CN114276216B - 一种脱除1,3-丙二醇中醛类杂质的方法 - Google Patents
一种脱除1,3-丙二醇中醛类杂质的方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN114276216B CN114276216B CN202210005029.3A CN202210005029A CN114276216B CN 114276216 B CN114276216 B CN 114276216B CN 202210005029 A CN202210005029 A CN 202210005029A CN 114276216 B CN114276216 B CN 114276216B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- reaction
- propylene glycol
- decoking
- tower
- propanediol
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/10—Process efficiency
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
本发明提供了一种脱除1,3‑丙二醇中醛类杂质的方法，所述方法包括：将1,3‑丙二醇反应液与肼混合后升温反应，然后加入碱继续反应，得到还原产物，将还原产物分离后，得到的反应釜料进行除焦，再将除焦馏分进行减压精馏，得到1,3‑丙二醇产品。本发明所述方法根据醛基的特性，使用肼以及碱将醛基还原为烷基，使反应液中的醛类杂质大量脱除，显著降低总醛含量，将醛基转化烷基可显著降低相应杂质的沸点，从而降低1,3‑丙二醇的纯化难度，得到高纯度产品；所述方法中1,3‑丙二醇自身可作为溶剂，无需引入新物质，减少对产品质量影响；所述方法操作工序简单，操作简便，且设备投资降低，易于工业化实施。
Description
技术领域
本发明属于化工分离技术领域，涉及一种脱除1,3-丙二醇中醛类杂质的方法。
背景技术
1,3-丙二醇作为一种重要的有机化工原料，是生产不饱和聚酯、增塑剂、表面活性剂、乳化剂和破乳剂的原料，例如用作生产聚酯多元醇的原料、生产聚醚多元醇的起始剂以及生产聚氨酯的扩链剂等，可广泛应用于工程塑料、服装面料、涂料、化妆品、制药等行业，特别是作为生产聚对苯二甲酸1,3-丙二醇酯(PTT)的主要原料；PTT纤维是一种性能优异的新型聚酯类纤维，综合了尼龙的柔软性、腈纶的蓬松性、涤纶的抗污性，加上本身固有的弹性，以及能常温染色等特点，把各种纤维的优良性能集于一身，从而成为当前最热门的高分子新材料之一。
PTT合成的原料是对苯二甲酸和1,3-丙二醇，而1,3-丙二醇产品的质量对于PTT纤维的特性影响较大，例如，产品纯度会影响其特性粘度，产品的醛含量和色度会影响PTT的外观；因而对于合成高纯度1,3-丙二醇的研究是目前的热点之一，主要有化学法、生物法两大类，前者包括环氧乙烷羰基化法、丙烯醛水合加氢法，其中丙烯醛水合加氢法具有技术难度较低，工艺条件温和，原子利用率高等特点，是目前的工业化路线之一，但该方法中，丙烯醛以及中间产物3-羟基丙醛都不稳定，极易发生缩聚反应，从而生成醛类副产物，再经加氢后生成更多副产物，造成反应体系组分复杂，醛类杂质是影响PTT纤维质量的重要因素，因而脱除醛类杂质是提纯1,3-丙二醇时的关键步骤。
CN 110790636A公开了一种脱除1,3-丙二醇中微量醛基的精制方法，该方法将磺酸类离子液体加入含微量醛基杂质的1,3-丙二醇脱水浓缩液，通过离子液体催化醛基进行脱醛反应，再经减压精馏得到醛含量低、1,3-丙二醇纯度高的产品；该方法虽然能够将醛基杂质的含量显著降低，但离子液体的成本较高，制备过程繁琐，且产品的收率较低，并不适合大量制备。
CN 112979420A公开了一种纯化1,3-丙二醇的方法，该方法包括如下步骤：含有1,3-丙二醇的原料经pH调节并反应，所述原料中含有醛类有机物，得到反应产物；所述反应产物经第一精馏和第二减压精馏，得到粗1,3-丙二醇；所述粗1,3-丙二醇经树脂吸附和第三精馏，得到1,3-丙二醇。该方法利用醛类物质的特性，加入反应物将其转化为大分子物质，但同样会发生副反应，虽能降低醛含量，但产品的收率较低，且还需要树脂吸附操作，操作复杂，成本较高。
综上所述，对于1,3-丙二醇反应液中醛类杂质的脱除，还需要选择合适的工艺与操作，在充分去除醛类杂质的同时，提高1,3-丙二醇产品的收率，并简化操作，降低成本。
发明内容
针对现有技术存在的问题，本发明的目的在于提供一种脱除1,3-丙二醇中醛类杂质的方法，所述方法采用黄鸣龙反应，利用肼以及碱将醛基还原为烷基，使得反应液中的醛类杂质大量脱除，显著降低总醛含量，同时通过将醛基转化烷基可明显降低相应杂质的沸点，有助于1,3-丙二醇的分离纯化，从而制备高纯度的1,3-丙二醇产品；所述方法操作工序简单，条件温和，成本较低，易于工业化实施。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
本发明提供了一种脱除1,3-丙二醇中醛类杂质的方法，所述方法包括以下步骤：
(1)将1,3-丙二醇反应液与肼混合后升温反应，然后加入碱继续反应，得到还原产物，将还原产物分离后，得到反应釜料；
(2)将步骤(1)得到的反应釜料进行除焦，得到除焦馏分；
(3)将步骤(2)得到的除焦馏分进行减压精馏，得到1,3-丙二醇产品。
本发明中，对于1,3-丙二醇合成后的分离提纯，其中醛类杂质的脱除是关键步骤，根据醛基的特性，采用黄鸣龙反应，将醛基与肼反应生成腙，再通过将腙破坏形成烷基，将醛基还原为烷基，使得反应液中的醛类杂质大量脱除，显著降低了总醛含量，而经过上述转化所得产物的沸点相比原醛类杂质以及1,3-丙二醇明显降低，从而降低了1,3-丙二醇的纯化难度，通过在反应过程中同步精馏，将还原产物直接分离出去，再经过除焦、减压精馏的提纯步骤，能够得到高纯度的1,3-丙二醇产品；
