施方式中，步骤(4)中所述含柠檬酸的萃取负载相与洗涤剂的体积比为(10-50):1。例如，所述含柠檬酸的萃取负载相与洗涤剂的体积比可以是10:1、15:1、20:1、25:1、30:1、35:1、40:1、45:1或50:1等。在一些具体的实施方式中，所述含柠檬酸的萃取负载相与洗涤剂的体积比为(20-30):1。通过对所述含柠檬酸的萃取负载相与洗涤剂的体积比进行优化，有助于进一步提高洗涤效果。
在本发明一些实施方式中，步骤(4)中所述洗涤的温度为20-60℃，例如可以是20℃、25℃、30℃、35℃、38℃、40℃、42℃、45℃、50℃、55℃或60℃等；优选为25-45℃。
在本发明一些实施方式中，步骤(4)中所述含柠檬酸的洗涤萃取负载相与软水的体积比为(0.5-10):1。例如，所述含柠檬酸的洗涤萃取负载相与软水的体积比可以是0.5:1、1:1、1.2:1、1.5:1、1.8:1、2:1、2.2:1、2.5:1、2.8:1、3:1、3.5:1、4:1、4.5:1、5:1、6:1、7:1、8:1、9:1或10:1等。优选地，所述含柠檬酸的洗涤萃取负载相与软水的体积比为(1.5-5):1，更优选为(2-3):1。通过对所述含柠檬酸的洗涤萃取负载相与软水的体积比进行优化，有助于进一步提高反萃效果。
在本发明一些实施方式中，步骤(4)中所述反萃的温度为50-95℃。例如，所述反萃的温度可以是50℃、55℃、60℃、65℃、70℃、75℃、78℃、80℃、82℃、85℃、88℃、90℃或95℃等。在一些具体的实施方式中，所述反萃的温度为75-90℃。
在本发明一些实施方式中，步骤(5)中提取柠檬酸的方法包括：将步骤(4)得到的含柠檬酸的反萃液经脱色、浓缩结晶、离心分离和干燥，得到柠檬酸产品。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明通过对含柠檬酸的清液进行脱色、阳离子交换和阴离子交换处理，能有效去除大部分蛋白、糖、胶体等大分子杂质及无机阴阳离子，增强萃取剂的负载能力，消除萃取过程中的乳化现象，使得萃取时更容易发生分相(分相更快，相界面更清晰)，减少萃取剂受到的污染以便于重复利用。通过上述预处理操作结合其他工艺步骤，从而提高了柠檬酸产品的收率与质量。得到的成品中柠檬酸的含量达到99.5-99.98％，收率达到90.0-95.0％。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述具体实施方式仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
本发明实施例中使用的含柠檬酸的发酵液是以玉米、木薯淀粉和蔗糖为主要原料，利用黑曲霉发酵得到。
本发明实施例中，物性的测试方法如下：
酸度：取经中速滤纸过滤的柠檬酸溶液1mL于250mL锥形瓶中，加适量蒸馏水，加2-3滴酚酞示剂，用0.1429mol/L氢氧化钠溶液滴定至粉红色(30秒不褪色)，根据所消耗的氢氧化钠量和柠檬酸溶液的质量计算柠檬酸溶液的酸度。
成品中柠檬酸的含量：精确称取1g(精确至0.001g)样品于洁净的三角瓶中，加适量的中性无二氧化碳的蒸馏水使之溶解，加2-3滴酚酞指示剂，用0.5mol/L的氢氧化钠标准溶液滴定至粉红色(30秒不褪色)，根据所消耗的氢氧化钠量和样品量计算柠檬酸的含量。
透光率：采用7230G分光光度计，用1cm比色皿，以蒸馏水作参比，取待测液10mL加入比色皿中，在405nm处测定透光率。
