CN111883826A - 一种电解质材料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种电解质材料及其制备方法和应用，所述电解质材料包括核体和包覆在核体外的壳体，所述核体包括阻燃剂颗粒，所述壳体包括离子导电聚合物。本发明使用离子导电聚合物材料包覆阻燃剂形成一种核壳材料，将此材料添加到电极极片中，电池遇到安全性问题，电池会由于内短路发热，在发热过程中，离子导电聚合物电解质融化破裂，释放出阻燃剂，阻燃剂发挥阻燃作用，在短时间内阻止电池热失控，在正常使用状态下，阻燃剂被聚合物电解质包裹，不会影响电池的循环性能和倍率性能，从而具有优异的电化学性能，同时还具有提高压实密度以及降低负极膨胀的作用。

Description

一种电解质材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及电池技术领域，尤其涉及一种电解质材料及其制备方法和应用。
背景技术
随着社会的快速发展和进步，能源短缺及环境污染问题日益严重，人们对于清洁能源需求变得日益重视；同时，新能源汽车日益普及，对于能源动力发展日益扩大，促使人们开发更高能量密度的锂离子电池。目前商用锂电池已经出现能量密度的瓶颈，在高能量密度方面很难有提升，固态电池作为下一代电池已经被提到了前沿位置，但是固态电池研发难度大，工艺要求较高，目前还不能马上实现量产，因此半固态电池作为一种过渡产品应运而生。
固态电池从制备方法上划分主要可以分为：①半固态电池；②全固态电池，其中全固态电池正负极隔膜之间是固固接触，Li+传导阻力较大，目前性能很难达到传统液态电池水准；半固态电池作为传统液态电池到全固态电池中间的过渡态，无论在制备的可操作性、电池的倍率性能、循环性能都与传统液态电池十分接近，安全性能更是优于传统液态电池。
聚合物固态电解质作为安全、密度小的材料非常受到关注，但是将聚合物固态电解质使用传统方法添加到电极中，也会有很大问题，因为聚合物电解质材料本身很软，杨氏模量较低，添加后电池在辊压过程中，由于电解质很软，会造成电极延展较大，压实密度很难提升。
新能源汽车自燃现象层出不穷，人们一直尝试开发更加安全可靠的新型电池，全固态电池因其不含电解液成分，在电芯内部可以更加稳定的存在，引起人们的普遍关注；但是，目前全固态电池技术尚不成熟，距离工业化还有很长的路要走，半固态电池作为液态电池与全固态电池的中间产品，可以减少电芯内部电解液的用量，在一定程度上改善电芯的安全性能，是目前最接近也最易实现量产的过渡产品。
电解液在锂离子电池热失控过程中扮演的角色非常关键，目前，从材料角度看，防止锂离子电池热失控起火燃烧***的安全性改进策略众多，采用阻燃电解质是最经济简单有效的策略，能够有效地降低锂离子电池热失控燃烧***风险，并极大降低热失控带来的人员财产伤害；但是在电池中添加阻燃剂往往会降低电池的循环性能和倍率性能，对电池电性能的影响很大，如果添加量较少也不会起到阻燃作用，所以目前添加阻燃剂的电池性能都不是很理想，难以兼顾阻燃性能和电化学性能。
CN105261742A公开了一种硫系半固态锂电池及其制备方法，该电池由半固态硫系正极、半固态电解质与锂片负极堆叠形成；该半固态硫系正极是先由含锂盐聚合物、硫系材料、碳导电剂混合成半固态，再以铝箔或镍网为集流体形成；该半固态电解质是由多孔无机氧化物与含锂盐聚合物混合而成；该含锂盐聚合物是由流动态聚合物与锂盐混合而成。该复合型半固态电解质及含锂盐聚合物与硫系材料复合的半固态硫系正极，将无机材料机械强度高、稳定性好与聚合物材料柔韧性好、界面接触性好、离子电导率高等优点进行结合，提高了电解质的离子电导率和硫系正极的储能稳定性。但是该半固态电池的阻燃性能有待进一步提升。
CN110265715A公开了一种锂电池半固态电解质专用凝胶剂及制备方法，所述凝胶剂是先将聚合物基体与羟丙基甲基纤维素、阻燃剂混合研磨得到复合微粒，然后将全氢聚硅氮烷、多孔无机物与氨水混合后喷覆在复合微粒表面，最后将制得包覆型复合微粒与分散剂利用气流混合机完全分散而制得。该发明提供的专用凝胶剂添加在电解液的初期不会产生凝胶，大幅改善了现有电解液凝胶化处理后难以均匀灌注使用的缺陷，而灌注化成可完全均匀浸润隔膜和电极，增加了电解液粘稠性，由液态转变为凝胶态，提升了电解液的安全性。但是，添加了阻燃剂之后，会影响电池的循环性能和倍率性能。