根据黄鸣龙反应的特性，还需要使用醇类作为溶剂，而本发明中的1,3-丙二醇自身可作为溶剂，无需引入新物质，减少对产品质量影响，并降低处理成本；所述方法操作工序简单，操作简便，且设备投资降低，易于工业化实施。
以下作为本发明优选的技术方案，但不作为本发明提供的技术方案的限制，通过以下技术方案，可以更好地达到和实现本发明的技术目的和有益效果。
作为本发明优选的技术方案，步骤(1)所述1,3-丙二醇反应液由丙烯醛经水合加氢工艺得到。
优选地，步骤(1)所述1,3-丙二醇反应液的组成包括1,3-丙二醇、3-羟基丙醛、3-羟甲基四氢吡喃、1,3-二氧六环-2-乙醇、5,6-二氢吡喃-3-甲醛、4-杂氧基庚二醛、4-杂氧基庚二醇和水。
优选地，步骤(1)所述1,3-丙二醇反应液的组成按质量浓度计包括1,3-丙二醇≤95.0wt％，例如95.0wt％、94.0wt％、93.0wt％、92.0wt％、91.0wt％或90.0wt％等，3-羟基丙醛≤0.1wt％，例如0.1wt％、0.05wt％、0.01wt％或0.005wt％等，3-羟甲基四氢吡喃≤0.1wt％，例如0.1wt％、0.05wt％、0.01wt％或0.005wt％等，1,3-二氧六环-2-乙醇≤0.1wt％，例如0.1wt％、0.05wt％、0.01wt％或0.005wt％等，5,6-二氢吡喃-3-甲醛≤0.1wt％，例如0.1wt％、0.05wt％、0.01wt％或0.005wt％等，4-杂氧基庚二醛≤0.1wt％，例如0.1wt％、0.05wt％、0.01wt％或0.005wt％等，4-杂氧基庚二醇≥5.0wt％，例如5.0wt％、5.5wt％、6.0wt％、6.5wt％或7.0wt％等，水≤0.2wt％，例如0.2wt％、0.19wt％、0.18wt％、0.16wt％或0.15wt％等；其中总醛浓度≤1000ppm，例如1000ppm、800ppm、600ppm、500ppm、400ppm、200ppm或100ppm等，但并不局限于所列举的数值，在各自数值范围内其他未列举的数值同样适用。
本发明中，丙烯醛水合加氢工艺得到的1,3-丙二醇反应液中会含有多种醛类副产物，该醛类物质会明显影响产品性能，因而通常会明确其总醛含量，以体现产品的纯度，该总醛含量含量是以甲醛为基准来计量的；根据本发明中各组分的质量浓度，含水量极少，表明该反应液已经过浓缩处理。
本发明中，根据上述1,3-丙二醇反应液中的组成，其中的醛类物质3-羟基丙醛、5,6-二氢吡喃-3-甲醛和4-杂氧基庚二醛经过醛基还原反应对应生成正丙醇、3-甲基-5,6-二氢吡喃和正丙醚，相比对应的醛类，各自的沸点也明显降低，有助于还原产物的分离。
作为本发明优选的技术方案，步骤(1)所述肼以水合肼溶液的形式加入。
优选地，所述水合肼溶液的浓度为50～85wt％，例如50wt％、55wt％、60wt％、65wt％、70wt％、75wt％、80wt％或85wt％等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述水合肼溶液占1,3-丙二醇反应液的质量比例为0.01～1.0wt％，例如0.01wt％、0.05wt％、0.1wt％、0.25wt％、0.5wt％、0.75wt％或1.0wt％等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选0.1～0.3wt％。
优选地，步骤(1)加入肼后升温至90～120℃进行反应，例如90℃、95℃、100℃、105℃、110℃、115℃或120℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，所述反应为醛类杂质与肼反应生成腙，反应时间为1～5h，例如1h、2h、3h、4h或5h等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本发明优选的技术方案，步骤(1)所述碱包括碱金属氢氧化物、稀土金属氢氧化物或固体超强碱中任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性实例有：碱金属氢氧化物和稀土金属氢氧化物的组合，稀土金属氢氧化物和固体超强碱的组合，碱金属氢氧化物、稀土金属氢氧化物和固体超强碱的组合等。
本发明中，根据碱的种类选择，碱金属氢氧化物包括氢氧化钠、氢氧化钾等，稀土金属氢氧化物包括氢氧化镧、氢氧化镱等，固体超强碱包括K2O/γ-Al2O3、Na-Na2CO3/γ-Al2O3等。
优选地，步骤(1)所述碱的加入量占1,3-丙二醇反应液的质量比例为0.01～1wt％，例如0.01wt％、0.05wt％、0.1wt％、0.25wt％、0.5wt％、0.75wt％或1.0wt％等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选0.1～0.3wt％。
优选地，步骤(1)加入碱后的反应为腙在碱的作用下相应官能团分解生成烷基，反应温度为90～180℃，例如90℃、95℃、100℃、110℃、120℃、150℃或180℃等，该反应温度并不固定，随反应进行温度逐渐升高，但不超过180℃；反应时间为1～10h，例如1h、2h、3h、4h、5h、6h、8h或10h等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为2～5h。
作为本发明优选的技术方案，步骤(1)所述反应在反应精馏装置内进行。
优选地，步骤(1)所述反应进行时，还发生精馏过程，将还原产物与1,3-丙二醇分离。
优选地，所述反应精馏装置的理论塔板数不大于10，例如10、9、8、7、6或5等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用；回流比不大于3，例如3、2.5、2、1.5或1等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述反应精馏装置的釜温不超过180℃，例如180℃、178℃、175℃、172℃、170℃或165℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本发明优选的技术方案，步骤(2)所述除焦在除焦塔中进行。