Ca2+质量含量：取1mL离交液样品加入比色管中，加4wt％草酸铵2mL，加95wt％乙醇1mL，并用水定容至10mL，放置10分钟；取另一比色管，加钙标准溶液(1mL，10ppm)，进行与样品相同的操作，比较样品管与标准管的浊度。
SO4 2-质量含量：取1mL样品于50mL比色管中，加1mL,24wt％的盐酸溶液，再加3mL，25wt％的BaCl2溶液，摇匀，加蒸馏水定容至25mL摇匀，放置10分钟；取另一比色管，加硫酸盐标准溶液(1mL，10ppm)，进行与样品相同的操作，比较样品管与标准管的浊度。
易炭倍数测定：将溶液用0.1429mol/L氢氧化钠滴定酸度，吸取1.0mL的溶液于50mL的比色管中，在沸水浴中将水分蒸干，加入10mL浓硫酸，摇匀后，放入90℃±1℃水浴中1小时后取出，用水迅速冷却至室温，与易炭标准管比色。结果表示：溶液易炭倍数＝(与标准管颜色相同的标准数)/(吸取的体积×溶液酸度)。
色度测定：先用蒸馏水校正色度计的零点，然后将样品直接倒入5mL的比色皿中，色度计将自动以Hazen为单位给出色度值。色度大于500Hazen时，按最小倍数逐级稀释样品，结果乘以稀释倍数。
实施例1
本实施例提供一种从含柠檬酸的发酵液中提取柠檬酸的方法，包括如下步骤：
(1)取100kg含柠檬酸的发酵液，加热至85℃，用卧螺分离机分离，得到含柠檬酸的清液95.0kg(酸度为14.5wt％)；
(2)将步骤(1)得到的含柠檬酸的清液依次通过脱色柱(光华晶科环保科技有限公司生产的GH-15颗粒活性炭)、阳离子交换树脂柱(江苏苏青水处理工程集团有限公司生产的001×7)和阴离子交换树脂柱(江苏苏青水处理工程集团有限公司生产的D318)，得到含柠檬酸的脱色离交溶液105.5kg(酸度12.86wt％，透光率35％，Ca2+质量含量40ppm，SO4 2-质量含量200ppm)；
(3)将步骤(2)得到的含柠檬酸的脱色离交溶液用复合萃取剂(三月桂胺：正辛醇：260号溶剂油体积比＝4:2:4)按体积比(复合萃取剂与含柠檬酸的脱色离交液体积比)1:1在35℃下进行萃取，萃取过程中未发生乳化现象，分相时间为0.6min，得到含柠檬酸的萃取负载相118.8kg(酸度11.25wt％)和萃余相；
(4)将步骤(3)得到的含柠檬酸的萃取负载相用软水按体积比(含柠檬酸的萃取负载相与软水的体积比)25:1在35℃下进行洗涤，得到含柠檬酸的洗涤萃取负载相118.0kg(酸度10.98wt％)，洗涤液5.552kg(酸度7.36wt％)，洗涤液可返回步骤(3)与含柠檬酸的脱色离交溶液混合再次萃取；
将含柠檬酸的洗涤萃取负载相用软水按体积比(含柠檬酸的洗涤萃取负载相与软水的体积比)2:1在85℃下进行反萃，得到含柠檬酸的反萃液71.9kg(酸度17.66wt％)，反萃后溶剂相105.1kg(酸度0.246wt％)，反萃后溶剂相色度值为200Hazen；
(5)将步骤(4)得到的含柠檬酸的反萃液经脱色(南京正森环保活性炭公司生产的炭王牌ZS-21有机酸脱色专用炭)，得到易炭倍数为2.2的反萃脱色液，反萃脱色液在75℃下浓缩到柠檬酸浓度为80wt％时，开始降温结晶，控制降温速率为2℃/h，降温至16℃离心分离，湿晶体65℃下干燥，得到柠檬酸成品(柠檬酸含量99.75％，收率92.18％)。
实施例2
本实施例提供一种从含柠檬酸的发酵液中提取柠檬酸的方法，包括如下步骤：
(1)取120.0kg含柠檬酸的发酵液，加热至85℃，用卧螺分离机分离，得到含柠檬酸的清液114.0kg(酸度为13.8wt％)；
