CN116969834B - 一种β-异佛尔酮生产过程中催化剂己二酸回收工艺方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于催化剂及有机合成领域，具体涉及一种β‑异佛尔酮生产过程中催化剂己二酸回收工艺方法；本发明采用改性的陶瓷微滤膜，其中的有机硼和噻唑基团具有与己二酸中金属离子杂质进行配位的能力，从而被吸附在陶瓷膜表面，从而提高己二酸的纯度，以便于回用；本发明采用三效精馏的方法，依据β‑异佛尔酮与己二酸的沸点差异化，来分离β‑异佛尔酮中的己二酸，具有工艺简单，设备投资少等优点；本发明能高效回收β‑异佛尔酮生产过程中的催化剂己二酸，具有降本增效，提高己二酸回收利用率。
Description
技术领域
本发明涉及催化剂及有机合成领域，尤其是一种β-异佛尔酮生产过程中催化剂己二酸回收工艺方法。
背景技术
β-异佛尔酮(3,5,5-三甲基-3-环己烯-1-酮)是α-异佛尔酮的同分异构体，是丙酮下游精细化学品。β-异佛尔酮具有类似薄荷香味，可用作香料组分。β-异佛尔酮是合成类胡萝卜及药物等精细化学品的重要原料，尤其是作为高效制备烟草香料主要成分之一氧化异佛尔酮(2,6,6-三甲基-2-环己烯-1,4-二酮)的原料。
中国专利CN115433067A：提供了一种β-异佛尔酮的制备方法。加入助剂的α-异佛尔酮在管式反应器内通过加压高温的方式进行异构反应，反应液通过减压精馏得到β-异佛尔酮产品，产品含量大于99.5%，反应未使用碱性催化剂，通过助剂的使用及反应器的优化，缩短了高温下反应液的停留时间，提高了产品稳定性，避免了重组分生成，β-异佛尔酮产品收率＞99%，更有利于工业化生产。
中国专利CN111215138B：提供了一种N-(2-羟基乙基)二乙烯三胺席夫碱催化剂和制备方法，以及该催化剂在制备β-异佛尔酮中的应用。催化剂的制备方法包括：1)二乙烯三胺和芳香醛反应制备双席夫碱；2)双席夫碱化合物与环氧乙烷反应得到N-(2-羟基乙基)二乙烯三胺席夫碱。本发明还提供一种在上述席夫碱作用下，将α-异佛尔酮通过异构化反应制备生成β-异佛尔酮的方法。本发明方法催化剂制备简单，易于工业化。制备的N-(2-羟基乙基)二乙烯三胺席夫碱对α-异佛尔酮异构化生成β-异佛尔酮的反应具有高选择性以及高收率，不易产生副产物，催化剂易于工业化生产、对设备无腐蚀。
中国专利CN112517075B：公开一种异构化催化剂及其制备方法，及β-异佛尔酮的制备方法。所述异构化催化剂，其结构式示意为：M表示Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn。本发明的催化剂对α-异佛尔酮异构化生成β-异佛尔酮的反应具有高选择性及高收率，催化剂制备简单，且活性基团通过化学键负载到载体上，催化剂稳定性强，可多次套用无明显活性损失。采用所述催化剂和苯醌、萘醌类物质作为助剂，将α-异佛尔酮通过异构化反应制备β-异佛尔酮，选择性高，能够抑制迈克尔加成和羰基缩合副反应。
以上专利及现有技术，制备β-异佛尔酮的催化剂主要有高沸点固体酸、过渡金属的乙酰丙酮化合物、碱金属化合物、酸性陶瓷、分子筛等等，虽然己二酸的催化效率相对于其它催化剂较低，但其价格便宜，且在反应条件下具有较好的溶解度和稳定性，不易出现焦化和浑浊现象。因此如何能高效回收β-异佛尔酮生产过程中的催化剂己二酸，使其发挥最大的催化性能，是本发明研究的目的。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种β-异佛尔酮生产过程中催化剂己二酸回收工艺方法，采用改性的陶瓷微滤膜，提高己二酸的纯度，以便于回用，采用三效精馏的方法分离β-异佛尔酮中的己二酸，具有工艺简单，设备投资少等优点。