优选地，所述除焦塔的理论塔板数不大于20，例如20、17、15、12、10、8或5等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用；回流比不大于3，例如3、2.5、2、1.5或1等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述除焦塔的操作绝压不大于5kPa，例如5kPa、4kPa、3kPa、2kPa、1kPa或0.5kPa等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用；塔顶操作温度为90～135℃，例如90℃、100℃、110℃、120℃、130℃或135℃，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述除焦塔的塔顶采出的除焦馏分占进入的反应釜料的质量比例为90～95wt％，例如90wt％、91wt％、92wt％、93wt％、94wt％或95wt％等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本发明优选的技术方案，步骤(3)所述减压精馏在精馏塔中进行。
优选地，所述精馏塔的理论塔板数不大于30，例如30、28、25、22、20或15等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用；回流比不大于5，例如5、4、3、2.5、2或1等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述减压精馏的操作绝压不大于5kPa，例如5kPa、4kPa、3kPa、2kPa、1kPa或0.5kPa等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本发明优选的技术方案，步骤(3)所述减压精馏时，精馏塔塔顶先后采出前馏分和主馏分。
优选地，采出前馏分时塔顶操作温度为90～134℃，例如90℃、100℃、110℃、120℃、125℃、130℃或134℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述前馏分占除焦馏分进料的质量比例为1～10wt％，例如1wt％、2wt％、3wt％、5wt％、6wt％、8wt％、或10wt％等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，采出主馏分时塔顶操作温度为92～135℃，例如92℃、95℃、100℃、105℃、110℃、120℃、130℃或135℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述主馏分占除焦馏分进料的质量比例为85～95wt％，例如85wt％、86wt％、88wt％、90wt％、92wt％或95wt％等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本发明优选的技术方案，所述方法中各步操作在保护性气氛中进行，各步操作的压力由保护性气氛提供。
优选地，所述保护性气氛包括氮气和/或惰性气体。
本发明中，采用保护性气氛是因为空气条件下会发生氧化反应，使得塔釜重组分和焦油量增加，降低产品收率。
作为本发明优选的技术方案，所述方法包括以下步骤：
(1)将1,3-丙二醇反应液与肼混合后升温反应，所述1,3-丙二醇反应液由丙烯醛经水合加氢工艺得到，所述1,3-丙二醇反应液的组成按质量浓度计包括1,3-丙二醇≤95.0wt％，3-羟基丙醛≤0.1wt％，3-羟甲基四氢吡喃≤0.1wt％，1,3-二氧六环-2-乙醇≤0.1wt％，5,6-二氢吡喃-3-甲醛≤0.1wt％，4-杂氧基庚二醛≤0.1wt％，4-杂氧基庚二醇≥5.0wt％，水≤0.2wt％，其中总醛浓度≤1000ppm；所述肼以水合肼溶液的形式加入，水合肼溶液的浓度为50～85wt％，其加入量占1,3-丙二醇反应液的质量比例为0.01～1.0wt％，升温至90～120℃进行反应，所述反应为醛类杂质与肼反应生成腙，反应时间为1～5h；
然后加入碱继续反应，所述碱包括碱金属氢氧化物、稀土金属氢氧化物或固体超强碱中任意一种或至少两种的组合，碱的加入量占1,3-丙二醇反应液的质量比例为0.01～1wt％，加入碱后的反应为腙在碱的作用下相应官能团分解得到烷基，反应温度为90～180℃，反应时间为2～5h，得到还原产物；所述反应在反应精馏装置内进行，反应进行的同时，还发生精馏过程，将还原产物与1,3-丙二醇分离，得到反应釜料；反应精馏装置的理论塔板数不大于10，回流比不大于3，塔釜温度不超过180℃；
(2)将步骤(1)得到的反应釜料进行除焦，所述除焦在除焦塔中进行，所述除焦塔的理论塔板数不大于20，回流比不大于3，除焦塔的操作绝压不大于5kPa，塔顶操作温度为90～135℃，得到除焦馏分，塔顶采出的除焦馏分占进入的反应釜料的质量比例为90～95wt％；
(3)将步骤(2)得到的除焦馏分进行减压精馏，所述减压精馏在精馏塔中进行，所述精馏塔的理论塔板数不大于30，回流比不大于5，所述减压精馏的操作绝压不大于5kPa；精馏塔塔顶先后采出前馏分和主馏分，采出前馏分时塔顶操作温度为90～134℃，占除焦馏分进料的质量比例为1～10wt％，采出主馏分时塔顶操作温度为92～135℃，占除焦馏分进料的质量比例为85～95wt％，所述主馏分为所需1,3-丙二醇产品。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明所述方法根据醛基的特性，采用黄鸣龙反应，使用肼以及碱将醛基还原为烷基，使得反应液中的醛类杂质大量脱除，显著降低总醛含量；