(2)将步骤(1)得到的含柠檬酸的清液依次通过脱色柱(光华晶科环保科技有限公司提供的GH-15颗粒活性炭)、阳离子交换树脂柱(江苏苏青水处理工程集团有限公司生产的001×7)和阴离子交换树脂柱(江苏苏青水处理工程集团有限公司生产的D318)，得到含柠檬酸的脱色离交溶液128kg(酸度12.11wt％，透光率50％，Ca2+质量含量30ppm，SO4 2-质量含量100ppm)；
(3)将步骤(2)得到的含柠檬酸的脱色离交溶液用复合萃取剂(三月桂胺：正癸醇：260号溶剂油体积比＝4.5:1.5:4)按体积比(复合萃取剂与含柠檬酸的脱色离交液的体积比)1.5:1在30℃下进行萃取，萃取过程中未发生乳化现象，分相时间为0.5min，得到含柠檬酸的萃取负载相143.4kg(酸度10.70wt％)和萃余相；
(4)将步骤(3)得到的含柠檬酸的萃取负载相用浓度为12wt％的柠檬酸水溶液按体积比(含柠檬酸的萃取负载相与浓度12wt％的柠檬酸水溶液的体积比)30:1在35℃下进行洗涤，得到含柠檬酸的洗涤萃取负载相143.0kg(酸度10.57wt％)，洗涤液5.18kg(酸度15.488wt％)，洗涤液可返回步骤(3)与含柠檬酸的脱色离交溶液混合再次萃取；
将含柠檬酸的洗涤萃取负载相用软水按体积比(含柠檬酸的洗涤萃取负载相与软水的体积比)2:1在90℃下进行反萃，得到含柠檬酸的反萃液86.5kg(酸度17.21wt％)，反萃后溶剂相127.8kg(酸度0.265wt％)，反萃后溶剂相色度值为100Hazen；
(5)将步骤(4)得到的含柠檬酸的反萃液经脱色(南京正森环保活性炭公司生产的炭王牌ZS-21有机酸脱色专用炭)，得到易炭倍数为1.8的反萃脱色液，反萃脱色液在78℃下浓缩到柠檬酸浓度为82wt％时，开始降温结晶，控制降温速率为2℃/h，降温至15℃离心分离，湿晶体65℃下干燥，得到柠檬酸成品(柠檬酸含量99.98％，收率94.65％)。
实施例3
本实施例提供一种从含柠檬酸的发酵液中提取柠檬酸的方法，包括如下步骤：
(1)取100kg含柠檬酸的发酵液，加热至65℃，用板框压滤机分离，得到含柠檬酸的清液92.0kg(酸度为14.5wt％)；
(2)将步骤(1)得到的含柠檬酸的清液依次通过脱色柱(光华晶科环保科技有限公司提供的GH-15颗粒活性炭)、阳离子交换树脂柱(江苏苏青水处理工程集团有限公司生产的001×7)和阴离子交换树脂柱(江苏苏青水处理工程集团有限公司生产的D318)，得到含柠檬酸的脱色离交溶液112.5kg(酸度11.69wt％，透光率33％，Ca2+质量含量30ppm，SO4 2-质量含量200ppm)；
(3)将步骤(2)得到的含柠檬酸的脱色离交溶液用复合萃取剂(磷酸三丁酯：正辛醇：白油体积比＝6.5:1.5:2.0)按体积比(复合萃取剂与含柠檬酸的脱色离交液的体积比)2.5:1在35℃下进行萃取，萃取过程中未发生乳化现象，分相时间为0.7min，得到含柠檬酸的萃取负载相154.0kg(酸度8.48wt％)和萃余相；
(4)将步骤(3)得到的含柠檬酸的萃取负载相用浓度为5wt％的柠檬酸水溶液按体积比(含柠檬酸的萃取负载相与浓度5wt％的柠檬酸水溶液的体积比)50:1在40℃下进行洗涤，得到含柠檬酸的洗涤萃取负载相152.0kg(酸度8.38wt％)，洗涤液5.08kg(酸度9.36wt％)，洗涤液可返回步骤(3)与含柠檬酸的脱色离交溶液混合再次萃取；
