CN113443960A - 一种1,4丁二醇的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及1,4丁二醇技术领域,尤其涉及一种1,4丁二醇的制备方法,包括以下步骤:顺酐和过量的甲醇混合后进入单酯化反应器,物料由单酯化反应器出来后进入双酯化反应器,然后物料进入催化蒸馏塔进一步进行酯化反应,催化蒸馏塔的催化剂采用大孔阳离子树脂催化剂,甲醇和水由催化蒸馏塔塔顶排出后进入甲醇塔,由催化蒸馏塔塔底出来的物料进入加氢反应器,加氢反应后的物料进入气液分离罐,氢气回用,其它物料进入第一分离塔,本发明提出的1,4丁二醇的制备方法,其工艺流程简单,设备投入小,反应过程中温度和压力相对较低,能量消耗少,产品的收率高,适合推广使用。
Description
技术领域
本发明涉及1,4丁二醇技术领域,尤其涉及一种1,4丁二醇的制备方法。
背景技术
1,4-丁二醇是一种用途广泛的基本有机化工和精细化工原料,主要用于生产四氢呋喃、聚对苯二甲酸二丁酯(PBT)、γ-丁内酯和聚氨醋(PU)。生产1,4-丁二醇的工艺路线有很多种,多达17种以上,但是已经实现工业化生产的主要包括:一、以甲醛和乙炔(电石气)为原料的Reppe法(炔醛法);二、以丁二烯和醋酸为原料的丁二烯乙酰氧基化法;三、以环氧丙烷/丙烯醇为原料的环氧丙烷法;四、以正丁烷/顺酐为原料的顺酐法方法。
其中顺酐法为马来酸二甲酯加氢制备1,4-丁二醇,现有的顺酐法制备1,4-丁二醇时,存在较多的副产物丁二酸二甲酯,一定程度上影响了1,4-丁二醇的收率。
发明内容
本发明的目的是为了解决现有技术中存在的缺点,而提出的一种1,4丁二醇的制备方法。
为了实现上述目的,本发明采用了如下技术方案:
一种1,4丁二醇的制备方法,包括以下步骤:顺酐和过量的甲醇混合后进入单酯化反应器,物料由单酯化反应器出来后进入双酯化反应器,然后物料进入催化蒸馏塔进一步进行酯化反应,催化蒸馏塔的催化剂采用大孔阳离子树脂催化剂,甲醇和水由催化蒸馏塔塔顶排出后进入甲醇塔,由催化蒸馏塔塔底出来的物料进入加氢反应器,加氢反应后的物料进入气液分离罐,氢气回用,其它物料进入第一分离塔,第一分离塔塔顶排甲醇,第一分离塔塔底物料进入第二分离塔,第二分离塔塔顶排水、丁醇和甲醇,第二分离塔塔底物料进入第三分离塔,产品1,4丁二醇由第三分离塔侧线采出。
优选的,单酯化反应器中,甲醇与顺酐的物质量比为4~10:1,催化剂采用大孔阳离子树脂催化剂,反应条件为温度40~90℃,压力0.1~5MPa。
优选的,所述双酯化反应器中,催化剂采用大孔阳离子树脂催化剂,反应温度为90~150℃,压力为0.1~5MPa。
优选的,所述催化蒸馏塔中,催化蒸馏塔反应温度为90~110℃,压力为0.1~10MPa。
优选的,所述甲醇塔中,甲醇由甲醇塔顶排出回用,水由甲醇塔塔底排出进入废水处理***。
优选的,所述加氢反应器中,加氢反应器反应温度为120~400℃,压力为0.1~10MPa,氢气和酯的物质量比为10~400:1,酯的空速为0.1~20h-1。
优选的,所述第一分离塔为常压塔,第一分离塔的操作压力为0.01~0.05MPa。
优选的,所述第二分离塔和所述第三分离塔均为负压塔,第二分离塔的操作压力为-0.01~-0.03MPa,第三分离塔的操作压力为-0.09~-0.05MPa。
优选的,所述加氢反应器中,催化剂由以下重量份的物质组成:氧化铝40~50份、氧化铜25~35份、硫酸铜3~8份、MOF-5 10~15份和M的氧化物8~12份,其中M为Zn、Ti、Mn、Ce、Ni和Co中的一种或多种。