(2)本发明所述方法将醛基转化烷基可显著降低相应杂质的沸点，从而降低1,3-丙二醇的纯化难度，通过在反应过程中同步精馏，将还原产物直接分离出去，再经过除焦、减压精馏的提纯步骤，得到的1,3-丙二醇产品的纯度可达99.97wt％以上，总醛含量均可降至5.0ppm以下；
(3)本发明所述方法中1,3-丙二醇自身可作为溶剂，无需引入新物质，减少对产品质量影响，并降低处理成本；
(4)本发明所述方法操作工序简单，操作简便，且设备投资降低，易于工业化实施。
具体实施方式
为更好地说明本发明，便于理解本发明的技术方案，下面对本发明进一步详细说明。但下述的实施例仅是本发明的简易例子，并不代表或限制本发明的权利保护范围，本发明保护范围以权利要求书为准。
本发明具体实施方式部分提供了一种脱除1,3-丙二醇中醛类杂质的方法，所述方法包括以下步骤：
(1)将1,3-丙二醇反应液与肼混合后升温反应，然后加入碱继续反应，得到还原产物，将还原产物分离后，得到反应釜料；
(2)将步骤(1)得到的反应釜料进行除焦，得到除焦馏分；
(3)将步骤(2)得到的除焦馏分进行减压精馏，得到1,3-丙二醇产品。
以下为本发明典型但非限制性实施例：
实施例1：
本实施例提供了一种脱除1,3-丙二醇中醛类杂质的方法，所述方法包括以下步骤：
(1)将1,3-丙二醇反应液与肼混合后升温反应，所述1,3-丙二醇反应液由丙烯醛经水合加氢工艺得到，所述1,3-丙二醇反应液的组成按质量浓度计包括1,3-丙二醇94.3wt％，3-羟基丙醛0.08wt％，3-羟甲基四氢吡喃0.05wt％，1,3-二氧六环-2-乙醇0.04wt％，5,6-二氢吡喃-3-甲醛0.03wt％，4-杂氧基庚二醛0.01wt％，4-杂氧基庚二醇5.4wt％，水0.09wt％，其中总醛浓度450.8ppm；所述肼以水合肼溶液的形式加入，水合肼溶液的浓度为85wt％，其加入量占1,3-丙二醇反应液的质量比例为0.18wt％，升温至100℃进行反应，所述反应为醛类杂质与肼反应生成腙，反应时间为3h；
然后加入氢氧化钠继续反应，其加入量占1,3-丙二醇反应液的质量比例为0.19wt％，加入氢氧化钠后的反应为腙在其作用下相应官能团分解生成烷基，反应温度为90℃，反应时间为5h，得到还原产物；所述反应在反应精馏装置内进行，反应进行的同时，还发生精馏过程，将还原产物与1,3-丙二醇分离，得到反应釜料；反应精馏装置的理论塔板数为10，回流比为1，塔釜温度升至180℃结束；
(2)将步骤(1)得到的反应釜料进行除焦，所述除焦在除焦塔中进行，所述除焦塔的理论塔板数为20，回流比为3，除焦塔的操作绝压为1kPa，塔顶操作温度为100～105℃，得到除焦馏分，塔顶采出的除焦馏分占进入的反应釜料的质量比例为94.33wt％；
(3)将步骤(2)得到的除焦馏分进行减压精馏，所述减压精馏在精馏塔中进行，所述精馏塔的理论塔板数为30，回流比为5，所述减压精馏的操作绝压为1kPa；精馏塔塔顶先后采出前馏分和主馏分，采出前馏分时塔顶操作温度为100～103℃，占除焦馏分进料的质量比例为7.30wt％，采出主馏分时塔顶操作温度为103～104℃，占除焦馏分进料的质量比例为88.92wt％，所述主馏分为所需1,3-丙二醇产品。
本实施例中，经过步骤(1)的处理，还原产物丙醇、3-甲基-5,6-二氢吡喃、正丙醚可分离出去，反应釜料中总醛质量浓度为24.7ppm，步骤(3)得到的主馏分中1,3-丙二醇产品的质量浓度为99.99wt％，总醛含量仅为2.5ppm，能够满足纤维用聚合级1,3-丙二醇的指标要求。
实施例2：
本实施例提供了一种脱除1,3-丙二醇中醛类杂质的方法，所述方法包括以下步骤：
(1)将1,3-丙二醇反应液与肼混合后升温反应，所述1,3-丙二醇反应液由丙烯醛经水合加氢工艺得到，所述1,3-丙二醇反应液的组成按质量浓度计包括1,3-丙二醇94.3wt％，3-羟基丙醛0.08wt％，3-羟甲基四氢吡喃0.05wt％，1,3-二氧六环-2-乙醇0.04wt％，5,6-二氢吡喃-3-甲醛0.03wt％，4-杂氧基庚二醛0.01wt％，4-杂氧基庚二醇5.4wt％，水0.09wt％，其中总醛浓度450.8ppm；所述肼以水合肼溶液的形式加入，水合肼溶液的浓度为85wt％，其加入量占1,3-丙二醇反应液的质量比例为0.15wt％，升温至95℃进行反应，所述反应为醛类杂质与肼反应生成腙，反应时间为4h；
然后加入氢氧化钾继续反应，其加入量占1,3-丙二醇反应液的质量比例为0.16wt％，加入氢氧化钾后的反应为腙在其作用下相应官能团分解生成烷基，反应温度为100℃，反应时间为3h，得到还原产物；所述反应在反应精馏装置内进行，反应进行的同时，还发生精馏过程，将还原产物与1,3-丙二醇分离，得到反应釜料；反应精馏装置的理论塔板数为8，回流比为2，塔釜温度升至180℃结束；
(2)将步骤(1)得到的反应釜料进行除焦，所述除焦在除焦塔中进行，所述除焦塔的理论塔板数为18，回流比为2，除焦塔的操作绝压为3kPa，塔顶操作温度为120～125℃，得到除焦馏分，塔顶采出的除焦馏分占进入的反应釜料的质量比例为93.11wt％；
(3)将步骤(2)得到的除焦馏分进行减压精馏，所述减压精馏在精馏塔中进行，所述精馏塔的理论塔板数为25，回流比为4，所述减压精馏的操作绝压为3kPa；精馏塔塔顶先后采出前馏分和主馏分，采出前馏分时塔顶操作温度为120～123℃，占除焦馏分进料的质量比例为9.36wt％，采出主馏分时塔顶操作温度为123～124℃，占除焦馏分进料的质量比例为86.00wt％，所述主馏分为所需1,3-丙二醇产品。
本实施例中，经过步骤(1)的处理，还原产物丙醇、3-甲基-5,6-二氢吡喃、正丙醚可分离出去，反应釜料中总醛质量浓度为38.4ppm，步骤(3)得到的主馏分中1,3-丙二醇产品的质量浓度为99.98wt％，总醛含量仅为4.8ppm，能够满足纤维用聚合级1,3-丙二醇的指标要求。
实施例3：
本实施例提供了一种脱除1,3-丙二醇中醛类杂质的方法，所述方法包括以下步骤：