将含柠檬酸的洗涤萃取负载相用软水按体积比(含柠檬酸的洗涤萃取负载相与软水的体积比)5:1在75℃下进行反萃，得到含柠檬酸的反萃液42.95kg(酸度28.61wt％)，反萃后溶剂相139.5kg(酸度0.322wt％)，反萃后溶剂相色度值为250Hazen；
(5)将步骤(4)得到的含柠檬酸的反萃液经脱色(南京正森环保活性炭公司生产的炭王牌ZS-21有机酸脱色专用炭)，得到易炭倍数为2.5的反萃脱色液，反萃脱色液在73℃下浓缩到柠檬酸浓度为78wt％时，开始降温结晶，控制降温速率为2℃/h，降温至17℃离心分离，湿晶体70℃下干燥，得到柠檬酸(含量99.85％，收率92.12％)。
实施例4
本实施例提供一种从含柠檬酸的发酵液中提取柠檬酸的方法，包括如下步骤：
(1)取100kg含柠檬酸的发酵液，加热至70℃，用卧螺分离机分离，得到含柠檬酸的清液96.3kg(酸度为14.2wt％)；
(2)将步骤(1)得到的含柠檬酸的清液依次通过脱色柱(光华晶科环保科技有限公司提供的GH-15颗粒活性炭)、阳离子交换树脂柱(江苏苏青水处理工程集团有限公司生产的001×8)和阴离子交换树脂柱(江苏苏青水处理工程集团有限公司生产的D315)，得到含柠檬酸的脱色离交溶液108kg(酸度12.49wt％，透光率45％，Ca2+质量含量40ppm，SO4 2-质量含量150ppm)；
(3)将步骤(2)得到的含柠檬酸的脱色离交溶液用复合萃取剂(三烷基氧化膦：异构十八醇：白油体积比＝5.5:2.5:2.0)按体积比(复合萃取剂与含柠檬酸的脱色离交液的体积比)0.5:1在30℃下进行萃取，萃取过程中未发生乳化现象，分相时间为0.6min，得到含柠檬酸的萃取负载相92.6kg(酸度14.2wt％)和萃余相；
(4)将步骤(3)得到的含柠檬酸的萃取负载相用浓度为5wt％的柠檬酸水溶液按体积比(含柠檬酸的萃取负载相与浓度5wt％的柠檬酸水溶液的体积比)20:1在25℃下进行洗涤，得到含柠檬酸的洗涤萃取负载相92.0kg(酸度13.94wt％)，洗涤液5.23kg(酸度10.62wt％)，洗涤液可返回步骤(3)与含柠檬酸的脱色离交溶液混合再次萃取；
将含柠檬酸的洗涤萃取负载相用软水按体积比(含柠檬酸的洗涤萃取负载相与软水的体积比)5:1在60℃下进行反萃，得到含柠檬酸的反萃液30.85kg(酸度40.38wt％)，反萃后溶剂相79.54kg(酸度0.462wt％)，反萃后溶剂相色度值为450Hazen；
(5)将步骤(4)得到的含柠檬酸的反萃液经脱色(南京正森环保活性炭公司生产的炭王牌ZS-21有机酸脱色专用炭)，得到易炭倍数为3.0的反萃脱色液，反萃脱色液在74℃下浓缩到柠檬酸浓度为78wt％时，开始降温结晶，控制降温速率为2℃/h，降温至17℃离心分离，湿晶体70℃下干燥，得到柠檬酸成品(柠檬酸含量99.68％，收率90.46％)。
实施例5
本实施例提供一种从含柠檬酸的发酵液中提取柠檬酸的方法，包括如下步骤：
(1)取100kg含柠檬酸的发酵液，加热至50℃，用卧螺分离机分离，得到含柠檬酸的清液92.0kg(酸度为14.4wt％)；
(2)将步骤(1)得到的含柠檬酸的清液依次通过脱色柱(光华晶科环保科技有限公司提供的GH-15颗粒活性炭)、阳离子交换树脂柱(江苏苏青水处理工程集团有限公司生产的001×8)和阴离子交换树脂柱(江苏苏青水处理工程集团有限公司生产的D315)，得到含柠檬酸的脱色离交溶液105.0kg(酸度12.43wt％，透光率30％，Ca2+质量含量40ppm，SO4 2-质量含量100ppm)；