因此，本领域亟待开发一种能够兼具阻燃性能以及电化学性能的电解质材料。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的之一在于提供一种电解质材料，尤其在于提供一种核壳结构的电解质材料，特别在于提供一种用于半固态电解质的核壳结构的电解质材料。所述电解质材料用于锂电池中，能够同时兼顾阻燃性能和电化学性能。
为达此目的，本发明采用如下技术方案：
本发明提供一种电解质材料，所述电解质材料包括核体和包覆在核体外的壳体，所述核体包括阻燃剂颗粒，所述壳体包括离子导电聚合物。
本发明使用离子导电聚合物材料包覆阻燃剂形成一种核壳材料，将此材料添加到电极极片中，电池遇到安全性问题，机械滥用条件下如针刺、压缩、冲击的情况，电滥用条件下如过充电、强制短路，热滥用条件下如热箱、热冲击等情况发生，电池会由于内短路发热，在发热过程中，离子导电聚合物电解质融化破裂，释放出阻燃剂，阻燃剂发挥阻燃作用，在短时间内阻止电池热失控，达到人员安全离开的目的，在正常使用状态下，阻燃剂被聚合物电解质包裹，不会影响电池的循环性能和倍率性能，从而具有优异的电化学性能。
此外，聚合物电解质具有很好的弹性，可以降低负极的膨胀。相比于常规添加聚合物电解质的电极，很难提高压实密度的情况，本发明中，通过添加一种阻燃剂@离子导电聚合物电解质核壳材料应用于半固态电池从而达到提高半固态电池安全性，同时又使聚合物电解质充分分散在电极极片中，显著提高固态电解质含量，保证了固态电解质的均匀分布，提高了锂离子通道，保证锂离子在极片内的正常迁移，不会影响电池的电性能，还可以保证电极有较高的压实密度，而且极片不容易发生较高延展。
优选地，所述电解质材料中阻燃剂的质量占比为5-20％，例如6％、7％、8％、9％、10％、11％、12％、13％、14％、15％、16％、17％、18％、19％等，优选10％。
本发明优选阻燃剂的占比为5-20％，从而获得针刺和热箱实验不起火效果，占比过低，会导致着火，占比过高，会导致电池容量降低。
优选地，所述核体的直径为0.5～10μm，例如1μm、2μm、3μm、4μm、5μm、6μm、7μm、8μm、9μm等。
优选地，所述壳体的厚度为100-500nm，例如150nm、200nm、250nm、300nm、350nm、400nm、450nm等。
优选地，所述阻燃剂包括磷酸三甲酯(TMP)、磷酸三乙酯(TEP)、磷酸三丁酯(TBP)、三(2,2,2-三氟乙基)亚磷酸酯(TFP)、磷酸三苯酯(TPP)、亚磷酸酯或磷腈类阻燃材料中的任意一种或至少两种组合。
优选地，所述离子导电聚合物包括锂盐和聚合物电解质的组合。
优选地，所述锂盐占所述离子导电聚合物质量的1～20％，例如2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％、10％、11％、12％、13％、14％、15％、16％、17％、18％、19％等，优选12％。
优选地，所述锂盐包括高氯酸锂(LiClO4)、双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiTFSI)、双氟磺酰亚胺锂(LiFSI)、双乙二酸硼酸锂(LiBOB)或四氟硼酸锂(LiBF4)中的任意一种或至少两种组合。
优选地，所述聚合物电解质的熔融温度为150-250℃，例如160℃、170℃、180℃、190℃、200℃、210℃、220℃、230℃、240℃等，优选200℃。
本发明优选上述熔融温度，从而使电解质熔融后成为液体效果，熔融温度过低，会导致聚合物电解质非液态，不能够均匀包覆阻燃剂，熔融温度过高，会导致聚合物电解质氧化分解。
优选地，所述聚合物电解质包括聚氧化乙烯(PEO)、聚丙烯腈(PAN)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚偏二氟乙烯(PVdF)、聚乙二醇(PEG)、聚乙二醇二丙烯酸酯(PEGDA)或聚碳酸亚乙烯酯(PVCA)中的任意一种或至少两种组合。
在本发明的优选技术方案中，聚合物电解质因其含有与电极浆料中常用的粘接剂相同的分子链段，其与粘接剂具有更好的亲和性和柔韧性，更有电极活性物质之间的粘结性能。聚合物电解质含有与粘结剂相同的链段，相同链段相互缠结，更会减小硅负极的膨胀。同时，聚合物电解质与电解液不相容，不能够溶解在电解液中，减少电解液因为聚合物溶出而变得更加粘稠，降低电导率，导致倍率性能和循环性能下降。
优选地，在所述阻燃剂颗粒和所述离子导电聚合物之间存在乳化剂。
优选地，所述乳化剂沉积在所述阻燃剂颗粒表面。
本发明优选在阻燃剂颗粒表面沉积乳化剂，这是由于乳化剂表面有亲水亲油基团，使用乳化剂可以使聚合物电解质更容易与阻燃剂微球结合从而获得包覆均匀且密实的效果。