本发明具体技术方案如下：
一种β-异佛尔酮生产过程中催化剂己二酸回收工艺方法，其操作步骤为：
S1：反应后的β-异佛尔酮混合液，送入第一精馏塔，塔顶馏出液进入第二精馏塔，塔釜液回收至己二酸回收槽；
S2：第二精馏塔塔顶馏出液进入第三精馏塔，塔釜液回收至己二酸回收槽；
S3：第三精馏塔塔顶馏出液进入β-异佛尔酮槽，塔釜液回收至己二酸回收槽；
S4：己二酸回收槽中的己二酸，通过膜分离器，经分离后泵送至反应釜，用来继续生产β-异佛尔酮，循环利用。
在上述技术方案中，所述的反应后的β-异佛尔酮混合液中己二酸与异佛尔酮质量比为1:3-15。
在上述技术方案中，所述的精馏塔为刺型精馏柱或玻璃珠填充柱或不锈钢θ环填充柱。
在上述技术方案中，所述的第一精馏塔塔顶温度控制在120-160℃，塔釜温度控制在250-280℃。
在上述技术方案中，所述的第二精馏塔塔顶温度控制在140-180℃，塔釜温度控制在260-300℃。
在上述技术方案中，所述的第三精馏塔塔顶温度控制在120-140℃，塔釜温度控制在250-280℃。
在上述技术方案中，所述的第一精馏塔回流比控制在15-20。
在上述技术方案中，所述的第二精馏塔回流比控制在8-12。
在上述技术方案中，所述的第三精馏塔回流比控制在8-12。
在上述技术方案中，所述的膜分离器采用改性的陶瓷微滤膜，其制备方法为：
S1：按重量份，放入反应釜中，加入10-17份二羟基聚二甲基硅氧烷溶解在1000-2000份乙醇中，加入50-100份干燥的平均孔径为100-300nm的管式氧化铝陶瓷微滤膜，在30-50℃温度下浸泡改性30-100分钟；
S2：再加入5-10份异氰酸酯丙烯酸乙酯、0.05-0.5份二月桂酸二丁基锡，升温至60-70℃反应120-180分钟，
S3：再加入10-18份2,5-二巯基噻唑，2-5份三乙胺，升温至60-70℃反应60-100分钟，再加入0.01-0.4份三丙烯基硼、反应30-80分钟，取出膜管，水洗，烘干，得到改性的陶瓷微滤膜。
反应机理：
1、二羟基聚二甲基硅氧烷与管式氧化铝陶瓷微滤膜的表面羟基反应，得到二羟基修饰的管式氧化铝陶瓷微滤膜；
2、异氰酸酯丙烯酸乙酯与二羟基修饰的管式氧化铝陶瓷微滤膜反应，得到的丙烯酸基团与2,5-二巯基噻唑进行巯基-烯加成反应，同时，三丙烯基硼也与2,5-二巯基噻唑进行巯基-烯加成反应，从而得到表面接枝有机硼，噻唑的管式氧化铝陶瓷微滤膜。
技术效果：
本发明的一种β-异佛尔酮生产过程中催化剂己二酸回收工艺方法，与现有技术相比，本发明具有以下显著效果：
1、由于己二酸易于和反应釜中的金属杂质进行络合，因此容易将金属杂质带入β-异佛尔酮的生产体系，进一步影响β-异佛尔酮的纯度，有机硼和噻唑基团具有与己二酸中金属离子杂质进行配位的能力；在这种情况下，吸附作用可以通过配位键的形成实现，即金属离子与多个有机硼或噻唑基团形成配位键，从而被吸附在陶瓷膜表面，从而提高己二酸的纯度，以便于回用；
2、本发明采用三效精馏的方法，依据β-异佛尔酮与己二酸的沸点差异化，来分离β-异佛尔酮中的己二酸，具有工艺简单，设备投资少等优点；