(3)将步骤(2)得到的含柠檬酸的脱色离交溶液用复合萃取剂(三烷基氧化膦：正癸醇：260号溶剂油体积比＝6.0:1.5:2.5)按体积比(复合萃取剂与含柠檬酸的脱色离交液的体积比)5:1在40℃下进行萃取，萃取过程中未发生乳化现象，分相时间为0.5min，得到含柠檬酸的萃取负载相538.0kg(酸度2.414wt％)和萃余相；
(4)将步骤(3)得到的含柠檬酸的萃取负载相用浓度为6wt％的柠檬酸水溶液按体积比(含柠檬酸的萃取负载相与浓度6wt％的柠檬酸水溶液的体积比)40:1在30℃下进行洗涤，得到含柠檬酸的洗涤萃取负载相530.0kg(酸度2.40wt％)，洗涤液21.45kg(酸度5.01wt％)，洗涤液可返回步骤(3)与含柠檬酸的脱色离交溶液混合再次萃取；
将含柠檬酸的洗涤萃取负载相用软水按体积比(含柠檬酸的洗涤萃取负载相与软水的体积比)3:1在80℃下进行反萃，得到含柠檬酸的反萃液188.77kg(酸度6.45wt％)，反萃后溶剂相517.93kg(酸度0.105wt％)，反萃后溶剂相色度值为300Hazen；
(5)将步骤(4)得到的含柠檬酸的反萃液经脱色(南京正森环保活性炭公司生产的炭王牌ZS-21有机酸脱色专用炭)，得到易炭倍数为2.7的反萃脱色液，反萃脱色液在76℃下浓缩到柠檬酸浓度为78wt％时，开始降温结晶，控制降温速率为2℃/h，降温至17℃离心分离，湿晶体65℃下干燥，得到柠檬酸成品(柠檬酸含量99.65％，收率91.89％)。
实施例6
本实施例提供一种从含柠檬酸的发酵液中提取柠檬酸的方法，包括如下步骤：
(1)取120kg含柠檬酸的发酵液，加热至85℃，用板框压滤机分离，得到含柠檬酸的清液114kg(酸度为13.75wt％)；
(2)将步骤(1)得到的含柠檬酸的清液依次通过脱色柱(光华晶科环保科技有限公司提供的GH-15颗粒活性炭)、阳离子交换树脂柱(江苏苏青水处理工程集团有限公司生产的001×7)和阴离子交换树脂柱(江苏苏青水处理工程集团有限公司生产的D318)，得到含柠檬酸的脱色离交溶液126kg(酸度12.23wt％，透光率45％，Ca2+质量含量45ppm，SO4 2-质量含量150ppm)；
(3)将步骤(2)得到的含柠檬酸的脱色离交溶液用复合萃取剂(N,N-二丁基乙酰胺：正辛醇：异构烷IP80体积比＝6.5:1.5:2.0)按体积比(复合萃取剂与含柠檬酸的脱色离交液的体积比)1.5:1在40℃下进行萃取，萃取过程中未发生乳化现象，分相时间为0.6min，得到含柠檬酸的萃取负载相204.17kg(酸度7.43wt％)和萃余相；
(4)将步骤(3)得到的含柠檬酸的萃取负载相用浓度为10wt％的柠檬酸水溶液按体积比(含柠檬酸的萃取负载相与浓度10wt％的柠檬酸水溶液的体积比)30:1在35℃下进行洗涤，得到含柠檬酸的洗涤萃取负载相203.2kg(酸度7.31wt％)，洗涤液8.32kg(酸度12.03wt％)，洗涤液可返回步骤(3)与含柠檬酸的脱色离交溶液混合再次萃取；
将含柠檬酸的洗涤萃取负载相用软水按体积比(含柠檬酸的洗涤萃取负载相与软水的体积比)2:1在90℃下进行反萃，得到含柠檬酸的反萃液116.27kg(酸度12.62wt％)，反萃后溶剂相188.53kg(酸度0.10wt％)，反萃后溶剂相色度值为130Hazen；
(5)将步骤(4)得到的含柠檬酸的反萃液经脱色(南京正森环保活性炭公司生产的炭王牌ZS-21有机酸脱色专用炭)，得到易炭倍数为2.0的反萃脱色液，反萃脱色液在85℃下浓缩到柠檬酸浓度为82wt％时，开始降温结晶，控制降温速率为2℃/h，降温至15℃离心分离，湿晶体65℃下干燥，得到柠檬酸成品(柠檬酸含量99.88％，收率93.60％)。