优选的,所述加氢反应器中的催化剂制备方法包括以下步骤:将氧化铝和MOF-5混合均匀,置于第一浸渍液中浸渍,干燥,然后进行一次焙烧,冷却后,置于第二浸渍液中浸渍,干燥,进行二次焙烧;
其中第一浸渍液中为硝酸铜和M的硝酸盐的水溶液,其中M为Zn、Ti、Mn、Ce、Ni和Co中的一种或多种,一次焙烧的温度为550~600℃,一次焙烧的时间为3~5h;
第二浸渍液中为硫酸铜的水溶液,二次焙烧的温度为350~450℃,二次焙烧的时间为0.5~1.5h。
本发明的有益效果是:
1、本发明提出的1,4丁二醇的制备方法,其工艺流程简单,设备投入小,反应过程中温度和压力相对较低,能量消耗少,产品的收率高,适合推广使用。
2、本发明提出的1,4丁二醇的制备方法,其催化剂中含有MOF-5和硫酸铜,催化剂与丁二酸二甲酯的结合力强,顺丁烯二酸二甲酯加氢生成的丁二酸二甲酯不易与催化剂分离,其中MOF-5提供了大的比表面积,且硫酸铜与MOF-5的复合材质对酯类的选择性较好,丁二酸二甲酯会进一步的反应生成1,4丁二醇,从而有效的提高了1,4丁二醇的收率,提高了生产效率。
3、本发明提出的1,4丁二醇的制备方法,顺酐先经过单酯化反应、再经过双酯化反应,最后经过催化蒸馏塔进一步进行酯化反应,可以有效的提高酯化转化率,便于后续反应的进行,最终能够提高1,4丁二醇的收率。
附图说明
图1为本发明提出的一种1,4丁二醇的制备方法的反应流程图。
图中:1、单酯化反应器;2、双酯化反应器;3、催化蒸馏塔;4、甲醇塔;5、加氢反应器;6、气液分离罐;7、第一分离塔;8、第二分离塔;9、第三分离塔。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图,对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述,显然,所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例,而不是全部的实施例。
实施例1中,参照图1,一种1,4丁二醇的制备方法,包括以下步骤:顺酐和过量的甲醇混合后进入单酯化反应器1,物料由单酯化反应器1出来后进入双酯化反应器2,然后物料进入催化蒸馏塔3进一步进行酯化反应,催化蒸馏塔3的催化剂采用大孔阳离子树脂催化剂,甲醇和水由催化蒸馏塔3塔顶排出后进入甲醇塔4,由催化蒸馏塔3塔底出来的物料进入加氢反应器5,加氢反应后的物料进入气液分离罐6,氢气回用,其它物料进入第一分离塔7,第一分离塔7塔顶排甲醇和四氢呋喃,第一分离塔7塔底物料进入第二分离塔8,第二分离塔8塔顶排水、丁醇和甲醇,第二分离塔8塔底物料进入第三分离塔9,产品1,4丁二醇由第三分离塔侧线采出,第三分离塔9的塔顶排出γ-丁内酯和丁二酸二甲酯。
进一步的,单酯化反应器1中,甲醇与顺酐的物质量比为4:1,催化剂采用大孔阳离子树脂催化剂,反应条件为温度40℃,压力0.1MPa。
进一步的,双酯化反应器2中,催化剂采用大孔阳离子树脂催化剂,反应温度为90℃,压力为0.1MPa。
进一步的,催化蒸馏塔3中,催化蒸馏塔反应温度为90℃,压力为0.1MPa。
进一步的,甲醇塔4中,甲醇由甲醇塔4顶排出回用,水由甲醇塔4塔底排出进入废水处理***。
进一步的,加氢反应器5中,加氢反应器5反应温度为120℃,压力为0.1MPa,氢气和酯的物质量比为10:1,酯的空速为0.1h-1。