优选地，所述乳化剂包括聚乙二醇、十二烷基磺酸钠、脂肪酸聚氧乙烯醚、***胶、烷基苯磺酸钠、异硬脂酸单甘油酯、聚氧乙烷-聚氧丙烷共聚体、十六烷基三甲基溴化铵、苯乙烯马来酸酐共聚物中、非离子石蜡微乳化剂(NMP)、阳离子石蜡微乳化剂(CMP)、阴离子石蜡乳化剂(AMP)、OP-10、OP-15、平平加O-10、油包水型废机油乳化剂(EEO)、油包水型柴油乳化剂(EDO)或油包水型动植物油乳化剂(EAP)的任意一种或至少两种组合。
本发明的目的之二在于提供一种目的之一所述的电解质材料的制备方法，所述制备方法包括：将阻燃剂分散液、聚合物单体、锂盐和引发剂混合，分散，得到混合溶液，搅拌并加热，保温反应，得到所述电解质材料。
本发明提供的电解质材料的制备方法能够制备得到具有核壳结构的电解质材料，且该制备方法操作简单、材料便宜、阻燃效果明显且不影响电池其他性能。
优选地，所述制备方法在氩气氛围中进行。
优选地，所述制备方法还包括使用回流冷凝设备。
优选地，所述分散的温度为80-90℃，例如81℃、82℃、83℃、84℃、85℃、86℃、87℃、88℃、89℃等。
优选地，所述引发剂包括偶氮二异丁腈(AIBN)和/或偶氮二异庚腈(V65)。
优选地，以聚合物单体、锂盐和引发剂的总质量为100％计，所述聚合物单体的质量占比为70-90％，例如72％、74％、76％、78％、80％、82％、84％、86％、88％等，优选80％。
优选地，以聚合物单体、锂盐和引发剂的总质量为100％计，所述锂盐的质量占比为10-30％，例如11％、12％、13％、14％、15％、16％、17％、18％、19％、20％、21％、22％、23％、24％、25％、26％、27％、28％、29％等，优选19.5％。
优选地，以聚合物单体、锂盐和引发剂的总质量为100％计，所述引发剂的质量占比为0.2-1％，例如0.3％、0.4％、0.5％、0.6％、0.7％、0.8％、0.9％等，优选0.5％。
优选地，所述加热的温度为60-80℃，例如62℃、64℃、66℃、68℃、70℃、72℃、74℃、76℃、78℃等。
优选地，所述保温反应的时间为2-5h，例如2h、3h、4h等。
优选地，所述阻燃剂分散液的制备方法包括：将阻燃剂与分散剂混合，分散，得到所述阻燃剂分散液。
优选地，所述分散剂包括沸点高于100℃且与阻燃剂不发生反应、与阻燃剂不互溶的有机液体或无机液体。
优选地，所述分散的温度为20-30℃，例如21℃、22℃、23℃、24℃、25℃、26℃、27℃、28℃、29℃等。
优选地，所述阻燃剂分散液中阻燃剂的粒径为0.1μm-10μm，例如1μm、2μm、3μm、4μm、5μm、6μm、7μm、8μm、9μm等。
优选地，在所述将阻燃剂分散液、聚合物单体、锂盐和引发剂混合之前，将所述阻燃剂分散液进行乳化。
优选地，所述乳化的方法包括：在所述阻燃剂分散液中添加乳化剂溶液，进行乳化。
优选地，所述乳化剂包括聚乙二醇、十二烷基磺酸钠、脂肪酸聚氧乙烯醚、***胶、烷基苯磺酸钠、异硬脂酸单甘油酯、聚氧乙烷-聚氧丙烷共聚体、十六烷基三甲基溴化铵、苯乙烯马来酸酐共聚物中、非离子石蜡微乳化剂(NMP)、阳离子石蜡微乳化剂(CMP)、阴离子石蜡乳化剂(AMP)、OP-10、OP-15、平平加O-10、油包水型废机油乳化剂(EEO)、油包水型柴油乳化剂(EDO)或油包水型动植物油乳化剂(EAP)的任意一种或至少两种组合。
优选地，所述进行乳化的方法包括：使用已稀释好的10％乳化剂、阻燃剂和去离子水进行乳化处理，在10000～15000r/min转速下乳化30min。
优选地，在所述将阻燃剂分散液、聚合物单体、锂盐和引发剂混合之前，将所述阻燃剂分散液的pH调节至3-4。
优选地，所述调节pH的方法包括使用乙酸溶液进行调节，优选使用10％的乙酸溶液进行调节。
优选地，所述制备方法还包括：所述保温反应之后，进行干燥，得到粉体颗粒状的电解质材料。
优选地，所述干燥在氩气氛围中进行。
优选地，所述干燥的温度为70-90℃，例如72℃、74℃、76℃、78℃、80℃、82℃、84℃、86℃、88℃等，优选80℃。
优选地，所述干燥的时间为20-30h，例如22h、24h、26h、28h等，优选24h。
优选地，所述粉体颗粒状的电解质材料在氩气氛围中保存。
优选地，所述制备方法具体包括如下步骤：
(1)将阻燃剂与分散剂混合，在20-30℃下分散，得到阻燃剂的粒径为0.1μm-10μm的阻燃剂分散液；
(2)在所述阻燃剂分散液中添加乳化剂溶液，使用蒸馏水进行乳化处理；