对比例1
提供一种从含柠檬酸的发酵液中提取柠檬酸的方法，与实施例1的区别仅在于，不进行步骤(2)，将步骤(1)得到的含柠檬酸的清液直接进行后续步骤(3)、(4)和(5)的操作。
对比例1的方法在萃取过程中产生了乳化现象，乳化层厚度为6mm，分相时间为5min，反萃后溶剂相色度值为1000Hazen，最终得到的柠檬酸成品中柠檬酸的含量为99.52％，收率为89.7％。
下表1中示出了实施例和对比例的乳化、分相和反萃后溶剂相色度值的检测结果。
表1
从上述实施例，及表1的数据可以看出，本发明提供的方法有效解决了萃取过程中溶液发生乳化及萃取剂污染的问题，进一步降低了反萃脱色液的易炭倍数，得到的成品中柠檬酸的含量达到99.5-99.98％，收率达到90.0-95.0％，提高了柠檬酸的收率与质量。
虽然，上文中已经用一般性说明、具体实施方式及试验，对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。
Claims (22)
1.一种从含柠檬酸的发酵液中提取柠檬酸的方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
（1）将含柠檬酸的发酵液经固液分离，得到含柠檬酸的清液，其中所述固液分离之前，先对含柠檬酸的发酵液进行加热，所述加热温度为50-95℃；
（2）将步骤（1）得到的含柠檬酸的清液通过脱色剂、阳离子交换树脂和阴离子交换树脂进行处理，得到含柠檬酸的脱色离交溶液，所述含柠檬酸的脱色离交溶液的透光率≥20%；
（3）将步骤（2）得到的含柠檬酸的脱色离交溶液用复合萃取剂进行萃取，得到含柠檬酸的萃取负载相和萃余相，所述复合萃取剂包括萃取剂、相调节剂和稀释剂；其中萃取剂选自磷氧类萃取剂、胺类萃取剂和酰胺类萃取剂中的一种或至少两种的组合，所述磷氧类萃取剂选自磷酸三丁酯、三烷基氧化膦的一种或两种的组合，所述胺类萃取剂选自三月桂胺，所述酰胺类萃取剂选自N,N-二丁基乙酰胺；所述相调节剂选自正辛醇、正癸醇、异构十八醇中的一种或几种的组合；所述稀释剂选自260号溶剂油、白油、异构烷IP80中的一种或几种的组合；所述复合萃取剂中萃取剂、相调节剂和稀释剂的体积比例分别为20-80%、10-30%、20-75%；所述含柠檬酸的脱色离交溶液与复合萃取剂的体积比为1:(0.5-5.5)；
（4）将步骤（3）得到的含柠檬酸的萃取负载相用洗涤剂进行洗涤，得到含柠檬酸的洗涤萃取负载相，然后软水反萃，得到含柠檬酸的反萃液，其中所述反萃的温度为60-90℃，所述洗涤剂与含柠檬酸的萃取负载相的体积比为1:(10-50)，所述软水与含柠檬酸的洗涤萃取负载相的体积比为1:(0.5-10)；
（5）从步骤（4）得到的含柠檬酸的反萃液中提取得到柠檬酸。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤（1）中所述固液分离之前，先对含柠檬酸发酵液进行加热，所述加热的温度为65-85℃。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（2）中所述脱色剂为活性炭。
4.根据权利要求1或3所述的方法，其特征在于，步骤（2）中所述阳离子交换树脂为苯乙烯系凝胶型强酸性阳离子交换树脂、苯乙烯系大孔型强酸性阳离子交换树脂、丙烯酸系凝胶型弱酸性阳离子交换树脂或丙烯酸系大孔型弱酸性阳离子交换树脂。