3、本发明能高效回收β-异佛尔酮生产过程中的催化剂己二酸，具有降本增效，提高己二酸回收利用率。
附图说明
图1为实施例3精制的己二酸催化制备的β-异佛尔酮产品所做的碳13核磁共振谱图。
具体实施方式
下面以具体实施例对本发明的技术方案做进一步说明，但是实施例具体细节仅为了说明本发明，并不代表本发明构思下全部技术方法。因此不应理解为对本发明总的技术方案限定。
实施例1
一种β-异佛尔酮生产过程中催化剂己二酸回收工艺方法，其操作步骤为：
S1：反应后的β-异佛尔酮混合液，送入第一精馏塔，塔顶馏出液进入第二精馏塔，塔釜液回收至己二酸回收槽；
S2：第二精馏塔塔顶馏出液进入第三精馏塔，塔釜液回收至己二酸回收槽；
S3：第三精馏塔塔顶馏出液进入β-异佛尔酮槽，塔釜液回收至己二酸回收槽；
S4：己二酸回收槽中的己二酸，通过膜分离器，经分离后泵送至反应釜，用来继续生产β-异佛尔酮，循环利用。
所述的反应后的β-异佛尔酮混合液中己二酸与异佛尔酮质量比为1:3。
所述的精馏塔为刺型精馏柱。
所述的第一精馏塔塔顶温度控制在120℃，塔釜温度控制在250℃。
所述的第二精馏塔塔顶温度控制在140℃，塔釜温度控制在260℃。
所述的第三精馏塔塔顶温度控制在120℃，塔釜温度控制在250℃。
所述的第一精馏塔回流比控制在15。
所述的第二精馏塔回流比控制在8。
所述的第三精馏塔回流比控制在8。
所述的膜分离器采用改性的陶瓷微滤膜，其制备方法为：
S1：放入反应釜中，加入10kg二羟基聚二甲基硅氧烷溶解在1000kg乙醇中，加入50kg干燥的平均孔径为100nm的管式氧化铝陶瓷微滤膜，在30℃温度下浸泡改性30分钟；
S2：再加入5kg异氰酸酯丙烯酸乙酯、0.05kg二月桂酸二丁基锡，升温至60℃反应120分钟，
S3：再加入10kg2,5-二巯基噻唑，2kg三乙胺，升温至60℃反应60分钟，再加入0.01kg三丙烯基硼、反应30分钟，取出膜管，水洗，烘干，得到改性的陶瓷微滤膜。
实施例2
一种β-异佛尔酮生产过程中催化剂己二酸回收工艺方法，其操作步骤为：
S1：反应后的β-异佛尔酮混合液，送入第一精馏塔，塔顶馏出液进入第二精馏塔，塔釜液回收至己二酸回收槽；
S2：第二精馏塔塔顶馏出液进入第三精馏塔，塔釜液回收至己二酸回收槽；
S3：第三精馏塔塔顶馏出液进入β-异佛尔酮槽，塔釜液回收至己二酸回收槽；
S4：己二酸回收槽中的己二酸，通过膜分离器，经分离后泵送至反应釜，用来继续生产β-异佛尔酮，循环利用。
所述的反应后的β-异佛尔酮混合液中己二酸与异佛尔酮质量比为1:8。
所述的精馏塔为玻璃珠填充柱。
所述的第一精馏塔塔顶温度控制在130℃，塔釜温度控制在260℃。
所述的第二精馏塔塔顶温度控制在150℃，塔釜温度控制在270℃。
所述的第三精馏塔塔顶温度控制在125℃，塔釜温度控制在260℃。
所述的第一精馏塔回流比控制在16。
所述的第二精馏塔回流比控制在9。
所述的第三精馏塔回流比控制在9。
所述的膜分离器采用改性的陶瓷微滤膜，其制备方法为：
S1：放入反应釜中，加入12kg二羟基聚二甲基硅氧烷溶解在1350kg乙醇中，加入70kg干燥的平均孔径为200nm的管式氧化铝陶瓷微滤膜，在35℃温度下浸泡改性60分钟；
S2：再加入6kg异氰酸酯丙烯酸乙酯、0.2kg二月桂酸二丁基锡，升温至65℃反应140分钟，
S3：再加入12kg2,5-二巯基噻唑，3kg三乙胺，升温至65℃反应70分钟，再加入0.2kg三丙烯基硼、反应50分钟，取出膜管，水洗，烘干，得到改性的陶瓷微滤膜。