(1)将1,3-丙二醇反应液与肼混合后升温反应，所述1,3-丙二醇反应液由丙烯醛经水合加氢工艺得到，所述1,3-丙二醇反应液的组成按质量浓度计包括1,3-丙二醇94.3wt％，3-羟基丙醛0.08wt％，3-羟甲基四氢吡喃0.05wt％，1,3-二氧六环-2-乙醇0.04wt％，5,6-二氢吡喃-3-甲醛0.03wt％，4-杂氧基庚二醛0.01wt％，4-杂氧基庚二醇5.4wt％，水0.09wt％，其中总醛浓度450.8ppm；所述肼以水合肼溶液的形式加入，水合肼溶液的浓度为85wt％，其加入量占1,3-丙二醇反应液的质量比例为0.3wt％，升温至90℃进行反应，所述反应为醛类杂质与肼反应生成腙，反应时间为5h；
然后加入氢氧化钾继续反应，其加入量占1,3-丙二醇反应液的质量比例为0.3wt％，加入氢氧化钾后的反应为腙在其作用下相应官能团分解生成烷基，反应温度为110℃，反应时间为2h，得到还原产物；所述反应在反应精馏装置内进行，反应进行的同时，还发生精馏过程，将还原产物与1,3-丙二醇分离，得到反应釜料；反应精馏装置的理论塔板数为9，回流比为3，塔釜温度升至180℃结束；
(2)将步骤(1)得到的反应釜料进行除焦，所述除焦在除焦塔中进行，所述除焦塔的理论塔板数为15，回流比为2.5，除焦塔的操作绝压为0.5kPa，塔顶操作温度为90～94℃，得到除焦馏分，塔顶采出的除焦馏分占进入的反应釜料的质量比例为94.36wt％；
(3)将步骤(2)得到的除焦馏分进行减压精馏，所述减压精馏在精馏塔中进行，所述精馏塔的理论塔板数为20，回流比为4.5，所述减压精馏的操作绝压为0.5kPa；精馏塔塔顶先后采出前馏分和主馏分，采出前馏分时塔顶操作温度为90～93℃，占除焦馏分进料的质量比例为5.32wt％，采出主馏分时塔顶操作温度为93～94℃，占除焦馏分进料的质量比例为93.15wt％，所述主馏分为所需1,3-丙二醇产品。
本实施例中，经过步骤(1)的处理，还原产物丙醇、3-甲基-5,6-二氢吡喃、正丙醚可分离出去，反应釜料中总醛质量浓度为3.5ppm，步骤(3)得到的主馏分中1,3-丙二醇产品的质量浓度为99.99wt％，总醛含量仅为0.7ppm，能够满足纤维用聚合级1,3-丙二醇的指标要求。
实施例4：
本实施例提供了一种脱除1,3-丙二醇中醛类杂质的方法，所述方法包括以下步骤：
(1)将1,3-丙二醇反应液与肼混合后升温反应，所述1,3-丙二醇反应液由丙烯醛经水合加氢工艺得到，所述1,3-丙二醇反应液的组成按质量浓度计包括1,3-丙二醇93.8wt％，3-羟基丙醛0.1wt％，3-羟甲基四氢吡喃0.06wt％，1,3-二氧六环-2-乙醇0.05wt％，5,6-二氢吡喃-3-甲醛0.05wt％，4-杂氧基庚二醛0.03wt％，4-杂氧基庚二醇5.75wt％，水0.16wt％，其中总醛浓度667.8ppm；所述肼以水合肼溶液的形式加入，水合肼溶液的浓度为75wt％，其加入量占1,3-丙二醇反应液的质量比例为0.5wt％，升温至110℃进行反应，所述反应为醛类杂质与肼反应生成腙，反应时间为2h；
然后加入固体超强碱K2O/γ-Al2O3继续反应，其加入量占1,3-丙二醇反应液的质量比例为0.5wt％，加入固体超强碱后的反应为腙在其作用下相应官能团分解生成烷基，反应温度为95℃，反应时间为4h，得到还原产物；所述反应在反应精馏装置内进行，反应进行的同时，还发生精馏过程，将还原产物与1,3-丙二醇分离，得到反应釜料；反应精馏装置的理论塔板数为10，回流比为2，塔釜温度升至170℃结束；
(2)将步骤(1)得到的反应釜料进行除焦，所述除焦在除焦塔中进行，所述除焦塔的理论塔板数为20，回流比为3，除焦塔的操作绝压为5kPa，塔顶操作温度为131～135℃，得到除焦馏分，塔顶采出的除焦馏分占进入的反应釜料的质量比例为93.2wt％；
(3)将步骤(2)得到的除焦馏分进行减压精馏，所述减压精馏在精馏塔中进行，所述精馏塔的理论塔板数为30，回流比为3，所述减压精馏的操作绝压为5kPa；精馏塔塔顶先后采出前馏分和主馏分，采出前馏分时塔顶操作温度为131～134℃，占除焦馏分进料的质量比例为6.10wt％，采出主馏分时塔顶操作温度为134～135℃，占除焦馏分进料的质量比例为92.05wt％，所述主馏分为所需1,3-丙二醇产品。
本实施例中，经过步骤(1)的处理，还原产物丙醇、3-甲基-5,6-二氢吡喃、正丙醚可分离出去，反应釜料中总醛质量浓度为6.2ppm，步骤(3)得到的主馏分中1,3-丙二醇产品的质量浓度为99.99wt％，总醛含量仅为0.9ppm，能够满足纤维用聚合级1,3-丙二醇的指标要求。
实施例5：
本实施例提供了一种脱除1,3-丙二醇中醛类杂质的方法，所述方法包括以下步骤：
(1)将1,3-丙二醇反应液与肼混合后升温反应，所述1,3-丙二醇反应液由丙烯醛经水合加氢工艺得到，所述1,3-丙二醇反应液的组成按质量浓度计包括1,3-丙二醇94.5wt％，3-羟基丙醛0.05wt％，3-羟甲基四氢吡喃0.04wt％，1,3-二氧六环-2-乙醇0.03wt％，5,6-二氢吡喃-3-甲醛0.03wt％，4-杂氧基庚二醛0.02wt％，4-杂氧基庚二醇5.15wt％，水0.18wt％，其中总醛浓度375.4ppm；所述肼以水合肼溶液的形式加入，水合肼溶液的浓度为50wt％，其加入量占1,3-丙二醇反应液的质量比例为1.0wt％，升温至120℃进行反应，所述反应为醛类杂质与肼反应生成腙，反应时间为1h；
然后加入氢氧化镧继续反应，其加入量占1,3-丙二醇反应液的质量比例为0.6wt％，加入氢氧化镧后的反应为腙在其作用下相应官能团分解生成烷基，反应温度为120℃，反应时间为2h，得到还原产物；所述反应在反应精馏装置内进行，反应进行的同时，还发生精馏过程，将还原产物与1,3-丙二醇分离，得到反应釜料；反应精馏装置的理论塔板数为10，回流比为2.5，塔釜温度升至175℃结束；
(2)将步骤(1)得到的反应釜料进行除焦，所述除焦在除焦塔中进行，所述除焦塔的理论塔板数为20，回流比为3，除焦塔的操作绝压为2kPa，塔顶操作温度为112～116℃，得到除焦馏分，塔顶采出的除焦馏分占进入的反应釜料的质量比例为93.58wt％；