(3)使用10％乙酸溶液将所述阻燃剂分散液的pH调节至3-4；
(4)将所述阻燃剂分散液、聚合物单体、锂盐和引发剂混合，在80-90℃下分散，得到聚合物单体含量为70-90％、锂盐含量为10-30％、引发剂含量为0.2-1％的混合溶液；
(5)将所述混合溶液搅拌并加热至60-80℃，保温反应2-5h，得到所述电解质材料；
(6)在70-90℃干燥20-30h，得到粉体颗粒状的电解质材料；
所述步骤(1)至(6)均在氩气氛围中进行。
本发明的目的之三在于提供一种包含目的之一所述的电解质材料的电极浆料。
优选地，所述电极浆料包括正极浆料或负极浆料。
优选地，所述电解质材料占所述电极浆料的质量百分比为1-20％，例如2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％、10％、11％、12％、13％、14％、15％、16％、17％、18％、19％等。
优选地，所述电极浆料中包括粘接剂。
优选地，所述粘接剂包括聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、丁苯橡胶(SBR)、羟甲基纤维素(CMC)、聚丙烯酸(PAA)、聚环氧乙烯(PEO)、聚丙烯腈(PAN)、壳聚糖系列、海藻酸钠系列或天然胶系列(Binder)中的任意一种或至少两种组合。
优选地，所述电极浆料的制备方法包括在匀浆的过程中添加目的之一所述的电解质材料。
本发明对于匀浆的方法以及电解质材料的添加顺序不做具体限定，仅示例性的提供正极浆料的匀浆方法和负极浆料的匀浆方法，其中，正极浆料的匀浆方法包括如图1所示的方法和如图2所示的方法，负极浆料包括如图3所示的方法、如图4所示的方法以及如图5所示的方法。本领域技术人员可以按照前述方法进行制备，也可以按照其他方法制备。
本发明的目的之四在于提供一种表面涂覆有目的之三所述的电解质浆料的电极片。
优选地，所述电极片包括正极电极片或负极电极片。
优选地，所述电极片的基材包括铝箔或铜箔。
优选地，所述电极片的制备方法包括：在基材上涂布目的之三所述的电极浆料，随后进行辊压。
优选地，所述涂布的厚度为0.1-100μm，例如1μm、10μm、20μm、30μm、40μm、50μm、60μm、70μm、80μm、90μm等。
优选地，所述涂布的宽度为0.1-1000mm，例如20mm、50mm、100mm、200mm、300mm、400mm、500mm、600mm、700mm、800mm、900mm等。
优选地，所述涂布的面密度为0.1mg/cm2-100 mg/cm2，例如2mg/cm2、10mg/cm2、20mg/cm2、30mg/cm2、40mg/cm2、50mg/cm2、60mg/cm2、70mg/cm2、80mg/cm2、90mg/cm2等，优选5mg/cm2。
优选地，所述涂布的方法包括刮刀涂布、转移涂布或挤压涂布中的任意一种或至少两种组合，优选转移涂布。
优选地，所述辊压在干燥条件下进行。
优选地，所述干燥间的露点温度在-50℃以下，例如-60℃、-70℃、-80℃等。
优选地，所述辊压的温度为180℃-250℃，例如190℃、200℃、210℃、220℃、230℃、240℃等，优选180℃。
优选地，所述辊压的压力为50MPa-500 Mpa，例如100MPa、200MPa、300MPa、400MPa等，优选300Mpa。
优选地，所述辊压的辊直径为0.1mm-1000mm，例如10mm、10mm、100mm、200mm、300mm、400mm、500mm、600mm、700mm、800mm、900mm等，优选500mm。
优选地，所述辊压后电极浆料的厚度为0.1-50μm，例如5μm、10μm、15μm、20μm、25μm、30μm、35μm、40μm、45μm等。
优选地，所述正极电极片中，辊压的压实密度为2.6-4.0mg/cm3，例如2.8mg/cm3、3mg/cm3、3.2mg/cm3、3.4mg/cm3、3.6mg/cm3、3.8mg/cm3等，优选3.6mg/cm3。
优选地，所述负极电极片中，辊压的压实密度为1.0-1.8mg/cm3，例如1.1mg/cm3、1.2mg/cm3、1.3mg/cm3、1.4mg/cm3、1.5mg/cm3、1.6mg/cm3、1.7mg/cm3等，优选1.6mg/cm3。
本发明的目的之五在于提供一种包含目的之四所述的电极片的电池电芯。
优选地，所述电池电芯为半固态电池电芯。
本发明的目的之六在于提供一种包含目的之五所述的电池电芯的电池。