实施例3
一种β-异佛尔酮生产过程中催化剂己二酸回收工艺方法，其操作步骤为：
S1：反应后的β-异佛尔酮混合液，送入第一精馏塔，塔顶馏出液进入第二精馏塔，塔釜液回收至己二酸回收槽；
S2：第二精馏塔塔顶馏出液进入第三精馏塔，塔釜液回收至己二酸回收槽；
S3：第三精馏塔塔顶馏出液进入β-异佛尔酮槽，塔釜液回收至己二酸回收槽；
S4：己二酸回收槽中的己二酸，通过膜分离器，经分离后泵送至反应釜，用来继续生产β-异佛尔酮，循环利用。
所述的反应后的β-异佛尔酮混合液中己二酸与异佛尔酮质量比为1:13。
所述的精馏塔为玻璃珠填充柱。
所述的第一精馏塔塔顶温度控制在150℃，塔釜温度控制在270℃。
所述的第二精馏塔塔顶温度控制在170℃，塔釜温度控制在290℃。
所述的第三精馏塔塔顶温度控制在135℃，塔釜温度控制在270℃。
所述的第一精馏塔回流比控制在18。
所述的第二精馏塔回流比控制在11。
所述的第三精馏塔回流比控制在11。
所述的膜分离器采用改性的陶瓷微滤膜，其制备方法为：
S1：放入反应釜中，加入16kg二羟基聚二甲基硅氧烷溶解在1800kg乙醇中，加入90kg干燥的平均孔径为200nm的管式氧化铝陶瓷微滤膜，在45℃温度下浸泡改性90分钟；
S2：再加入8kg异氰酸酯丙烯酸乙酯、0.4kg二月桂酸二丁基锡，升温至65℃反应160分钟，
S3：再加入16kg2,5-二巯基噻唑，4kg三乙胺，升温至65℃反应90分钟，再加入0.3kg三丙烯基硼、反应70分钟，取出膜管，水洗，烘干，得到改性的陶瓷微滤膜。
实施例4
一种β-异佛尔酮生产过程中催化剂己二酸回收工艺方法，其操作步骤为：
S1：反应后的β-异佛尔酮混合液，送入第一精馏塔，塔顶馏出液进入第二精馏塔，塔釜液回收至己二酸回收槽；
S2：第二精馏塔塔顶馏出液进入第三精馏塔，塔釜液回收至己二酸回收槽；
S3：第三精馏塔塔顶馏出液进入β-异佛尔酮槽，塔釜液回收至己二酸回收槽；
S4：己二酸回收槽中的己二酸，通过膜分离器，经分离后泵送至反应釜，用来继续生产β-异佛尔酮，循环利用。
所述的反应后的β-异佛尔酮混合液中己二酸与异佛尔酮质量比为1:15。
所述的精馏塔为不锈钢θ环填充柱。
所述的第一精馏塔塔顶温度控制在160℃，塔釜温度控制在280℃。
所述的第二精馏塔塔顶温度控制在180℃，塔釜温度控制在300℃。
所述的第三精馏塔塔顶温度控制在140℃，塔釜温度控制在280℃。
所述的第一精馏塔回流比控制在20。
所述的第二精馏塔回流比控制在12。
所述的第三精馏塔回流比控制在12。
所述的膜分离器采用改性的陶瓷微滤膜，其制备方法为：
S1：放入反应釜中，加入17kg二羟基聚二甲基硅氧烷溶解在2000kg乙醇中，加入100kg干燥的平均孔径为300nm的管式氧化铝陶瓷微滤膜，在50℃温度下浸泡改性100分钟；
S2：再加入10kg异氰酸酯丙烯酸乙酯、0.5kg二月桂酸二丁基锡，升温至70℃反应180分钟，
S3：再加入18kg2,5-二巯基噻唑，5kg三乙胺，升温至70℃反应100分钟，再加入0.4kg三丙烯基硼、反应80分钟，取出膜管，水洗，烘干，得到改性的陶瓷微滤膜。
对比例1
不加入二羟基聚二甲基硅氧烷，其他同实施例1。
对比例2
不加入异氰酸酯丙烯酸乙酯，其他同实施例1。
对比例3
不加入2,5-二巯基噻唑，其他同实施例1。
上述具体实施方案中己二酸的回收率按照下式计算：