进一步的,第一分离塔7为常压塔,第一分离塔的操作压力为0.01MPa。
进一步的,第二分离塔8和所述第三分离塔9均为负压塔,第二分离塔8的操作压力为-0.01MPa,第三分离塔9的操作压力为-0.09MPa。
进一步的,加氢反应器5中,催化剂由以下重量份的物质组成:氧化铝40份、氧化铜25份、硫酸铜3份、MOF-5 10份和M的氧化物8份,其中M为Zn、Ti、Mn、Ce、Ni和Co中的一种或多种。
进一步的,加氢反应器5中的催化剂制备方法包括以下步骤:将氧化铝和MOF-5混合均匀,置于第一浸渍液中浸渍,干燥,然后进行一次焙烧,冷却后,置于第二浸渍液中浸渍,干燥,进行二次焙烧;
其中第一浸渍液中为硝酸铜和M的硝酸盐的水溶液,其中M为Mn,一次焙烧的温度为550℃,一次焙烧的时间为3h;
第二浸渍液中为硫酸铜的水溶液,二次焙烧的温度为350℃,二次焙烧的时间为0.5h。
实施例2中,参照图1,一种1,4丁二醇的制备方法,包括以下步骤:顺酐和过量的甲醇混合后进入单酯化反应器1,物料由单酯化反应器1出来后进入双酯化反应器2,然后物料进入催化蒸馏塔3进一步进行酯化反应,催化蒸馏塔3的催化剂采用大孔阳离子树脂催化剂,甲醇和水由催化蒸馏塔3塔顶排出后进入甲醇塔4,由催化蒸馏塔3塔底出来的物料进入加氢反应器5,加氢反应后的物料进入气液分离罐6,氢气回用,其它物料进入第一分离塔7,第一分离塔7塔顶排甲醇和四氢呋喃,第一分离塔7塔底物料进入第二分离塔8,第二分离塔8塔顶排水、丁醇和甲醇,第二分离塔8塔底物料进入第三分离塔9,产品1,4丁二醇由第三分离塔侧线采出,第三分离塔9的塔顶排出γ-丁内酯和丁二酸二甲酯。
进一步的,单酯化反应器1中,甲醇与顺酐的物质量比为10:1,催化剂采用大孔阳离子树脂催化剂,反应条件为温度90℃,压力5MPa。
进一步的,双酯化反应器2中,催化剂采用大孔阳离子树脂催化剂,反应温度为150℃,压力为5MPa。
进一步的,催化蒸馏塔3中,催化蒸馏塔反应温度为110℃,压力为10MPa。
进一步的,甲醇塔4中,甲醇由甲醇塔4顶排出回用,水由甲醇塔4塔底排出进入废水处理***。
进一步的,加氢反应器5中,加氢反应器5反应温度为400℃,压力为10MPa,氢气和酯的物质量比为400:1,酯的空速为20h-1。
进一步的,第一分离塔7为常压塔,第一分离塔的操作压力为0.05MPa。
进一步的,第二分离塔8和所述第三分离塔9均为负压塔,第二分离塔8的操作压力为-0.03MPa,第三分离塔9的操作压力为-0.05MPa。
进一步的,加氢反应器5中,催化剂由以下重量份的物质组成:氧化铝50份、氧化铜35份、硫酸铜8份、MOF-5 15份和M的氧化物12份,其中M为Zn、Ti、Mn、Ce、Ni和Co中的一种或多种。
进一步的,加氢反应器5中的催化剂制备方法包括以下步骤:将氧化铝和MOF-5混合均匀,置于第一浸渍液中浸渍,干燥,然后进行一次焙烧,冷却后,置于第二浸渍液中浸渍,干燥,进行二次焙烧;
其中第一浸渍液中为硝酸铜和M的硝酸盐的水溶液,其中M为Zn、Ti和Mn,一次焙烧的温度为600℃,一次焙烧的时间为5h;
第二浸渍液中为硫酸铜的水溶液,二次焙烧的温度为450℃,二次焙烧的时间为1.5h。