本发明提供的电池在使用过程中，阻燃剂@离子导电聚合物电解质核壳材料在正负极不会因为正极的高压被氧化，也不会因为负极的低电压被还原，离子导电聚合物电解质核结构可以起到导通锂离子的作用，电池不会因为添加电解质材料而降低倍率性能。电池在热滥用，电滥用，机械滥用过程中，电池发热，核壳结构受热融化破裂，阻燃剂溢出，起到阻燃灭火的作用，在安全性中意义重大。
优选地，所述电池为半固态电池。
优选地，所述电池为锂电池。
本发明中，所述半固态电池的组装方式可以是很多种，极片可以通过叠片方式进行组装，也可以通过卷绕方式进行组装，组装电池方法不限定；组装后电池进行注液，注液后45℃高温老化24h，之后进行化成流程，注液及化成流程不限定；组装的电池可以是软包电池，也可以是方形铝壳电池，圆柱电池，本发明优选软包电池。
本发明的目的之七在于提供一种目的之六所述的电池的应用，所述电池应用于电子产品或新能源汽车。
相较于现有技术，本发明具有如下有益效果：
(1)本发明提供的电解质材料用于电极极片中，在电池遇到安全性问题，内短路发热时，在发热过程中，离子导电聚合物电解质融化破裂，释放出阻燃剂，阻燃剂发挥阻燃作用，在短时间内阻止电池热失控，达到人员安全离开的目的，在正常使用状态下，阻燃剂被聚合物电解质包裹，不会影响电池的循环性能和倍率性能，从而具有优异的电化学性能。
(2)本发明提供的电解质材料用于电极极片，可以提高压实密度，同时降低负极膨胀。
附图说明
图1是本发明的一个具体实施方式中正极浆料的匀浆方法。
图2是本发明的一个具体实施方式中正极浆料的匀浆方法。
图3是本发明的一个具体实施方式中负极浆料的匀浆方法。
图4是本发明的一个具体实施方式中负极浆料的匀浆方法。
图5是本发明的一个具体实施方式中负极浆料的匀浆方法。
图6是本发明实施例1的电解质材料的制备流程示意图。
图7是本发明实施例1的电解质材料的形态变化示意图。
图8是本发明实施例1的电解质材料的内部层状结构示意图。
图9是本发明实施例1的电解质材料的外部层状结构示意图。
图10a是本发明实施例1的电解质材料的SEM照片。
图10b是本发明实施例1的电解质材料的SEM照片。
图11是本发明应用例1的5Ah NCM-Gr电芯通过150℃热箱实验温度-电压测试数据图。
图12a是本发明应用例1的5Ah NCM-Gr电池电芯通过150℃热箱后状态图。
图12b是对比应用例2的5Ah NCM-Gr电池电芯通过150℃热箱后状态图。
图13a是本发明应用例1的5Ah NCM-Gr电池电芯的针刺安全性对比图。
图13b是对比应用例2的5Ah NCM-Gr电池电芯的针刺安全性对比图。
图14是本发明应用例1的5Ah NCM-Gr电池电芯1C循环寿命数据图。
实施方式
为便于理解本发明，本发明列举实施例如下。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
本实施例提供一种电解质材料(阻燃剂@离子导电聚合物电解质核壳材料)，其制备方法如下(以下步骤均在氩气氛围中进行，且采用冷凝回流装置，如果图6所示)：
(1)将10g阻燃剂(乙氧基五氟环磷腈)与30g分散剂(去离子水)混合，在25℃下分散，得到阻燃剂分散液(粒径为5μm)；
(2)在所述阻燃剂分散液中添加1g乳化剂溶液(10％的OP-10水溶液)，使用蒸馏水进行乳化处理；
(3)使用10％乙酸溶液将所述阻燃剂分散液的pH调节至3-4；
(4)将所述阻燃剂分散液、聚合物单体(碳酸亚乙烯酯)、锂盐(LITFSI)和引发剂(偶氮二异丁腈)混合，在85℃下分散，得到聚合物单体含量为80％、锂盐含量为19.5％、引发剂含量为0.5％(以聚合物单体、锂盐和引发剂的总质量为100％计)的混合溶液；
(5)将所述混合溶液搅拌并加热至70℃，保温反应4h，得到所述电解质材料。
(6)在80℃干燥24h，得到粉体颗粒状的电解质材料(以阻燃剂为核，聚碳酸亚乙烯酯为壳(熔融温度为180℃)，阻燃剂质量占比为10％)。
本实施例的制备过程包括先在阻燃剂颗粒表面沉积乳化剂，再包覆离子导电聚合物，如图7所示。
本实施例制备得到的阻燃剂@离子导电聚合物电解质核壳材料的内部层状结构示意图如图8，外部结构示意图如图9，SEM照片如图10a和10b。
实施例2
本实施例提供一种电解质材料，其制备方法如下(以下步骤均在氩气氛围中进行)：
(1)将10g阻燃剂(六氟环磷腈)与30g分散剂(去离子水)混合，在20℃下分散，得到阻燃剂分散液(粒径为0.1μm)；
(2)在所述阻燃剂分散液中添加1g乳化剂溶液(10％的OP-10水溶液)，使用蒸馏水进行乳化处理；