己二酸的回收率=己二酸回收槽中己二酸含量/反应后的β-异佛尔酮混合液的己二酸含量×100%
通过以上实施例与对比例的数据分析，本发明采用的采用改性的陶瓷微滤膜，可有效提高己二酸的纯度，以便于回用；本发明的β-异佛尔酮生产过程中催化剂己二酸回收工艺方法，具有降本增效，可有效提高己二酸回收利用率。
以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对其进行限制，本领域的普通技术人员可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，本发明的保护范围以权利要求所述为准。
Claims (9)
1.一种β-异佛尔酮生产过程中催化剂己二酸回收工艺方法，其操作步骤为：
S1：反应后的β-异佛尔酮混合液，送入第一精馏塔，塔顶馏出液进入第二精馏塔，塔釜液回收至己二酸回收槽；
S2：第二精馏塔塔顶馏出液进入第三精馏塔，塔釜液回收至己二酸回收槽；
S3：第三精馏塔塔顶馏出液进入β-异佛尔酮槽，塔釜液回收至己二酸回收槽；
S4：己二酸回收槽中的己二酸，通过膜分离器，经分离后泵送至反应釜，用来继续生产β-异佛尔酮，循环利用;
所述的膜分离器采用改性的陶瓷微滤膜，其制备方法为：
S1：按重量份，放入反应釜中，加入10-17份二羟基聚二甲基硅氧烷溶解在1000-2000份乙醇中，加入50-100份干燥的平均孔径为100-300nm的管式氧化铝陶瓷微滤膜，在30-50℃温度下浸泡改性30-100分钟；
S2：再加入5-10份异氰酸酯丙烯酸乙酯、0.05-0.5份二月桂酸二丁基锡，升温至60-70℃反应120-180分钟；
S3：再加入10-18份2,5-二巯基噻唑，2-5份三乙胺，升温至60-70℃反应60-100分钟，再加入0.01-0.4份三丙烯基硼、反应30-80分钟，取出膜管，水洗，烘干，得到改性的陶瓷微滤膜。
2.根据权利要求1所述的一种β-异佛尔酮生产过程中催化剂己二酸回收工艺方法，其特征在于：所述的反应后的β-异佛尔酮混合液中己二酸与异佛尔酮质量比为1:3-15。
3.根据权利要求1所述的一种β-异佛尔酮生产过程中催化剂己二酸回收工艺方法，其特征在于：所述的精馏塔为刺型精馏柱或玻璃珠填充柱或不锈钢θ环填充柱。
4.根据权利要求1所述的一种β-异佛尔酮生产过程中催化剂己二酸回收工艺方法，其特征在于：所述的第一精馏塔塔顶温度控制在120-160℃，塔釜温度控制在250-280℃。
5.根据权利要求1所述的一种β-异佛尔酮生产过程中催化剂己二酸回收工艺方法，其特征在于：所述的第二精馏塔塔顶温度控制在140-180℃，塔釜温度控制在260-300℃。
6.根据权利要求1所述的一种β-异佛尔酮生产过程中催化剂己二酸回收工艺方法，其特征在于：所述的第三精馏塔塔顶温度控制在120-140℃，塔釜温度控制在250-280℃。
7.根据权利要求1所述的一种β-异佛尔酮生产过程中催化剂己二酸回收工艺方法，其特征在于：所述的第一精馏塔回流比控制在15-20。
8.根据权利要求1所述的一种β-异佛尔酮生产过程中催化剂己二酸回收工艺方法，其特征在于：所述的第二精馏塔回流比控制在8-12。
9.根据权利要求1所述的一种β-异佛尔酮生产过程中催化剂己二酸回收工艺方法，其特征在于：所述的第三精馏塔回流比控制在8-12。
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