CN114232022A - 一种碳载铱钼钨系金属间化合物及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种碳载铱钼钨系金属间化合物及其制备方法和应用。本发明的碳载铱钼钨系金属间化合物的组成包括碳载体和负载的铱钼钨系金属间化合物，铱钼钨系金属间化合物的化学式为IrMo1‑xWx，0≤x≤1。本发明的碳载铱钼钨系金属间化合物的制备方法包括以下步骤：将铱源、钼源或/和钨源、碳载体在溶剂体系中混匀，再除去溶剂后置于还原性气氛中进行热处理，即得碳载铱钼钨系金属间化合物。本发明的碳载铱钼钨系金属间化合物在酸性电解质和碱性电解质中均具有优异的电催化析氢和析氧活性，且其制备方法简单，适合用作酸/碱性电解水装置中的阴/阳极催化剂。

Description

一种碳载铱钼钨系金属间化合物及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及电解水制氢技术领域，具体涉及一种碳载铱钼钨系金属间化合物及其制备方法和应用。
背景技术
氢能是一种高能量密度、零排放的可再生能源，被誉为未来最具希望的能源载体。目前，氢能的获取主要包括重整制氢和电解水制氢这两种，而利用间歇性能源发电所产生的电能来电解水是实现氢能可持续发展的重要途径。
电解水制氢过程中阳极发生的析氧反应(oxygen evolution reaction，OER)和阴极发生的析氢反应(hydrogen evolution reaction，HER)是影响电解水制氢整体效率的关键过程。目前，关于OER和HER的高性能催化剂的开发仍然面临诸多问题，具体如下：1)阳极发生的OER反应不论是在酸性电解水***还是碱性电解水***中，由于涉及多电子-质子耦合过程，动力学非常滞缓，即便是采用贵金属铱和铱的氧化物作为催化剂，也仍然需要较高的过电位才能催化OER的进行，且由于酸性体系存在强腐蚀性(高电位和强酸)，鲜有能够稳定保持高OER活性的材料；2)酸性体系中的HER反应要比碱性体系具有更高的反应动力学，而活性最佳的酸性HER催化剂以贵金属铂催化剂为主，铂的储量有限，且价格昂贵，目前尚无能够满足实际应用的非贵金属基的酸性体系HER催化剂；3)碱性体系中的HER反应涉及多步的水解离过程，反应速率远不及酸性环境，即便是贵金属催化剂，其效率也比较低，虽然大多数非贵金属基催化剂能够在碱性环境中稳定，但其活性远低于贵金属基催化剂。
因此，开发一种在酸性电解质和碱性电解质中均具有优异的电催化析氢和析氧活性的催化剂具有十分重要的意义。
发明内容
本发明的目的在于提供一种碳载铱钼钨系金属间化合物及其制备方法和应用。
本发明所采取的技术方案是：
一种碳载铱钼钨系金属间化合物，其组成包括碳载体和负载的铱钼钨系金属间化合物，铱钼钨系金属间化合物的化学式为IrMo1-xWx，0≤x≤1。
优选的，所述碳载体为商用碳载体、碳纳米管中的至少一种。
进一步优选的，所述碳载体为碳纳米管。
优选的，所述铱钼钨系金属间化合物为铱钼金属间化合物、铱钨金属间化合物、铱钼钨金属间化合物中的至少一种。
优选的，所述碳载铱钼钨系金属间化合物中铱钼钨系金属间化合物的负载量为10％～30％。
优选的，所述铱钼钨系金属间化合物中铱元素、钼元素或/和钨元素的摩尔比为1:0.3～1:3.0。
上述碳载铱钼钨系金属间化合物的制备方法包括以下步骤：将铱源、钼源或/和钨源、碳载体在溶剂体系中混匀，再除去溶剂后置于还原性气氛中进行热处理，即得碳载铱钼钨系金属间化合物。
优选的，上述碳载铱钼钨系金属间化合物的制备方法包括以下步骤：将铱源、钼源或/和钨源、碳载体加入溶剂体系中，进行超声，再进行冷冻干燥或旋转蒸发除去溶剂，再置于还原性气氛中进行热处理，即得碳载铱钼钨系金属间化合物。
优选的，所述铱源为三硝酸铱、三氯化铱、四氯化铱、氯铱酸、乙酸铱中的至少一种。
进一步优选的，所述铱源为三水合三氯化铱。
优选的，所述钼源为偏钼酸铵、偏钼酸钠、偏钼酸钾、钼酸铵、钼酸钠、钼酸钾、三氯化钼、五氯化钼、六氯化钼中的至少一种。
进一步优选的，所述钼源为四水合钼酸铵。
优选的，所述钨源为偏钨酸铵、偏钨酸钠、偏钨酸钾、钨酸铵、钨酸钠、钨酸钾、三氯化钨、四氯化钨、五氯化钨、六氯化钨中的至少一种。
进一步优选的，所述钨源为四水合钨酸铵。
优选的，所述碳载体进行过亲水处理。
优选的，所述亲水处理的具体操作为：将碳载体分散在氧化性酸中，进行氧化处理。
优选的，所述氧化性酸为硫酸、盐酸、硝酸、硫酸-硝酸混合物、硫酸-双氧水混合物、硝酸-双氧水混合物中的一种。
优选的，所述氧化处理在60℃～160℃下进行，处理时间为2h～12h。
优选的，所述超声的时间为0.5h～6.5h。
优选的，所述冷冻干燥的具体操作为：将超声得到的混合物加入冷冻干燥设备，-120℃～-20℃下冷冻凝固1h～12h，再抽真空干燥12h～48h。
优选的，所述旋转蒸发的具体操作为：将超声得到的混合物加入旋转蒸发仪，30℃～80℃下抽真空2h～24h。
优选的，所述还原性气氛为N2-H2混合气氛、Ar-H2混合气氛中的一种。
进一步优选的，所述还原性气氛为H2体积分数8％的N2-H2混合气氛、H2体积分数8％的Ar-H2混合气氛中的一种。
优选的，所述热处理的具体操作为：以2℃/min～10℃/min的升温速率从室温(25℃±5℃)升温至600℃～900℃，再保温1h～12h。
本发明的有益效果是：本发明的碳载铱钼钨系金属间化合物在酸性电解质和碱性电解质中均具有优异的电催化析氢和析氧活性，且其制备方法简单，适合用作酸/碱性电解水装置中的阴/阳极催化剂。
具体来说：
1)本发明通过将铱与廉价的钼或/和钨化合形成有序合金，降低了催化剂中的铱含量，成本比铂、铱等催化剂低；
2)本发明通过钼、钨与铱形成金属间化合物，可以调控活性金属铱的电子结构，优化铱的配位环境，从而可以提高催化剂的电催化活性和稳定性；
3)本发明的铱钼钨系金属间化合物进行高温热处理后仍然可以保留较小的颗粒尺寸，克服了一般贵金属催化剂进行高温热处理后易团聚烧结的问题，因而具有较高的电化学活性面积，提高了贵金属的利用率；
4)本发明的铱钼钨系金属间化合物具有有序的结构，与普通无序合金相比，电催化活性和稳定性更好，尤其是在酸性电解水阴/阳极反应中具有高于一般金属催化剂和合金催化剂的稳定性；
5)本发明的碳载铱钼钨系金属间化合物的制备方法简单，适合进行大规模工业化生产。
附图说明
图1为实施例1～6的碳载铱钼钨系金属间化合物的XRD图。
图2为实施例1～3的碳载铱钼钨系金属间化合物的TEM图和实施例4～6的碳载铱钼钨系金属间化合物的HAAD-STEM图。
图3为实施例1～3的碳载铱钼钨系金属间化合物和商业Ir/C催化剂在浓度0.5mol/L的H2SO4溶液中的电催化析氧极化曲线。
图4为实施例1～3的碳载铱钼钨系金属间化合物、商业Ir/C催化剂和商业Pt/C催化剂在浓度0.5mol/L的H2SO4溶液中的电催化析氢极化曲线。
图5为实施例4～5的碳载铱钼钨系金属间化合物和商业Ir/C催化剂在浓度1mol/L的KOH溶液中的电催化析氧极化曲线。
图6为实施例5～6的碳载铱钼钨系金属间化合物、商业Ir/C催化剂和商业Pt/C催化剂在浓度1mol/L的KOH溶液中的电催化析氢极化曲线。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步的解释和说明。
实施例1：
一种碳载铱钼钨系金属间化合物，其制备方法包括以下步骤：
1)将4g的商业碳纳米管加入400g质量分数10％的硝酸水溶液中，再在160℃、转速300r/min的条件下搅拌12h，过滤，水洗滤得的固体3次，再转移至真空干燥箱中100℃干燥6h，得到亲水改性的碳纳米管；
2)将浓度0.055mol/L的三水合氯化铱溶液、浓度0.055mol/L的四水合钼酸铵溶液和80mg亲水改性的碳纳米管混合，使铱元素和钼元素的总质量与亲水改性的碳纳米管的质量比为1:4，铱元素、钼元素的摩尔比为1:1，超声3.5h，将超声得到的混合物加入冷冻干燥设备，-70℃下冷冻凝固6.5h，再抽真空干燥30h，再将得到的固体转移至管式炉中，并充入H2体积分数为8％的Ar-H2混合气，Ar-H2混合气的流量为50mL/min，再以5℃/min的升温速率从室温升温至800℃，再保温6h，冷却至室温，即得碳载铱钼钨系金属间化合物(记为IrMo/CNT)。
实施例2：
一种碳载铱钼钨系金属间化合物，其制备方法包括以下步骤：
1)将4g的商业碳纳米管加入220g质量分数40％的硝酸水溶液中，再在110℃、转速750r/min的条件下搅拌7h，过滤，水洗滤得的固体3次，再转移至真空干燥箱中100℃干燥6h，得到亲水改性的碳纳米管；
2)将浓度0.005mol/L的三水合氯化铱溶液、浓度0.005mol/L的四水合钨酸铵溶液和80mg亲水改性的碳纳米管混合，使铱元素和钨元素的总质量与亲水改性的碳纳米管的质量比为1:9，铱元素、钨元素的摩尔比为1:1，超声0.5h，将超声得到的混合物加入冷冻干燥设备，-120℃下冷冻凝固1h，再抽真空干燥48h，再将得到的固体转移至管式炉中，并充入H2体积分数为8％的Ar-H2混合气，Ar-H2混合气的流量为50mL/min，再以5℃/min的升温速率从室温升温至800℃，再保温6h，冷却至室温，即得碳载铱钼钨系金属间化合物(记为IrW/CNT)。
实施例3：
一种碳载铱钼钨系金属间化合物，其制备方法包括以下步骤：
1)将4g的商业碳纳米管加入40g质量分数70％的硝酸水溶液中，再在60℃、转速1200r/min的条件下搅拌2h，过滤，水洗滤得的固体3次，再转移至真空干燥箱中100℃干燥6h，得到亲水改性的碳纳米管；
2)将浓度0.0225mol/L的三水合氯化铱溶液、浓度0.01125mol/L的四水合钼酸铵溶液、浓度0.01125mol/L的四水合钨酸铵溶液和80mg亲水改性的碳纳米管混合，使铱元素、钼元素和钨元素的总质量与亲水改性的碳纳米管的质量比为3:7，铱元素、钼元素、钨元素的摩尔比为1:0.5:0.5，超声6.5h，将超声得到的混合物加入冷冻干燥设备，-20℃下冷冻凝固12h，再抽真空干燥12h，再将得到的固体转移至管式炉中，并充入H2体积分数为8％的Ar-H2混合气，Ar-H2混合气的流量为50mL/min，再以5℃/min的升温速率从室温升温至800℃，再保温6h，冷却至室温，即得碳载铱钼金属间化合物(记为IrMo0.5W0.5/CNT)。
实施例4：
一种碳载铱钼钨系金属间化合物，其制备方法包括以下步骤：
1)将4g的商业碳纳米管加入400g质量分数10％的硝酸水溶液中，再在160℃、转速300r/min的条件下搅拌12h，过滤，水洗滤得的固体3次，再转移至真空干燥箱中100℃干燥6h，得到亲水改性的碳纳米管；
2)将浓度0.055mol/L的三水合氯化铱溶液、浓度0.055mol/L的四水合钼酸铵溶液和80mg亲水改性的碳纳米管混合，使铱元素和钼元素的总质量与亲水改性的碳纳米管的质量比为1:4，铱元素、钼元素的摩尔比为1:1，超声3.5h，将超声得到的混合物加入旋转蒸发仪，30℃下抽真空24h，再将得到的固体转移至管式炉中，并充入H2体积分数为8％的Ar-H2混合气，Ar-H2混合气的流量为50mL/min，再以5℃/min的升温速率从室温升温至800℃，再保温6h，冷却至室温，即得碳载铱钼金属间化合物(记为IrMo/CNT)。
实施例5：
一种碳载铱钼钨系金属间化合物，其制备方法包括以下步骤：
1)将4g的商业碳纳米管加入400g质量分数10％的硝酸水溶液中，再在160℃、转速300r/min的条件下搅拌12h，过滤，水洗滤得的固体3次，再转移至真空干燥箱中100℃干燥6h，得到亲水改性的碳纳米管；
2)将浓度0.055mol/L的三水合氯化铱溶液、浓度0.055mol/L的四水合钼酸铵溶液和80mg亲水改性的碳纳米管混合，使铱元素和钼元素的总质量与亲水改性的碳纳米管的质量比为1:4，铱元素、钼元素的摩尔比为1:1，超声3.5h，将超声得到的混合物加入旋转蒸发仪，55℃下抽真空13h，再将得到的固体转移至管式炉中，并充入H2体积分数为8％的Ar-H2混合气，Ar-H2混合气的流量为50mL/min，再以5℃/min的升温速率从室温升温至800℃，再保温6h，冷却至室温，即得碳载铱钼金属间化合物(记为IrMo/CNT)。
实施例6：
一种碳载铱钼钨系金属间化合物，其制备方法包括以下步骤：
1)将4g的商业碳纳米管加入400g质量分数10％的硝酸水溶液中，再在160℃、转速300r/min的条件下搅拌12h，过滤，水洗滤得的固体3次，再转移至真空干燥箱中100℃干燥6h，得到亲水改性的碳纳米管；
2)将浓度0.055mol/L的三水合氯化铱溶液、浓度0.055mol/L的四水合钼酸铵溶液和80mg亲水改性的碳纳米管混合，使铱元素和钼元素的总质量与亲水改性的碳纳米管的质量比为1:4，铱元素、钼元素的摩尔比为1:1，超声3.5h，将超声得到的混合物加入旋转蒸发仪，80℃下抽真空2h，再将得到的固体转移至管式炉中，并充入H2体积分数为8％的Ar-H2混合气，Ar-H2混合气的流量为50mL/min，再以5℃/min的升温速率从室温升温至800℃，再保温6h，冷却至室温，即得碳载铱钼金属间化合物(记为IrMo/CNT)。
性能测试：
1)按照X射线衍射测试方法，在测试电压35kV、测试电流30mA的条件下，采用日本理学公司的MiniFlex600型X射线衍射仪对实施例1～6的碳载铱钼钨系金属间化合物进行物相表征，得到的X射线衍射(XRD)图如图1所示。
由图1可知：
a)实施例1制备的IrMo/CNT的衍射峰与IrMo金属间化合物的PDF标准卡吻合，说明成功制备出有序相的IrMo金属间化合物；
b)实施例2制备的IrW/CNT的衍射峰与IrW金属间化合物的PDF标准卡吻合，说明成功制备出有序相的IrW金属间化合物；
c)实施例3制备的IrMo0.5W0.5/CNT的衍射峰与IrW金属间化合物和IrMo金属间化合物的PDF标准卡类似，说明成功制备出有序相的IrMo0.5W0.5金属间化合物；
d)实施例4～6制备的IrMo/CNT的衍射峰与IrMo金属间化合物的PDF标准卡吻合，说明成功制备出有序相的IrMo金属间化合物。
2)采用Talos F200X透射电镜仪，在200kV的电压下对实施例1～6的碳载铱钼钨系金属间化合物进行形貌表征，得到的实施例1～3的碳载铱钼钨系金属间化合物的透射电镜(TEM)图和实施例4～6的碳载铱钼钨系金属间化合物的高角度环形暗场-扫描透射电子显微镜(HAAD-STEM)图如图2所示。
由图2可知：
a)实施例1制备的IrMo/CNT的颗粒分布均匀，粒径2nm～4nm，说明成功制备出颗粒分布均匀、小尺寸的IrMo金属间化合物；
b)实施例2制备的IrW/CNT的颗粒分布均匀，粒径3nm～5nm，说明成功制备出颗粒分布均匀、小尺寸的IrW金属间化合物；
c)实施例3制备的IrMo0.5W0.5/CNT的颗粒分布均匀，粒径3nm～5nm，说明成功制备出颗粒分布均匀、小尺寸的IrMo0.5W0.5金属间化合物；
d)实施例4～6制备的IrMo/CNT的颗粒分布均匀，粒径均为2nm～4nm，说明成功制备出颗粒分布均匀、小尺寸的IrMo金属间化合物。
3)按照电化学线性伏安测试方法，在扫描速度为10mV/s的条件下，采用瑞士万通公司的Autolab电化学工作站对实施例1～3的碳载铱钼钨系金属间化合物、商业Ir/C催化剂和商业Pt/C催化剂在N2饱和的浓度为0.5mol/L的H2SO4溶液中进行电化学测试，分别测定对电催化析氧反应和电催化析氢反应的活性，其中，旋转圆盘电极测试转速为1600r/min，催化剂中Ir在电极上的负载量为5g/cm2，得到的电催化析氧极化曲线如图3所示，电催化析氢极化曲线如图4所示。
由图3和图4可知：
a)实施例1制备的IrMo/CNT的电催化析氧过电位比商业Ir/C催化剂低，电催化析氢过电位比商业Ir/C催化剂和商业Pt/C催化剂低，说明实施例1制备的IrMo/CNT在酸性环境中具有超越商业催化剂的电催化析氢和电催化析氧活性，表现出良好的电解水催化效率；
b)实施例2制备的IrW/CNT的电催化析氧过电位比商业Ir/C催化剂低，电催化析氢过电位比商业Ir/C催化剂和商业Pt/C催化剂低，说明实施例2制备的IrW/CNT在酸性环境中具有超越商业催化剂的电催化析氢和电催化析氧活性，表现出良好的电解水催化效率；
c)实施例3制备的IrMo0.5W0.5/CNT的电催化析氧过电位比商业Ir/C催化剂低，电催化析氢过电位比商业Ir/C催化剂和商业Pt/C催化剂低，说明实施例3制备的IrMo0.5W0.5/CNT在酸性环境中具有超越商业催化剂的电催化析氢和电催化析氧活性，表现出良好的电解水催化效率。
4)按照电化学线性伏安测试方法，在扫描速度为10mV/s的条件下，采用瑞士万通公司的Autolab电化学工作站对实施例4～5的碳载铱钼钨系金属间化合物和商业Ir/C催化剂在N2饱和的浓度为1mol/L的KOH溶液中进行电化学测试，测定对电催化析氧反应的活性，其中，旋转圆盘电极测试转速为1600r/min，催化剂中Ir在电极上的负载量为5g/cm2，得到的电催化析氧极化曲线如图5所示。
由图5可知：
a)实施例4制备的IrMo/CNT的电催化析氧过电位比商业Ir/C催化剂低，说明实施例4制备的IrMo/CNT在碱性环境中具有超越商业催化剂的电催化析氧活性，表现出良好的电解水催化效率；
b)实施例5制备的IrMo/CNT的电催化析氧过电位比商业Ir/C催化剂低，说明实施例5制备的IrMo/CNT在碱性环境中具有超越商业催化剂的电催化析氧活性，表现出良好的电解水催化效率。
5)按照电化学线性伏安测试方法，在扫描速度为10mV/s的条件下，采用瑞士万通公司的Autolab电化学工作站对实施例5～6的碳载铱钼钨系金属间化合物、商业Ir/C催化剂和商业Pt/C催化剂在N2饱和的浓度为1mol/L的KOH溶液中进行电化学测试，测定对电催化析氢反应的活性，其中，旋转圆盘电极测试转速为1600r/min，催化剂中Ir在电极上的负载量为5g/cm2，得到的电催化析氢极化曲线如图6所示。
由图6可知：
a)实施例5制备的IrMo/CNT的电催化析氢过电位比商业Ir/C催化剂和商业Pt/C催化剂低，电催化析氢过电位比商业Ir/C催化剂和商业Pt/C催化剂低，说明实施例5制备的IrMo/CNT在碱性环境中具有超越商业催化剂的电催化析氢活性，表现出良好的电解水催化效率；
b)实施例6制备的IrMo/CNT的电催化析氢过电位比商业Ir/C催化剂和商业Pt/C催化剂低，电催化析氢过电位比商业Ir/C催化剂和商业Pt/C催化剂低，说明实施例6制备的IrMo/CNT在碱性环境中具有超越商业催化剂的电催化析氢活性，表现出良好的电解水催化效率。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种碳载铱钼钨系金属间化合物，其特征在于：所述碳载铱钼钨系金属间化合物的组成包括碳载体和负载的铱钼钨系金属间化合物；所述铱钼钨系金属间化合物的化学式为IrMo1-xWx，0≤x≤1。
2.根据权利要求1所述的碳载铱钼钨系金属间化合物，其特征在于：所述碳载体为商用碳载体、碳纳米管中的至少一种。
3.根据权利要求1或2所述的碳载铱钼钨系金属间化合物，其特征在于：所述铱钼钨系金属间化合物为铱钼金属间化合物、铱钨金属间化合物、铱钼钨金属间化合物中的至少一种。
4.根据权利要求1或2所述的碳载铱钼钨系金属间化合物，其特征在于：所述碳载铱钼钨系金属间化合物中铱钼钨系金属间化合物的负载量为10％～30％。
5.根据权利要求4所述的碳载铱钼钨系金属间化合物，其特征在于：所述铱钼钨系金属间化合物中铱元素、钼元素或/和钨元素的摩尔比为1:0.3～1:3.0。
6.权利要求1～5中任意一项所述的碳载铱钼钨系金属间化合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将铱源、钼源或/和钨源、碳载体在溶剂体系中混匀，再除去溶剂后置于还原性气氛中进行热处理，即得碳载铱钼钨系金属间化合物。
7.根据权利要求6所述的碳载铱钼钨系金属间化合物的制备方法，其特征在于：所述铱源为三硝酸铱、三氯化铱、四氯化铱、氯铱酸、乙酸铱中的至少一种；所述钼源为偏钼酸铵、偏钼酸钠、偏钼酸钾、钼酸铵、钼酸钠、钼酸钾、三氯化钼、五氯化钼、六氯化钼中的至少一种；所述钨源为偏钨酸铵、偏钨酸钠、偏钨酸钾、钨酸铵、钨酸钠、钨酸钾、三氯化钨、四氯化钨、五氯化钨、六氯化钨中的至少一种。
8.根据权利要求6或7所述的碳载铱钼钨系金属间化合物的制备方法，其特征在于：所述还原性气氛为N2-H2混合气氛、Ar-H2混合气氛中的一种。
9.根据权利要求6或7所述的碳载铱钼钨系金属间化合物的制备方法，其特征在于：所述热处理的具体操作为：以2℃/min～10℃/min的升温速率从室温升温至600℃～900℃，再保温1h～12h。
10.权利要求1～5中任意一项所述的碳载铱钼钨系金属间化合物在制备OER催化剂或HER催化剂中的应用。
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