CN115036555A - 二次电池和用电设备 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种二次电池和用电设备。所述二次电池包含锂金属层、固态电解质层，以及设置在所述锂金属层和所述固态电解质层之间的负极界面修饰层，所述负极界面修饰层包括金属微米线和碳材料，所述金属微米线的长度为0.5μm～100μm。本发明所述二次电池包括设置在金属锂负极和固态电解质之间的负极界面修饰层，可减少固态电解质与金属锂的直接接触，显著改善固态电池锂金属负极侧的界面稳定性，有利于锂离子的均匀沉积，抑制锂枝晶的生长，提高电池的利用率和循环寿命。

Description

二次电池和用电设备
技术领域
本发明涉及二次电池领域，尤其涉及一种二次电池和用电设备。
背景技术
金属锂负极具有化学势低(-3.04V vs.SHE)和理论容量高(3860mAh g-1)等优势，一直被认为是最理想的锂电池负极材料。但是，金属锂的高活性和在电池循环过程中形成的锂枝晶严重阻碍了金属锂负极的商业化进程。
固态电池被认为是克服锂枝晶的最有效方法，其采用高机械强度的固态电解质来抑制锂枝晶的刺穿。但是，大多数固态电解质对金属锂不稳定，静置和循环过程中会形成界面层，消耗金属锂，而且界面层阻抗高，降低电池的性能，并导致电池的失效。
中国专利CN202110914122.1公开了一种具有负极界面修饰层的固态金属锂电池，负极界面修饰层位于金属锂负极和固态电解质之间，该负极界面修饰层是采用磁控溅射在固态电解质上制备的氮化铝涂层，但该方法中采用的磁控溅射成本较高，无法制备大容量电池，而且氮化铝涂层的离子传导能力差，电池内阻大。
发明内容
本发明的首要目的是克服固态电解质与金属锂负极的界面化学稳定性差、易生长锂枝晶以及界面阻抗大的问题，提供一种二次电池，包含锂金属层、固态电解质层，以及设置在所述锂金属层和所述固态电解质层之间的负极界面修饰层。本发明所述负极界面修饰层可减少固态电解质与金属锂的直接接触，显著改善固态电池锂金属负极侧的界面稳定性，有利于锂离子的均匀沉积，抑制锂枝晶的生长，从而提高电池的利用率和循环寿命。
本发明的另一目的是提供上述负极界面修饰层的制备方法。
本发明的再一目的是提供包含所述二次电池的用电设备。
为达到上述目的，本发明采用的技术方案是：
一方面，本发明提供一种二次电池，包含锂金属层、固态电解质层，以及设置在所述锂金属层和所述固态电解质层之间的负极界面修饰层，所述负极界面修饰层包括金属微米线和碳材料，所述金属微米线的长度为0.5μm～100μm。
在本发明的一些实施方式中，所述金属微米线的长度为1μm～10μm。
在本发明的一些实施方式中，所述金属微米线的长径比为(10～1000)：1。
在本发明的一些实施方式中，所述金属微米线的长径比为(50～200)：1。当金属微米线的长径比为(50～200)：1时，可进一步提高负极界面修饰层导电性，从而降低固态电解质与金属锂负极的界面阻抗并提高界面化学稳定性。
在本发明的一些实施方式中，所述金属微米线的金属的纯度为80％以上。
金属杂质较少，其导电性和导离子性越好，可进一步改善固态电解质与金属锂负极的界面化学稳定性和界面阻抗。
在本发明的一些实施方式中，所述金属微米线的金属的纯度为95％以上。
在本发明的一些实施方式中，所述金属微米线的金属包含能与金属锂形成合金的金属。
在本发明的一些实施方式中，所述金属包含Ag、Zn、Zr、Sn和Ti中的一种或几种。Ag、Zn、Zr、Sn和Ti与金属锂形成合金后可减少金属锂的亲和能，有利于锂离子的传导，规整锂离子的沉积。
在本发明的一些实施方式中，基于所述负极界面修饰层的总重量，所述金属微米线的含量为20wt％以上。
金属微米线的含量高，负极界面修饰层的导电性越好，界面阻抗低、化学稳定性好，但金属微米线的含量过高时离子传导性会变差，界面阻抗会变高。
在本发明的一些实施方式中，基于所述负极界面修饰层的总重量，所述金属微米线的含量为30wt％～40wt％。
在本发明的一些实施方式中，基于所述负极界面修饰层的总重量，所述碳材料的含量为75wt％以下。
碳材料较少，负极界面修饰层的导电性越好，界面阻抗低、化学稳定性好，但碳材料过少时离子传导性会变差，界面阻抗会变高。
在本发明的一些实施方式中，基于所述负极界面修饰层的总重量，所述碳材料的含量为55wt％～65wt％。
在本发明的一些实施方式中，所述碳材料包含导电炭黑、石墨烯、气相生长碳纤维中的一种或几种。
在本发明的一些实施方式中，所述负极界面修饰层还包括水系粘结剂。
在本发明的一些实施方式中，所述水系粘结剂包含CMC(羧甲基纤维素钠)、PAA(聚丙烯酸)和PVA(聚乙烯醇)中的一种或几种。与PVDF相比，作为水系粘结剂的CMC、PVA和PAA对金属锂负极更稳定，且兼容性更好。
在本发明的一些实施方式中，所述负极界面修饰层的厚度可为0.5～30μm。
负极界面修饰层具有锂离子传导性，然而负极界面修饰层的锂离子传导率会低于电解质层的锂离子传导率。因此，负极界面修饰层太厚会阻碍锂离子的传导，增加界面阻抗。而负极界面修饰层太薄，则会降低界面化学稳定性。
在本发明的一些实施方式中，所述负极界面修饰层的厚度为8～15μm。
在本发明的一些实施方式中，所述负极界面修饰层的孔隙率小于或等于5％。
本发明所述负极界面修饰层中碳作为骨架结构，既可以传导锂离子，也可以传导电子，而金属微米线则可与锂离子进行可逆的合金/去合金化反应，作为锂离子在缓冲层中的传输通道。此外，金属微米线可以提升缓冲层的电子传导能力且具有骨架支撑的效果。
另一方面，本发明提供上述负极界面修饰层的制备方法。
本发明所提供的负极界面修饰层的制备方法，包括如下步骤：
(1)将金属微米线、碳材料、粘结剂和水按照比例混合后，搅拌分散，得到缓冲层浆料；
(2)经涂布工艺将所得缓冲层浆料涂到牺牲衬底上，烘干，在所述牺牲衬底上形成复合缓冲层，得到负载复合缓冲层的极片；
(3)在所述极片的复合缓冲层上方覆盖固态电解质粉末或固态电解质膜，通过冷压或热压工艺，将极片与固态电解质压紧贴合；
(4)将所述牺牲衬底与固态电解质层进行机械剥离，从而使得所述复合缓冲层施加到固态电解质侧，即得到负极界面修饰层。
在本发明的一些实施方式中，上述方法步骤(1)中，采用球磨方式混合，转速可为1500～2500rpm，时间可为1～3h。
在本发明的一些实施方式中，上述方法步骤(1)中，所述粘结剂包含CMC、PAA和PVA中的一种或几种。使用水系粘结剂CMC、PAA和PVA，制备过程中没有有机溶剂参与，过程更为环保。
优选地，所述粘结剂包含CMC。CMC作为粘结剂制备的极片粘接力较弱，可以更好地进行压制转印，同时CMC在水溶液中会分解出钠离子和阴离子，当CMC在水溶液中的量达到一定程度时，其分解产物将附着在碳材料表面，碳材料之间由于静电作用力而相互排斥，达到很好分散效果。
在本发明的一些实施方式中，步骤(2)中，所使用的牺牲衬底包含Cu、Al或者Fe，厚度在5～15μm，涂布方式包含刮涂、涂布辊、旋涂、喷涂、涂布刷等中的至少一种。
在本发明的一些实施方式中，步骤(3)中，所述电解质包含LGPS，LPSCl，LATP，LLZO等中的至少一种。
在本发明的一些实施方式中，所述固态电解质层包括固态电解质颗粒，所述固态电解质颗粒粒径为0.1～100μm。
在本发明的一些实施方式中，所述固态电解质层包括固态电解质颗粒，所述固态电解质颗粒粒径为0.2～1μm。所述固态电解质颗粒粒径在此范围内，电池具有更优的综合性能。
在本发明的一些实施方式中，所述固态电解质层的孔隙率为0.1～20％。
在本发明的一些实施方式中，所述固态电解质层的孔隙率为5％～15％。
在本发明的一些实施方式中，所述负极界面修饰层厚度为H1μm，所述固态电解质层的厚度为H2μm,满足0.0005≤H1/H2≤0.2，其中50≤H2≤5000。
又一方面，本发明还提供一种用电设备。
本发明所提供的用电设备包含上述二次电池。
与以往技术相比，本发明的有益效果是：
本发明提供了一种负极界面修饰层，所述负极界面修饰层包括特定长度且能与金属锂形成合金的金属微米线以及碳材料，设置在金属锂负极和固态电解质之间，可降低极化电压(≤0.05V)并延长对锂稳定性循环时间(≥800h)，改善固态电解质与金属锂负极的界面化学稳定性，减少锂枝晶并降低界面阻抗。
附图说明
图1为本发明的界面修饰层示意图。
图2为本发明中有界面修饰层(实施例1)和无界面修饰层(对比例1)的对锂稳定性循环测试效果图。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明进行进一步的详细描述，给出的实施例仅为了阐明本发明，而不是为了限制本发明的范围。以下提供的实施例可作为本技术领域普通技术人员进行进一步改进的指南，并不以任何方式构成对本发明的限制。
下述实施例中的实验方法，如无特殊说明，均为常规方法，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
本发明提供一种二次电池，包含锂金属层、固态电解质层，以及设置在所述锂金属层和所述固态电解质层之间的负极界面修饰层，所述负极界面修饰层设置于二次电池的金属锂负极与固态电解质之间，并施加在固态电解质上；
所述负极界面修饰层包括金属微米线和碳材料，所述金属微米线的长度为0.5μm～100μm，优选为1μm～10μm。
所述金属微米线的长径比为(10～1000):1，优选为(50～200)：1。
所述金属微米线的金属的纯度为80％以上。
所述金属微米线的金属的纯度为95％以上。
所述金属微米线的金属的纯度为95％-99％。
所述金属微米线的金属包含能与金属锂形成合金的金属。
所述金属包含Ag、Zn、Zr、Sn和Ti中的一种或几种。
基于所述负极界面修饰层的总重量，所述金属微米线的含量为20wt％以上。
基于所述负极界面修饰层的总重量，所述金属微米线的含量为30wt％～40wt％。所述碳材料的含量为75wt％以下，优选为55wt％～65wt％。
所述碳材料包含导电炭黑、石墨烯、气相生长碳纤维中的一种或几种。
所述负极界面修饰层还包括水系粘结剂，所述水系粘结剂包含CMC、PVA和PAA中的一种或几种。
所述负极界面修饰层的厚度为0.5～30μm，优选为8～15μm。
所述负极界面修饰层的孔隙率小于或等于5％。
本发明还提供二次电池，所述二次电池包含锂金属层、固态电解质层，以及设置在锂金属层和固态电解质层之间的所述的负极界面修饰层。
所述负极界面修饰层厚度为H1μm，所述固态电解质层的厚度为H2μm,满足0.0005≤H1/H2≤0.2，其中50≤H2≤5000。
本发明还提供一种用电设备，包括所述二次电池。
本发明通过使用微米金属线和碳的负极界面修饰层，减少固态电解质与金属锂的直接接触，显著改善固态电池锂金属负极侧的界面稳定性，有利于锂离子的沉积，抑制锂枝晶的生长，从而提高电池的利用率和循环寿命。
下述实施例中的Ag微米线为阿拉丁的产品；
CMC，SP为宁波正锂新能源科技有限公司的产品。
实施例1
本实施例提供一种负极界面修饰层的制备方法，包括如下步骤：
(1)将Ag微米线(长度3μm，长径比100:1，纯度99％)、碳材料(SP)、粘结剂(CMC)和水按照比例混合后，进行搅拌分散，得到缓冲层浆料(固含量为40％)；其中，Ag微米线占比40wt％、碳材料占比55wt％，粘结剂5wt％，
(2)经刮涂工艺将缓冲层浆料涂到牺牲衬底Cu(厚度为8μm)上，厚度为60μm，烘干，得到负载复合缓冲层的极片；
(3)将100mg的LGPS粉末(粒径0.2μm)，在压强360MPa下压制1min，得到电解质片，此时电解质层孔隙率为5％，层厚度为1000μm；将极片裁剪成合适的尺寸，在极片上方覆盖固态电解质片，在压强为200MPa下，冷压1min，使极片压制到电解质片上；
(4)将牺牲衬底与固态电解质层进行机械剥离，从而使得复合缓冲层施加到固态电解质侧，即得到孔隙率为1％，厚度为10μm的负极界面修饰层。
实施例2
本实施例与实施例1的区别在于，采用Sn微米线代替Ag微米线。
实施例3
本实施例与实施例1的区别在于，采用Zn微米线代替Ag微米线。
实施例4
本实施例与实施例1的区别在于，采用Zr微米线代替Ag微米线。
实施例5
本实施例与实施例1的区别在于，Ag微米线的纯度为95％。
实施例6
本实施例与实施例1的区别在于，Ag微米线的纯度为80％。
实施例7
本实施例与实施例1的区别在于，Ag微米线的长径比为50:1。
实施例8
本实施例与实施例1的区别在于，Ag微米线的长径比为200:1。
实施例9
本实施例与实施例1的区别在于，Ag微米线的长径比为10:1。
实施例10
本实施例与实施例1的区别在于，Ag微米线的长径比为1000:1。
实施例11
本实施例与实施例1的区别在于，冷压压强改为150Mpa，使得负极界面修饰层的孔隙率为2％。
实施例12
本实施例与实施例1的区别在于，冷压压强改为100Mpa，使得负极界面修饰层的孔隙率为5％。
实施例13-实施例16
与实施例1的区别在于，Ag微米线和碳材料的占比调整为表1所示值。
实施例17
本实施例与实施例1的区别在于，采用PVDF为粘结剂。
实施例18-23
与实施例1的区别在于，调整电解质粉末用量调整电解质层厚度为表1所示值。
实施例24-实施例29
与实施例1的区别在于，步骤(2)中，调整涂覆厚度得到表1所述的修饰层厚度。
实施例30-实施例36
与实施例1的区别在于，Ag微米线的长度调整为表1所示值。
对比例1
本对比例不含界面修饰层，其他同实施例1。
对比例2
本对比例不含碳材料，其他同实施例1。
对比例3
本对比例不含金属微米线，其他同实施例1。
性能测试
实施例1～36和对比例1～3中，压制完带有修饰层的电解质层后，去除牺牲衬底，在两侧加入金属锂组装成对称电池，然后进行性能测试。
对称电池性能测试方法如下：室温下，采用10mA蓝电充放电测试设备进行对称电池性能测试，充放电电流密度为0.1mA/cm2，充放电容量为0.1mAh/cm2。表1列出了实施例1～36和对比例1～3的具体参数。
表1
Figure BDA0003741581030000071
Figure BDA0003741581030000081
Figure BDA0003741581030000091
Figure BDA0003741581030000101
Figure BDA0003741581030000111
从表1实施例和对比例可知，本发明所述负极界面修饰层设置在金属锂负极和固态电解质之间，可降低极化电压(≤0.05V)并延长对锂稳定性循环时间(≥800h)，从而改善固态电解质与金属锂负极的界面化学稳定性，减少锂枝晶并降低界面阻抗。
对比实施例1～4可知，本发明对金属微米线的种类没有特殊要求，本领域常规的金属微米线均可用于本发明中。
对比实施例1和实施例5～6可知，金属微米线的纯度会影响极化电压和对锂稳定性循环时间，金属微米线的纯度越高，极化电压越小，对锂稳定性循环时间越长，原因在于金属线中的杂质导电性和导离子性差。
对比实施例1和实施例7～10可知，金属微米线的长径比也会影响极化电压和对锂稳定性循环时间，金属线长径比太小会导致界面层导电性差，造成极化电压升高，对称电池循环寿命降低；金属线长径比太大会导致金属线过渡集中，无法有效分散，同样导致界面层导电性差，造成极化电压升高，对称电池循环寿命降低。
对比实施例1和实施例11～12可知，修饰层的孔隙率越小，极化电压越小，对锂稳定性循环时间越长，这是由于空隙率越小，界面层缺陷越少，导电性和导离子性越好，所以极化电压小，对锂稳定性循环时间长。
对比实施例1和实施例13～16可知，微米线含量较高，碳材料含量较少，极化电压较小，对锂稳定性循环时间越长，原因是碳材料较少，界面层的导电性越好，所以极化电压小，对锂稳定性循环时间长，但碳材料过少时离子传导性会变差，极化电压会变高。
对比实施例1和实施例17可知，粘结剂的种类也会影响极化电压和对锂稳定性循环时间，当采用CMC作为粘结剂时，极化电压较小，对锂稳定性循环时间更长，这归因于水系粘结剂对金属锂负极的稳定性和与金属锂的兼容性更好。
对比实施例1和实施例18～23可知，电解质层过薄时，极化电压较小，但对锂稳定性循环时间较短；电解质层过厚时，对锂稳定性循环时间较长，但极化电压较大，当电解质层厚度为1000～3000μm时性能更平衡。
对比实施例1和实施例24～29可知，修饰层厚度同样会影响极化电压和对锂稳定性循环时间，当修饰层的厚度为8～15μm时性能更平衡。
对比实施例1和实施例30～36可知，金属微米线的长度会影响极化电压和对锂稳定性循环时间，原因在于金属微米线太短会导致界面层导电性差，造成极化电压升高，对称电池循环寿命降低；金属线太长会导致金属线过渡集中，无法有效分散，同样导致界面层导电性差，造成极化电压升高，对称电池循环寿命降低，当金属微米线的长度为1～10μm时，性能更优。
以上对本发明进行了详述。对于本领域技术人员来说，在不脱离本发明的宗旨和范围，以及无需进行不必要的实验情况下，可在等同参数、浓度和条件下，在较宽范围内实施本发明。虽然本发明给出了特殊的实施例，应该理解为，可以对本发明作进一步的改进。总之，按本发明的原理，本申请欲包括任何变更、用途或对本发明的改进，包括脱离了本申请中已公开范围，而用本领域已知的常规技术进行的改变。

Claims (10)

1.一种二次电池，其特征在于，包含锂金属层、固态电解质层，以及设置在所述锂金属层和所述固态电解质层之间的负极界面修饰层，所述负极界面修饰层包括金属微米线和碳材料，所述金属微米线的长度为0.5μm～100μm。
2.根据权利要求1所述的二次电池，其特征在于，所述金属微米线的长径比为(50～200)：1。
3.根据权利要求1所述的二次电池，其特征在于，所述金属微米线中的金属包含Ag、Zn、Zr、Sn和Ti中的一种或几种。
4.根据权利要求3所述的二次电池，其特征在于，所述金属微米线的金属的纯度为80％以上，优选为95％以上。
5.根据权利要求1所述的二次电池，其特征在于，基于所述负极界面修饰层的总重量，所述金属微米线的含量为20wt％以上，优选为30wt％～40wt％。
6.根据权利要求1所述的二次电池，其特征在于，基于所述负极界面修饰层的总重量，所述碳材料的含量为75wt％以下，优选为55wt％～65wt％；
所述碳材料包含导电炭黑、石墨烯、气相生长碳纤维中的一种或几种。
7.根据权利要求1所述的二次电池，其特征在于，所述负极界面修饰层还包括水系粘结剂，所述水系粘结剂包含CMC、PVA和PAA中的一种或几种。
8.根据权利要求1所述的二次电池，其特征在于，所述负极界面修饰层的厚度为0.5～30μm，优选为8～15μm；
所述负极界面修饰层的孔隙率小于或等于5％。
9.根据权利要求1所述的二次电池，其特征在于：所述负极界面修饰层厚度为H1μm，所述固态电解质层的厚度为H2μm,满足0.0005≤H1/H2≤0.2，其中50≤H2≤5000。
10.用电设备，其特征在于，包括权利要求1-9任一所述二次电池。
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