(3)将步骤(2)得到的除焦馏分进行减压精馏，所述减压精馏在精馏塔中进行，所述精馏塔的理论塔板数为28，回流比为1，所述减压精馏的操作绝压为2kPa；精馏塔塔顶先后采出前馏分和主馏分，采出前馏分时塔顶操作温度为112～115℃，占除焦馏分进料的质量比例为4.32wt％，采出主馏分时塔顶操作温度为115～116℃，占除焦馏分进料的质量比例为92.15wt％，所述主馏分为所需1,3-丙二醇产品。
本实施例中，经过步骤(1)的处理，还原产物丙醇、3-甲基-5,6-二氢吡喃、正丙醚可分离出去，反应釜料中总醛质量浓度为3.15ppm，步骤(3)得到的主馏分中1,3-丙二醇产品的质量浓度为99.99wt％，总醛含量仅为0.5ppm，能够满足纤维用聚合级1,3-丙二醇的指标要求。
实施例6：
本实施例提供了一种脱除1,3-丙二醇中醛类杂质的方法，所述方法参照实施例1中的方法，区别仅在于：步骤(1)中水合肼溶液和氢氧化钠同时加入，反应时间为两步反应时间加和。
本实施例中，由于水合肼溶液和氢氧化钠同时加入，醛基的转化反应进行时醛类杂质未充分反应影响后续烷基的转化，使得反应釜料中总醛质量浓度为60.4ppm，步骤(3)得到的主馏分中1,3-丙二醇产品的质量浓度为99.97wt％，总醛含量为9.82ppm。
对比例1：
本对比例提供了一种脱除1,3-丙二醇中醛类杂质的方法，所述方法参照实施例1中的方法，区别仅在于：不包括步骤(1)的操作。
本对比例中，由于未进行醛基还原反应，反应液中的醛类杂质只能通过除焦、减压精馏脱除，醛类杂质脱除有限，所得1,3-丙二醇产品中总醛含量仍为58.8ppm；且由于醛类杂质与1,3-丙二醇的沸点相差较小，脱醛的同时1,3-丙二醇的损失也较大，1,3-丙二醇的收率仅为75.5％，相比实施例1明显降低。
综合上述实施例和对比例可以看出，本发明所述方法根据醛基的特性，采用黄鸣龙反应，使用肼以及碱将醛基还原为烷基，使得反应液中的醛类杂质大量脱除，显著降低总醛含量；所述方法将醛基转化烷基可显著降低相应杂质的沸点，从而降低1,3-丙二醇的纯化难度，通过在反应过程中同步精馏，将还原产物直接分离出去，再经过除焦、减压精馏的提纯步骤，得到的1,3-丙二醇产品的纯度可达99.97wt％以上，总醛含量均可降至5.0ppm以下；所述方法中1,3-丙二醇自身可作为溶剂，无需引入新物质，减少对产品质量影响，并降低处理成本；所述方法操作工序简单，操作简便，且设备投资降低，易于工业化实施。
本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明方法的等效替换及辅助步骤的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (26)
1.一种脱除1,3-丙二醇中醛类杂质的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)将1,3-丙二醇反应液与肼混合后升温至90～120℃进行反应，所述1,3-丙二醇反应液的组成包括1,3-丙二醇、3-羟基丙醛、3-羟甲基四氢吡喃、1,3-二氧六环-2-乙醇、5,6-二氢吡喃-3-甲醛、4-杂氧基庚二醛、4-杂氧基庚二醇和水，其中总醛浓度≤1000ppm，所述反应为醛类杂质与肼反应生成腙，反应时间为1～5h，然后加入碱继续反应，所述碱选自碱金属氢氧化物、稀土金属氢氧化物或固体超强碱中任意一种或至少两种的组合，加入碱后的反应为腙在碱的作用下相应官能团分解生成烷基，反应温度为90～180℃，反应时间为1～10h，得到还原产物，所述反应进行时，还发生精馏过程，将还原产物与1,3-丙二醇分离，将还原产物分离后，得到反应釜料；
(2)将步骤(1)得到的反应釜料进行除焦，得到除焦馏分；
(3)将步骤(2)得到的除焦馏分进行减压精馏，所述减压精馏时，精馏塔塔顶先后采出前馏分和主馏分，得到的主馏分为1,3-丙二醇产品；
所述方法中各步操作在保护性气氛中进行，各步操作的压力由保护性气氛提供。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述1,3-丙二醇反应液由丙烯醛经水合加氢工艺得到。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述1,3-丙二醇反应液的组成按质量浓度计包括1,3-丙二醇≤95.0wt％，3-羟基丙醛≤0.1wt％，3-羟甲基四氢吡喃≤0.1wt％，1,3-二氧六环-2-乙醇≤0.1wt％，5,6-二氢吡喃-3-甲醛≤0.1wt％，4-杂氧基庚二醛≤0.1wt％，4-杂氧基庚二醇≥5.0wt％，水≤0.2wt％。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述肼以水合肼溶液的形式加入。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述水合肼溶液的浓度为50～85wt％。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述水合肼溶液占1,3-丙二醇反应液的质量比例为0.1～1.0wt％。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述水合肼溶液占1,3-丙二醇反应液的质量比例为0.1～0.3wt％。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述碱的加入量占1,3-丙二醇反应液的质量比例为0.1～1wt％。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述碱的加入量占1,3-丙二醇反应液的质量比例为0.1～0.3wt％。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)加入碱后的反应时间为2～5h。
11.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述反应在反应精馏装置内进行。
12.根据权利要求11所述的方法，其特征在于，所述反应精馏装置的理论塔板数不大于10，回流比不大于3。