5.根据权利要求1或3所述的方法，其特征在于，步骤（2）中所述阴离子交换树脂为苯乙烯系凝胶型强碱性阴离子交换树脂、苯乙烯系凝胶型弱碱性阴离子交换树脂、苯乙烯系大孔型强碱性阴离子交换树脂、苯乙烯系大孔型弱碱性阴离子交换树脂、丙烯酸系凝胶型强碱性阴离子交换树脂、丙烯酸系凝胶型弱碱性阴离子交换树脂、丙烯酸系大孔型强碱性阴离子交换树脂、丙烯酸系大孔型弱碱性阴离子交换树脂。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（2）中所述含柠檬酸的脱色离交溶液的透光率为40-60%。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（2）中所述含柠檬酸的脱色离交溶液中，Ca2+质量含量≤100ppm，SO4 2-质量含量≤500ppm。
8.根据权利要求1或7所述的方法，其特征在于，步骤（2）中所述含柠檬酸的脱色离交溶液中，Ca2+质量含量≤50ppm，SO4 2-质量含量≤200ppm。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（3）中所述萃取为多级逆流萃取。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（3）中所述萃取的温度为20-70℃。
11.根据权利要求1或10所述的方法，其特征在于，步骤（3）中所述萃取的温度为25-45℃。
12.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（3）中所述含柠檬酸的脱色离交溶液与复合萃取剂的体积比为1:(1-2.5)。
13.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（4）中所述洗涤剂为水或柠檬酸水溶液。
14.根据权利要求1或13所述的方法，其特征在于，步骤（4）中所述洗涤剂为柠檬酸水溶液。
15.根据权利要求14所述的方法，其特征在于，所述柠檬酸水溶液的浓度为1-15 wt%。
16.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（4）中所述洗涤为多级逆流洗涤。
17.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（4）中所述洗涤剂与含柠檬酸的萃取负载相的体积比为1:(20-30)。
18.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（4）中所述洗涤的温度为20-60℃。
19.根据权利要求1或18所述的方法，其特征在于，步骤（4）中所述洗涤的温度为25-45℃。
20.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（4）中所述软水与含柠檬酸的洗涤萃取负载相的体积比为1:(1.5-5)。
21.根据权利要求1或20所述的方法，其特征在于，步骤（4）中所述软水与含柠檬酸的洗涤萃取负载相的体积比为1:(2-3)。
22.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（5）中提取柠檬酸包括：将步骤（4）得到的含柠檬酸的反萃液经脱色、浓缩结晶、离心分离和干燥，得到柠檬酸产品。
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