实施例3中,参照图1,一种1,4丁二醇的制备方法,包括以下步骤:顺酐和过量的甲醇混合后进入单酯化反应器1,物料由单酯化反应器1出来后进入双酯化反应器2,然后物料进入催化蒸馏塔3进一步进行酯化反应,催化蒸馏塔3的催化剂采用大孔阳离子树脂催化剂,甲醇和水由催化蒸馏塔3塔顶排出后进入甲醇塔4,由催化蒸馏塔3塔底出来的物料进入加氢反应器5,加氢反应后的物料进入气液分离罐6,氢气回用,其它物料进入第一分离塔7,第一分离塔7塔顶排甲醇和四氢呋喃,第一分离塔7塔底物料进入第二分离塔8,第二分离塔8塔顶排水、丁醇和甲醇,第二分离塔8塔底物料进入第三分离塔9,产品1,4丁二醇由第三分离塔侧线采出,第三分离塔9的塔顶排出γ-丁内酯和丁二酸二甲酯。
进一步的,单酯化反应器1中,甲醇与顺酐的物质量比为7:1,催化剂采用大孔阳离子树脂催化剂,反应条件为温度70℃,压力3MPa。
进一步的,双酯化反应器2中,催化剂采用大孔阳离子树脂催化剂,反应温度为120℃,压力为3MPa。
进一步的,催化蒸馏塔3中,催化蒸馏塔反应温度为100℃,压力为8MPa。
进一步的,甲醇塔4中,甲醇由甲醇塔4顶排出回用,水由甲醇塔4塔底排出进入废水处理***。
进一步的,加氢反应器5中,加氢反应器5反应温度为300℃,压力为4MPa,氢气和酯的物质量比为300:1,酯的空速为10h-1。
进一步的,第一分离塔7为常压塔,第一分离塔的操作压力为0.03MPa。
进一步的,第二分离塔8和所述第三分离塔9均为负压塔,第二分离塔8的操作压力为-0.02MPa,第三分离塔9的操作压力为-0.07MPa。
进一步的,加氢反应器5中,催化剂由以下重量份的物质组成:氧化铝45份、氧化铜30份、硫酸铜5份、、MOF-5 12份和M的氧化物11份,其中硫酸铜为氯化铜和硫酸铜中的至少一种,M为Zn、Ti、Mn、Ce、Ni和Co中的一种或多种。
进一步的,加氢反应器5中的催化剂制备方法包括以下步骤:将氧化铝和MOF-5混合均匀,置于第一浸渍液中浸渍,干燥,然后进行一次焙烧,冷却后,置于第二浸渍液中浸渍,干燥,进行二次焙烧;
其中第一浸渍液中为硝酸铜和M的硝酸盐的水溶液,其中M为Ce、Ni和Co,一次焙烧的温度为580℃,一次焙烧的时间为4h;
第二浸渍液中为硫酸铜的水溶液,二次焙烧的温度为400℃,二次焙烧的时间为1h。
对比例1中,参照图1,一种1,4丁二醇的制备方法,包括以下步骤:顺酐和过量的甲醇混合后进入单酯化反应器1,物料由单酯化反应器1出来后进入双酯化反应器2,然后物料进入催化蒸馏塔3进一步进行酯化反应,催化蒸馏塔3的催化剂采用大孔阳离子树脂催化剂,甲醇和水由催化蒸馏塔3塔顶排出后进入甲醇塔4,由催化蒸馏塔3塔底出来的物料进入加氢反应器5,加氢反应后的物料进入气液分离罐6,氢气回用,其它物料进入第一分离塔7,第一分离塔7塔顶排甲醇和四氢呋喃,第一分离塔7塔底物料进入第二分离塔8,第二分离塔8塔顶排水、丁醇和甲醇,第二分离塔8塔底物料进入第三分离塔9,产品1,4丁二醇由第三分离塔侧线采出,第三分离塔9的塔顶排出γ-丁内酯和丁二酸二甲酯。
进一步的,单酯化反应器1中,甲醇与顺酐的物质量比为7:1,催化剂采用大孔阳离子树脂催化剂,反应条件为温度70℃,压力3MPa。
进一步的,双酯化反应器2中,催化剂采用大孔阳离子树脂催化剂,反应温度为120℃,压力为3MPa。
进一步的,催化蒸馏塔3中,催化蒸馏塔反应温度为100℃,压力为8MPa。
进一步的,甲醇塔4中,甲醇由甲醇塔4顶排出回用,水由甲醇塔4塔底排出进入废水处理***。
进一步的,加氢反应器5中,加氢反应器5反应温度为300℃,压力为4MPa,氢气和酯的物质量比为300:1,酯的空速为10h-1。
进一步的,第一分离塔7为常压塔,第一分离塔的操作压力为0.03MPa。
进一步的,第二分离塔8和所述第三分离塔9均为负压塔,第二分离塔8的操作压力为-0.02MPa,第三分离塔9的操作压力为-0.07MPa。
进一步的,加氢反应器5中,催化剂由以下重量份的物质组成:氧化铝45份、氧化铜30份、MOF-5 12份和M的氧化物11份,M为Zn、Ti、Mn、Ce、Ni和Co中的一种或多种。
进一步的,加氢反应器5中的催化剂制备方法包括以下步骤:将氧化铝和MOF-5混合均匀,置于第一浸渍液中浸渍,干燥,然后进行一次焙烧,冷却后,进行二次焙烧;
其中第一浸渍液中为硝酸铜和M的硝酸盐的水溶液,其中M为Ce、Ni和Co,一次焙烧的温度为580℃,一次焙烧的时间为4h;
二次焙烧的温度为400℃,二次焙烧的时间为1h。
对比例2中,参照图1,一种1,4丁二醇的制备方法,包括以下步骤:顺酐和过量的甲醇混合后进入单酯化反应器1,物料由单酯化反应器1出来后进入双酯化反应器2,然后物料进入催化蒸馏塔3进一步进行酯化反应,催化蒸馏塔3的催化剂采用大孔阳离子树脂催化剂,甲醇和水由催化蒸馏塔3塔顶排出后进入甲醇塔4,由催化蒸馏塔3塔底出来的物料进入加氢反应器5,加氢反应后的物料进入气液分离罐6,氢气回用,其它物料进入第一分离塔7,第一分离塔7塔顶排甲醇和四氢呋喃,第一分离塔7塔底物料进入第二分离塔8,第二分离塔8塔顶排水、丁醇和甲醇,第二分离塔8塔底物料进入第三分离塔9,产品1,4丁二醇由第三分离塔侧线采出,第三分离塔9的塔顶排出γ-丁内酯和丁二酸二甲酯。
进一步的,单酯化反应器1中,甲醇与顺酐的物质量比为7:1,催化剂采用大孔阳离子树脂催化剂,反应条件为温度70℃,压力3MPa。
进一步的,双酯化反应器2中,催化剂采用大孔阳离子树脂催化剂,反应温度为120℃,压力为3MPa。
进一步的,催化蒸馏塔3中,催化蒸馏塔反应温度为100℃,压力为8MPa。
进一步的,甲醇塔4中,甲醇由甲醇塔4顶排出回用,水由甲醇塔4塔底排出进入废水处理***。
进一步的,加氢反应器5中,加氢反应器5反应温度为300℃,压力为4MPa,氢气和酯的物质量比为300:1,酯的空速为10h-1。
进一步的,第一分离塔7为常压塔,第一分离塔的操作压力为0.03MPa。
进一步的,第二分离塔8和所述第三分离塔9均为负压塔,第二分离塔8的操作压力为-0.02MPa,第三分离塔9的操作压力为-0.07MPa。
进一步的,加氢反应器5中,催化剂由以下重量份的物质组成:氧化铝45份、氧化铜30份、硫酸铜5份、和M的氧化物11份,其中M为Zn、Ti、Mn、Ce、Ni和Co中的一种或多种。
进一步的,加氢反应器5中的催化剂制备方法包括以下步骤:将氧化铝混合均匀,置于第一浸渍液中浸渍,干燥,然后进行一次焙烧,冷却后,置于第二浸渍液中浸渍,干燥,进行二次焙烧;
其中第一浸渍液中为硝酸铜和M的硝酸盐的水溶液,其中M为Ce、Ni和Co,一次焙烧的温度为580℃,一次焙烧的时间为4h;
第二浸渍液中为硫酸铜的水溶液,二次焙烧的温度为400℃,二次焙烧的时间为1h。
对比例3中,参照图1,一种1,4丁二醇的制备方法,包括以下步骤:顺酐和过量的甲醇混合后进入单酯化反应器1,物料由单酯化反应器1出来后进入双酯化反应器2,然后物料进入催化蒸馏塔3进一步进行酯化反应,催化蒸馏塔3的催化剂采用大孔阳离子树脂催化剂,甲醇和水由催化蒸馏塔3塔顶排出后进入甲醇塔4,由催化蒸馏塔3塔底出来的物料进入加氢反应器5,加氢反应后的物料进入气液分离罐6,氢气回用,其它物料进入第一分离塔7,第一分离塔7塔顶排甲醇和四氢呋喃,第一分离塔7塔底物料进入第二分离塔8,第二分离塔8塔顶排水、丁醇和甲醇,第二分离塔8塔底物料进入第三分离塔9,产品1,4丁二醇由第三分离塔侧线采出,第三分离塔9的塔顶排出γ-丁内酯和丁二酸二甲酯。
进一步的,单酯化反应器1中,甲醇与顺酐的物质量比为7:1,催化剂采用大孔阳离子树脂催化剂,反应条件为温度70℃,压力3MPa。
进一步的,双酯化反应器2中,催化剂采用大孔阳离子树脂催化剂,反应温度为120℃,压力为3MPa。
进一步的,催化蒸馏塔3中,催化蒸馏塔反应温度为100℃,压力为8MPa。
进一步的,甲醇塔4中,甲醇由甲醇塔4顶排出回用,水由甲醇塔4塔底排出进入废水处理***。
进一步的,加氢反应器5中,加氢反应器5反应温度为300℃,压力为4MPa,氢气和酯的物质量比为300:1,酯的空速为10h-1。
进一步的,第一分离塔7为常压塔,第一分离塔的操作压力为0.03MPa。
进一步的,第二分离塔8和所述第三分离塔9均为负压塔,第二分离塔8的操作压力为-0.02MPa,第三分离塔9的操作压力为-0.07MPa。
进一步的,加氢反应器5中,催化剂由以下重量份的物质组成:氧化铝45份、氧化铜30份和M的氧化物11份,M为Zn、Ti、Mn、Ce、Ni和Co中的一种或多种。
进一步的,加氢反应器5中的催化剂制备方法包括以下步骤:将氧化铝混合均匀,置于第一浸渍液中浸渍,干燥,然后进行一次焙烧,冷却后,进行二次焙烧;
其中第一浸渍液中为硝酸铜和M的硝酸盐的水溶液,其中M为Ce、Ni和Co,一次焙烧的温度为580℃,一次焙烧的时间为4h;
二次焙烧的温度为400℃,二次焙烧的时间为1h。
对比例4中,参照图1,一种1,4丁二醇的制备方法,包括以下步骤:顺酐和过量的甲醇混合后进入单酯化反应器1,物料由单酯化反应器1出来后进入双酯化反应器2,然后物料进入催化蒸馏塔3进一步进行酯化反应,催化蒸馏塔3的催化剂采用大孔阳离子树脂催化剂,甲醇和水由催化蒸馏塔3塔顶排出后进入甲醇塔4,由催化蒸馏塔3塔底出来的物料进入加氢反应器5,加氢反应后的物料进入气液分离罐6,氢气回用,其它物料进入第一分离塔7,第一分离塔7塔顶排甲醇和四氢呋喃,第一分离塔7塔底物料进入第二分离塔8,第二分离塔8塔顶排水、丁醇和甲醇,第二分离塔8塔底物料进入第三分离塔9,产品1,4丁二醇由第三分离塔侧线采出,第三分离塔9的塔顶排出γ-丁内酯和丁二酸二甲酯。
进一步的,单酯化反应器1中,甲醇与顺酐的物质量比为7:1,催化剂采用大孔阳离子树脂催化剂,反应条件为温度70℃,压力3MPa。
进一步的,双酯化反应器2中,催化剂采用大孔阳离子树脂催化剂,反应温度为120℃,压力为3MPa。
进一步的,催化蒸馏塔3中,催化蒸馏塔反应温度为100℃,压力为8MPa。
进一步的,甲醇塔4中,甲醇由甲醇塔4顶排出回用,水由甲醇塔4塔底排出进入废水处理***。
进一步的,加氢反应器5中,加氢反应器5反应温度为300℃,压力为4MPa,氢气和酯的物质量比为300:1,酯的空速为10h-1。
进一步的,第一分离塔7为常压塔,第一分离塔的操作压力为0.03MPa。
进一步的,第二分离塔8和所述第三分离塔9均为负压塔,第二分离塔8的操作压力为-0.02MPa,第三分离塔9的操作压力为-0.07MPa。
进一步的,加氢反应器5中,催化剂由以下重量份的物质组成:氧化铝45份、氧化铜30份、硫酸铜5份、MOF-5 12份和M的氧化物11份,其中M为Zn、Ti、Mn、Ce、Ni和Co中的一种或多种。
进一步的,加氢反应器5中的催化剂制备方法包括以下步骤:将氧化铝和MOF-5混合均匀,置于第一浸渍液中浸渍,干燥,然后进行焙烧,冷却后,置于第二浸渍液中浸渍,干燥;
其中第一浸渍液中为硝酸铜和M的硝酸盐的水溶液,其中M为Ce、Ni和Co,焙烧的温度为580℃,焙烧的时间为4h;
第二浸渍液中为硫酸铜的水溶液,。
对比例5中,参照图1,一种1,4丁二醇的制备方法,包括以下步骤:顺酐和过量的甲醇混合后进入单酯化反应器1,物料由单酯化反应器1出来后进入双酯化反应器2,然后物料进入蒸馏塔3,甲醇和水由蒸馏塔3塔顶排出后进入甲醇塔4,由蒸馏塔3塔底出来的物料进入加氢反应器5,加氢反应后的物料进入气液分离罐6,氢气回用,其它物料进入第一分离塔7,第一分离塔7塔顶排甲醇和四氢呋喃,第一分离塔7塔底物料进入第二分离塔8,第二分离塔8塔顶排水、丁醇和甲醇,第二分离塔8塔底物料进入第三分离塔9,产品1,4丁二醇由第三分离塔侧线采出,第三分离塔9的塔顶排出γ-丁内酯和丁二酸二甲酯。
进一步的,单酯化反应器1中,甲醇与顺酐的物质量比为7:1,催化剂采用大孔阳离子树脂催化剂,反应条件为温度70℃,压力3MPa。
进一步的,双酯化反应器2中,催化剂采用大孔阳离子树脂催化剂,反应温度为120℃,压力为3MPa。
进一步的,蒸馏塔3中,蒸馏塔温度为100℃,压力为8MPa。
进一步的,甲醇塔4中,甲醇由甲醇塔4顶排出回用,水由甲醇塔4塔底排出进入废水处理***。
进一步的,加氢反应器5中,加氢反应器5反应温度为300℃,压力为4MPa,氢气和酯的物质量比为300:1,酯的空速为10h-1。
进一步的,第一分离塔7为常压塔,第一分离塔的操作压力为0.03MPa。
进一步的,第二分离塔8和所述第三分离塔9均为负压塔,第二分离塔8的操作压力为-0.02MPa,第三分离塔9的操作压力为-0.07MPa。
进一步的,加氢反应器5中,催化剂由以下重量份的物质组成:氧化铝45份、氧化铜30份、硫酸铜5份、MOF-5 12份和M的氧化物11份,其中M为Zn、Ti、Mn、Ce、Ni和Co中的一种或多种。
进一步的,加氢反应器5中的催化剂制备方法包括以下步骤:将氧化铝和MOF-5混合均匀,置于第一浸渍液中浸渍,干燥,然后进行一次焙烧,冷却后,置于第二浸渍液中浸渍,干燥,进行二次焙烧;
其中第一浸渍液中为硝酸铜和M的硝酸盐的水溶液,其中M为Ce、Ni和Co,一次焙烧的温度为580℃,一次焙烧的时间为4h;
第二浸渍液中为硫酸铜的水溶液,二次焙烧的温度为400℃,二次焙烧的时间为1h。
下面对实施例1-3以及对比例1-5中的产物进行分析,结果见表1。
表1
从表1中可以看出,实施例1-3中,1,4丁二醇的占到产物中的85%以上,1,4丁二醇有着较高的收率;对比例1中,催化剂中未添加硫酸铜,其中丁二酸二甲酯的占比明显上升;对比例2中,催化剂中未添加MOF-5,其中丁二酸二甲酯的占比明显上升;对比例3中,催化剂中未添加硫酸铜和MOF-5,丁二酸二甲酯的占比约为实施例1中的3倍;对比例4中,催化剂制备过程中,未进行二次焙烧,使得硫酸铜的附着力低,最终,丁二酸二甲酯的占比高于实施例1-3,但低于对比例1-2;对比例5中,未在催化蒸馏塔3中进行催化操作,仅仅进行蒸馏操作,最终1,4丁二醇的收率有所降低,丁二酸二甲酯的占比高于实施例1-3,但低于对比例4。
实施例1-3中,硫酸铜可以替换为等量的氯化铜。
以上所述,仅为本发明较佳的具体实施方式,但本发明的保护范围并不局限于此,任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内,根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变,都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种1,4丁二醇的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:顺酐和甲醇混合后进入单酯化反应器,物料由单酯化反应器出来后进入双酯化反应器,然后物料进入催化蒸馏塔进一步进行酯化反应,催化蒸馏塔的催化剂采用大孔阳离子树脂催化剂,甲醇和水由催化蒸馏塔塔顶排出后进入甲醇塔,由催化蒸馏塔塔底出来的物料进入加氢反应器,加氢反应后的物料进入气液分离罐,氢气回用,其它物料进入第一分离塔,第一分离塔塔顶排甲醇,第一分离塔塔底物料进入第二分离塔,第二分离塔塔顶排水、丁醇和甲醇,第二分离塔塔底物料进入第三分离塔,产品1,4丁二醇由第三分离塔侧线采出。
2.根据权利要求1所述的一种1,4丁二醇的制备方法,其特征在于,单酯化反应器中,甲醇与顺酐的物质量比为4~10:1,催化剂采用大孔阳离子树脂催化剂,反应条件为温度40~90℃,压力0.1~5MPa。
3.根据权利要求1所述的一种1,4丁二醇的制备方法,其特征在于,所述双酯化反应器中,催化剂采用大孔阳离子树脂催化剂,反应温度为90~150℃,压力为0.1~5MPa。
4.根据权利要求1所述的一种1,4丁二醇的制备方法,其特征在于,所述催化蒸馏塔中,催化蒸馏塔反应温度为90~110℃,压力为0.1~10MPa。
5.根据权利要求1所述的一种1,4丁二醇的制备方法,其特征在于,所述甲醇塔中,甲醇由甲醇塔顶排出回用,水由甲醇塔塔底排出进入废水处理***。
6.根据权利要求1所述的一种1,4丁二醇的制备方法,其特征在于,所述加氢反应器中,加氢反应器反应温度为120~400℃,压力为0.1~10MPa,氢气和酯的物质量比为10~400:1,酯的空速为0.1~20h-1。
7.根据权利要求1所述的一种1,4丁二醇的制备方法,其特征在于,所述第一分离塔为常压塔,第一分离塔的操作压力为0.01~0.05MPa。
8.根据权利要求1所述的一种1,4丁二醇的制备方法,其特征在于,所述第二分离塔和所述第三分离塔均为负压塔,第二分离塔的操作压力为-0.01~-0.03MPa,第三分离塔的操作压力为-0.09~-0.05MPa。
9.根据权利要求1所述的一种1,4丁二醇的制备方法,其特征在于,所述加氢反应器中,催化剂由以下重量份的物质组成:氧化铝40~50份、氧化铜25~35份、硫酸铜3~8份、MOF-510~15份和M的氧化物8~12份,其中M为Zn、Ti、Mn、Ce、Ni和Co中的一种或多种。
10.根据权利要求9所述的一种1,4丁二醇的制备方法,其特征在于,所述加氢反应器中的催化剂制备方法包括以下步骤:将氧化铝和MOF-5混合均匀,置于第一浸渍液中浸渍,干燥,然后进行一次焙烧,冷却后,置于第二浸渍液中浸渍,干燥,进行二次焙烧;
其中第一浸渍液中为硝酸铜和M的硝酸盐的水溶液,其中M为Zn、Ti、Mn、Ce、Ni和Co中的一种或多种,一次焙烧的温度为550~600℃,一次焙烧的时间为3~5h;
第二浸渍液中为硫酸铜的水溶液,二次焙烧的温度为350~450℃,二次焙烧的时间为0.5~1.5h。
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