13.根据权利要求11所述的方法，其特征在于，所述反应精馏装置的釜温不超过180℃。
14.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述除焦在除焦塔中进行。
15.根据权利要求14所述的方法，其特征在于，所述除焦塔的理论塔板数不大于20，回流比不大于3。
16.根据权利要求14所述的方法，其特征在于，所述除焦塔的操作绝压不大于5kPa，塔顶操作温度为90～135℃。
17.根据权利要求14所述的方法，其特征在于，所述除焦塔的塔顶采出的除焦馏分占进入的反应釜料的质量比例为90～95wt％。
18.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(3)所述减压精馏在精馏塔中进行。
19.根据权利要求18所述的方法，其特征在于，所述精馏塔的理论塔板数不大于30，回流比不大于5。
20.根据权利要求18所述的方法，其特征在于，所述减压精馏的操作绝压不大于5kPa。
21.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(3)采出前馏分时塔顶操作温度为90～134℃。
22.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述前馏分占除焦馏分进料的质量比例为1～10wt％。
23.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(3)采出主馏分时塔顶操作温度为92～135℃。
24.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述主馏分占除焦馏分进料的质量比例为85～95wt％。
25.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述保护性气氛包括氮气和/或惰性气体。
26.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)将1,3-丙二醇反应液与肼混合后升温反应，所述1,3-丙二醇反应液由丙烯醛经水合加氢工艺得到，所述1,3-丙二醇反应液的组成按质量浓度计包括1,3-丙二醇≤95.0wt％，3-羟基丙醛≤0.1wt％，3-羟甲基四氢吡喃≤0.1wt％，1,3-二氧六环-2-乙醇≤0.1wt％，5,6-二氢吡喃-3-甲醛≤0.1wt％，4-杂氧基庚二醛≤0.1wt％，4-杂氧基庚二醇≥5.0wt％，水≤0.2wt％，其中总醛浓度≤1000ppm；所述肼以水合肼溶液的形式加入，水合肼溶液的浓度为50～85wt％，其加入量占1,3-丙二醇反应液的质量比例为0.1～1.0wt％，升温至90～120℃进行反应，所述反应为醛类杂质与肼反应生成腙，反应时间为1～5h；
然后加入碱继续反应，所述碱选自碱金属氢氧化物、稀土金属氢氧化物或固体超强碱中任意一种或至少两种的组合，碱的加入量占1,3-丙二醇反应液的质量比例为0.1～1wt％，加入碱后的反应为腙在碱的作用下相应官能团分解生成烷基，反应温度为90～180℃，反应时间为2～5h，得到还原产物；所述反应在反应精馏装置内进行，反应进行的同时，还发生精馏过程，将还原产物与1,3-丙二醇分离，得到反应釜料；反应精馏装置的理论塔板数不大于10，回流比不大于3，塔釜温度不超过180℃；
(2)将步骤(1)得到的反应釜料进行除焦，所述除焦在除焦塔中进行，所述除焦塔的理论塔板数不大于20，回流比不大于3，除焦塔的操作绝压不大于5kPa，塔顶操作温度为90～135℃，得到除焦馏分，塔顶采出的除焦馏分占进入的反应釜料的质量比例为90～95wt％；
(3)将步骤(2)得到的除焦馏分进行减压精馏，所述减压精馏在精馏塔中进行，所述精馏塔的理论塔板数不大于30，回流比不大于5，所述减压精馏的操作绝压不大于5kPa；精馏塔塔顶先后采出前馏分和主馏分，采出前馏分时塔顶操作温度为90～134℃，占除焦馏分进料的质量比例为1～10wt％，采出主馏分时塔顶操作温度为92～135℃，占除焦馏分进料的质量比例为85～95wt％，所述主馏分为所需1,3-丙二醇产品。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202210005029.3A CN114276216B (zh) | 2022-01-05 | 2022-01-05 | 一种脱除1,3-丙二醇中醛类杂质的方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202210005029.3A CN114276216B (zh) | 2022-01-05 | 2022-01-05 | 一种脱除1,3-丙二醇中醛类杂质的方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN114276216A CN114276216A (zh) | 2022-04-05 |
| CN114276216B true CN114276216B (zh) | 2023-08-01 |
Family
ID=80879994
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202210005029.3A Active CN114276216B (zh) | 2022-01-05 | 2022-01-05 | 一种脱除1,3-丙二醇中醛类杂质的方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN114276216B (zh) |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS62286939A (ja) * | 1986-06-04 | 1987-12-12 | Daicel Chem Ind Ltd | β−フエネチルアルコ−ルの精製法 |