(3)使用10％乙酸溶液将所述阻燃剂分散液的pH调节至3-4；
(4)将所述阻燃剂分散液、聚合物单体(丙烯腈)、锂盐(LITFSI)和引发剂(偶氮二异丁腈)混合，在80℃下分散，得到聚合物单体含量为70％、锂盐含量为29％、引发剂含量为1％(以聚合物单体、锂盐和引发剂的总质量为100％计)的混合溶液；
(5)将所述混合溶液搅拌并加热至60℃，保温反应5h，得到所述电解质材料。
(6)在70℃干燥30h，得到粉体颗粒状的电解质材料(以阻燃剂为核，聚丙烯腈为壳(熔融温度为205℃)，阻燃剂质量占比为10％)。
实施例3
本实施例提供一种电解质材料，其制备方法如下(以下步骤均在氩气氛围中进行)：
(1)将10g阻燃剂(三(2,2,2-三氟乙基)亚磷酸酯)与30g分散剂(无水乙醇)混合，在30℃下分散，得到阻燃剂分散液(粒径为10μm)；
(2)在所述阻燃剂分散液中添加1g乳化剂溶液(10％的OP-10水溶液)，使用蒸馏水进行乳化处理；
(3)使用10％乙酸溶液将所述阻燃剂分散液的pH调节至3-4；
(4)将所述阻燃剂分散液、聚合物单体(具体为甲基丙烯酸甲酯)、锂盐(具体为LiTFSI)和引发剂(具体为偶氮二异丁腈)混合，在90℃下分散，得到聚合物单体含量为89.8％、锂盐含量为10％、引发剂含量为0.2％(以聚合物单体、锂盐和引发剂的总质量为100％计)的混合溶液；
(5)将所述混合溶液搅拌并加热至70℃，保温反应4h，得到所述电解质材料。
(6)在80℃干燥24h，得到粉体颗粒状的电解质材料(以阻燃剂为核，聚甲基丙烯酸甲酯为壳(熔融温度为196℃)，阻燃剂质量占比为10％)。
实施例4
与实施例1的区别在于，步骤(4)中，所使用的聚合物单体为碳酸乙烯亚乙酯，得到的聚合物电解质为聚碳酸乙烯亚乙酯(熔融温度为210℃)。
实施例5
与实施例1的区别在于，步骤(4)中，所使用的聚合物单体为三乙二醇二丙烯酸酯，得到的聚合物电解质为聚三乙二醇二丙烯酸酯(熔融温度为250℃)。
实施例6
与实施例1的区别在于，步骤(4)中，所使用的聚合物单体为二丙烯酸1.6-己二醇酯，得到的聚合物电解质为聚二丙烯酸1.6-己二醇酯(熔融温度为140℃)。
实施例7
与实施例1的区别在于，步骤(4)中，所使用的聚合物单体为季戊四醇四丙烯酸酯，得到的聚合物电解质为聚季戊四醇四丙烯酸酯(熔融温度为260℃)。
实施例8-11
与实施例的区别在于，电解质材料中阻燃剂的质量占比分别为5％(实施例8)、20％(实施例9)、3％(实施例10)、25％(实施例11)。
对比例1
与实施例4的区别在于，电解质材料的制备方法如下：
(1)将3g阻燃剂(乙氧基五氟环磷腈)与30g聚合物电解质(聚碳酸乙烯亚乙酯，熔融温度为210℃)和锂盐(具体为LITFSI)混合，在85℃下分散，得到聚合物电解质含量为80％、锂盐含量为19.5％、引发剂含量为0.5％(以聚合物电解质、锂盐和引发剂的总质量为100％计)的混合溶液，以阻燃剂和聚合物电解质的总质量为100％计，所述阻燃剂的质量百分比为10％；得到的聚合物电解质与阻燃剂简单共混材料。
应用例1-11、对比应用例1
上述应用例分别制备一种半固态电池电芯，分别采用实施例1-11、对比例1的电解质材料，具体方法如下：
(1)正极浆料：按照如图1所示的方法制备，得到电解质材料含量为10％的正极浆料；
(2)负极浆料，按照如图3所示的方法制备，得到电解质材料含量为10％的负极浆料；
(3)正极电极片：将制备好的正极浆料涂布在铝箔上，涂布厚度50μm，涂布宽度500mm，涂布长度为10m；涂布面密度：5mg/cm2；涂布方法：转移涂布；在露点-50℃的干燥条件下辊压，辊压温度为180℃，压力为300Mpa，辊直径为500mm，辊压后厚度25μm，压实密度为3.6mg/cm3；
(4)负极电极片：将制备好的负极浆料涂布在铝箔上，涂布厚度50μm，涂布宽度500mm，涂布长度为10m；涂布面密度：5mg/cm2；涂布方法：转移涂布；在露点-50℃的干燥条件下辊压，辊压温度为180℃，压力为300Mpa，辊直径为500mm，辊压后厚度25μm，压实密度为1.6mg/cm3。
(5)半固态电池(软包)：正负电极片通过叠片方式进行组装，组装后电池进行注液，注液后45℃高温老化24h，之后进行化成流程，得到成品(5Ah NCM-Gr电池电芯)。
对比应用例2
与应用例1的区别在于，步骤(1)和步骤(2)中均不添加电解质材料。
图11为应用例1的5Ah NCM-Gr电芯通过150℃热箱实验温度-电压测试数据图，图中显示添加阻燃剂@离子导电聚合物的NCM-Gr电池可以顺利通过150℃热箱，证明本材料的阻燃特性优秀。
图12a和12b分别为应用例1和对比应用例2的5Ah NCM-Gr电池电芯通过150℃热箱后状态图，图12a基本无损，而图12b中已烧毁，证明本发明提供的电解质材料能够有效的提高电池的阻燃性能，安全性更高。
图13a和13b分别为应用例1和对比应用例2的5Ah NCM-Gr电池电芯的针刺安全性对比图，图13a中可以顺利通过针刺，而图13b中针刺发生起火，进一步证明本申请的电解质材料能够有效的提高电池的阻燃性能。
图14为应用例1的5Ah NCM-Gr电池电芯1C循环寿命数据图，图中显示，循环200次后，容量保持率仍有93.7％，证明本发明提供的电解质材料应用于电池中，能够获得良好的循环性能。
性能测试
分别针对上述应用例和对比应用例得到的5Ah NCM-Gr电芯进行如下性能测试：
(1)阻燃性能测试：按照针刺及热箱进行测试；
安全性(针刺测试)条件：
参照GBT31485-2015电动汽车用动力蓄电池安全要求及试验方法，步骤如下：
a)单体电池充电；
b)用φ6.5mm的耐高温钢针(针尖的圆锥角度为50°，针的表面光洁、无锈蚀、氧化层及油污)，以25mm/s的速度，从垂直于蓄电池极板的方向贯穿，贯穿位置靠近所刺面的几何中心，钢针停留在电池中；
c)观察1h。
(1)阻燃性能测试：按照针刺及热箱进行测试；
安全性(热箱测试)条件：
a)单体电池充电；
b)将单体电池放入温度箱，对于锂离子电池，温度箱按照5℃/min的速率由室温升至150±2℃，并保持此温度30min后停止加热；
c)观察1h。
(2)循环性能测试：
首效测试条件：环境温度为25℃；
a)恒流恒压充电：0.05C CC 22h to 4.25V，CV to 0.01C；
b)静置10min；
c)恒流放电：0.05C DC to 2.5V。
循环性能测试条件：测试温度为25℃；
a)恒流恒压充电：1C CC to 4.25V，CV to 0.05C；
b)静置5min；c)恒流放电：1C DC to 2.5V；
d)循环步骤a)-步骤c)100次。
(3)倍率性能测试：
测试条件：
a)恒流恒压充电：0.33C CC 4h to 4.25V，CV to 0.05C；
b)静置5min；
c)恒流放电：0.33C DC to 2.5V；
d)静置5min；
e)恒流恒压充电：0.33C CC 4h to 4.25V，CV to 0.05C；
f)静置5min；
g)恒流放电：1C DC to 2.5V。
测试得到1C/0.33C的倍率性能，其他条件下0.1C/0.1C、0.33C/0.33C、0.33/0.5C、0.33/2C的倍率性能测试参数参照上述条件。
上述测试结果如表1所示。
表1
Figure BDA0002673939360000201
Figure BDA0002673939360000211
由表1可知，本发明提供的电解质材料应用于半固态电池中，具有优异的阻燃性能，同时具有优异的循环性能和倍率性能。
通过对比实施例1、4-7可知，当聚合物电解质的熔融指数在150-250℃范围之内时(实施例1、4、5)，电池具有更佳的阻燃性能、循环性能和倍率性能。
通过对比实施例1、8-11可知，当电解质材料中阻燃剂的质量占比为5-20％时(实施例1、8、9)，电池具有更佳的阻燃性能、循环性能和倍率性能。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (10)

1.一种电解质材料，其特征在于，所述电解质材料包括核体和包覆在核体外的壳体，所述核体包括阻燃剂颗粒，所述壳体包括离子导电聚合物。
2.根据权利1所述的电解质材料，其特征在于，所述电解质材料中阻燃剂的质量占比为5-20％，优选10％；
优选地，所述核体的直径为0.5～10μm；
优选地，所述壳体的厚度为100-500nm。
3.根据权利1或2所述的电解质材料，其特征在于，所述阻燃剂包括磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丁酯、三(2,2,2-三氟乙基)亚磷酸酯、磷酸三苯酯、亚磷酸酯或磷腈类阻燃材料中的任意一种或至少两种组合；
优选地，所述离子导电聚合物包括锂盐和聚合物电解质的组合；
优选地，所述锂盐占所述离子导电聚合物质量的1～20％，优选12％；
优选地，所述锂盐包括高氯酸锂、双三氟甲烷磺酰亚胺锂、双氟磺酰亚胺锂、双乙二酸硼酸锂或四氟硼酸锂中的任意一种或至少两种组合；
优选地，所述聚合物电解质的熔融温度为150-250℃，优选200℃；
优选地，所述聚合物电解质包括聚氧化乙烯、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚偏二氟乙烯、聚乙二醇、聚乙二醇二丙烯酸酯或聚碳酸亚乙烯酯中的任意一种或至少两种组合；
优选地，在所述阻燃剂颗粒和所述离子导电聚合物之间存在乳化剂；
优选地，所述乳化剂沉积在所述阻燃剂颗粒表面；
优选地，所述乳化剂包括聚乙二醇、十二烷基磺酸钠、脂肪酸聚氧乙烯醚、***胶、烷基苯磺酸钠、异硬脂酸单甘油酯、聚氧乙烷-聚氧丙烷共聚体、十六烷基三甲基溴化铵、苯乙烯马来酸酐共聚物中、非离子石蜡微乳化剂、阳离子石蜡微乳化剂、阴离子石蜡乳化剂、OP-10、OP-15、平平加O-10、油包水型废机油乳化剂、油包水型柴油乳化剂或油包水型动植物油乳化剂的任意一种或至少两种组合。
4.一种根据权利要求1-3中任一项所述的电解质材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：将阻燃剂分散液、聚合物单体、锂盐和引发剂混合，分散，得到混合溶液，搅拌并加热，保温反应，得到所述电解质材料。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法在氩气氛围中进行；
优选地，所述制备方法还包括使用回流冷凝设备；
优选地，所述分散的温度为80-90℃；
优选地，所述引发剂包括偶氮二异丁腈和/或偶氮二异庚腈；
优选地，以聚合物单体、锂盐和引发剂的总质量为100％计，所述聚合物单体的质量占比为70-90％，优选85％；
优选地，以聚合物单体、锂盐和引发剂的总质量为100％计，所述锂盐的质量占比为1-20％，优选12％；
优选地，以聚合物单体、锂盐和引发剂的总质量为100％计，所述引发剂的质量占比为0.1-1％，优选0.5％；
优选地，所述加热的温度为60-80℃；
优选地，所述保温反应的时间为2-5h；
优选地，所述阻燃剂分散液的制备方法包括：将阻燃剂与分散剂混合，分散，得到所述阻燃剂分散液；
优选地，所述分散的温度为20-30℃；
优选地，所述阻燃剂分散液中阻燃剂的粒径为0.1μm-10μm；
优选地，在所述将阻燃剂分散液、聚合物单体、锂盐和引发剂混合之前，将所述阻燃剂分散液进行乳化；
优选地，所述乳化的方法包括：在所述阻燃剂分散液中添加乳化剂溶液，进行乳化；
优选地，所述乳化剂包括聚乙二醇、十二烷基磺酸钠、脂肪酸聚氧乙烯醚、***胶、烷基苯磺酸钠、异硬脂酸单甘油酯、聚氧乙烷-聚氧丙烷共聚体、十六烷基三甲基溴化铵、苯乙烯马来酸酐共聚物中、非离子石蜡微乳化剂、阳离子石蜡微乳化剂、阴离子石蜡乳化剂、OP-10、OP-15、平平加O-10、油包水型废机油乳化剂、油包水型柴油乳化剂或油包水型动植物油乳化剂的任意一种或至少两种组合；
优选地，在所述将阻燃剂分散液、聚合物单体、锂盐和引发剂混合之前，将所述阻燃剂分散液的pH调节至3-4；
优选地，所述调节pH的方法包括使用乙酸溶液进行调节，优选使用10％的乙酸溶液进行调节；
优选地，所述制备方法还包括：所述保温反应之后，进行干燥，得到粉体颗粒状的电解质材料；
优选地，所述干燥在氩气氛围中进行；
优选地，所述干燥的温度为70-90℃，优选80℃；
优选地，所述干燥的时间为20-30h，优选24h；
优选地，所述粉体颗粒状的电解质材料在氩气氛围中保存；
优选地，所述制备方法具体包括如下步骤：
(1)将阻燃剂与分散剂混合，在20-30℃下分散，得到阻燃剂的粒径为0.1μm-10μm的阻燃剂分散液；
(2)在所述阻燃剂分散液中添加乳化剂溶液，使用蒸馏水进行乳化处理；
(3)使用10％乙酸溶液将所述阻燃剂分散液的pH调节至3-4；
(4)将所述阻燃剂分散液、聚合物单体、锂盐和引发剂混合，在80-90℃下分散，得到聚合物单体含量为70-90％、锂盐含量为10-30％、引发剂含量为0.2-1％的混合溶液；
(5)将所述混合溶液搅拌并加热至60-80℃，保温反应2-5h，得到所述电解质材料；
(6)在70-90℃干燥20-30h，得到粉体颗粒状的电解质材料；
所述步骤(1)至(6)均在氩气氛围中进行。
6.一种包含权利要求1-3中任一项所述的电解质材料的电极浆料。
7.一种表面涂覆有权利要求6所述的电解质浆料的电极片。
8.一种包含权利要求7所述的电极片的电池电芯。
9.一种包含权利要求8所述的电池电芯的电池。
10.一种权利要求9所述的电池的应用，其特征在于，所述电池应用于电子产品或新能源汽车。
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