| CN1413971A (zh) * | 2002-09-25 | 2003-04-30 | 黑龙江省石油化学研究院 | 1.3－丙二醇中羰基物质的脱除方法 |
| CN110790636A (zh) * | 2018-08-03 | 2020-02-14 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种脱除1,3-丙二醇中微量醛基的精制方法 |
| CN111333490A (zh) * | 2020-04-13 | 2020-06-26 | 江西天新药业股份有限公司 | 乙醇中丁醛杂质的去除方法 |
| CN113651776A (zh) * | 2021-08-06 | 2021-11-16 | 中触媒新材料股份有限公司 | 一种含醛类杂质的化合物的纯化剂及其应用 |
-
2022
- 2022-01-05 CN CN202210005029.3A patent/CN114276216B/zh active Active
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS62286939A (ja) * | 1986-06-04 | 1987-12-12 | Daicel Chem Ind Ltd | β−フエネチルアルコ−ルの精製法 |
| CN1413971A (zh) * | 2002-09-25 | 2003-04-30 | 黑龙江省石油化学研究院 | 1.3－丙二醇中羰基物质的脱除方法 |
| CN110790636A (zh) * | 2018-08-03 | 2020-02-14 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种脱除1,3-丙二醇中微量醛基的精制方法 |
| CN111333490A (zh) * | 2020-04-13 | 2020-06-26 | 江西天新药业股份有限公司 | 乙醇中丁醛杂质的去除方法 |
| CN113651776A (zh) * | 2021-08-06 | 2021-11-16 | 中触媒新材料股份有限公司 | 一种含醛类杂质的化合物的纯化剂及其应用 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| "酯交换法12－丙二醇的提纯新工艺";杜桂强等;《山东化工》;第39卷(第10期);第13-19页 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN114276216A (zh) | 2022-04-05 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CA1118453A (en) | Process for preparing cycloalkanols and cycloalkanones | |
| KR102138648B1 (ko) | 프로필렌 옥사이드의 정제 방법 | |
| US5364973A (en) | Productive process for making conventional and low-unsaturation polyether polyols | |
| CN114276216B (zh) | 一种脱除1,3-丙二醇中醛类杂质的方法 | |
| CN111072503A (zh) | 一种制备3,4’-二氨基二苯醚的方法 | |
| EP0421883B1 (en) | Method for preparing p,p'-biphenol | |
| WO2009082086A1 (en) | Process for preparing of n-methyl pyrrolidone | |
| US8697802B2 (en) | Process for producing polyvinyl alcohol or a copolymer thereof | |
| CN113860989B (zh) | 一种1，6-己二醇的合成方法 | |
| CN108727173B (zh) | 制备1,1,3-三氯丙酮的方法 | |
| CN112778080B (zh) | 一种从含3-氯丙烯和甲醇的溶液中回收含3-氯丙烯的方法 | |
| WO2007080946A1 (ja) | １，６－ヘキサンジオールの製造方法 | |
| CN114230445A (zh) | 一种乙二醇单乙烯基醚的制备方法及其生产*** | |
| CN108017598A (zh) | 环氧丁烷组合物及其制备方法 | |
| CN113443960A (zh) | 一种1,4丁二醇的制备方法 | |
| CN116969834B (zh) | 一种β-异佛尔酮生产过程中催化剂己二酸回收工艺方法 | |
| CN111269096A (zh) | 一种制备乙二醇叔丁基醚的方法 | |
| CN113292417B (zh) | 制备羧酸的方法 | |
| EP4397647A1 (en) | Method for preparing neopentyl glycol | |
| CN113087603B (zh) | 一种聚甲氧基二甲醚生产***及生产方法 | |
| US4006190A (en) | Production of hydroxyl compounds | |
| CN110963887B (zh) | 1,6-己二酸直接制备1,6-己二醇固定床反应工艺 | |
| CN116478020A (zh) | 一种高纯氢氟醚化合物及其制备方法 | |
| CA1056406A (en) | Production of ethylphenols | |
| CN112724122A (zh) | 一种由一缩二乙二醇制备对二氧环己酮的方法及其催化剂 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |