CN107346826B - 一种单原子铁分散的氧还原电催化剂的制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种单原子铁分散的氧还原电催化剂的制备方法，属于电催化技术领域。利用廉价的且富氮的g‑C3N4为原料，加入表面活性剂，铁源，经过高温热解得到了单原子铁分散的电催化剂。该催化剂具有合成方法简单、无污染，反应物廉价易得等特点，制备出的催化剂在酸性表现出与铂碳相当的电化学性能，具有广泛的应用前景。

Description

一种单原子铁分散的氧还原电催化剂的制备方法
技术领域
本发明是关于一种单原子铁分散的氧还原电催化剂的新的制备方法，属于电催化技术领域。
背景技术
随着化石燃料的大量燃烧与排放，人类面临着环境恶化和能源短缺的重大问题。因此，寻找和开发一种绿色、环保和可持续发展的清洁能源是当前研究工作者的主要任务。燃料电池作为一种新型的能源，是一种将化学能通过电化学反应直接转化为电能的发电装置，在电池的阳极发生氢气的氧化反应，阴极发生氧气的还原反应，燃料电池的整个反应过程中唯一的产物是水，不带来任何复杂的副反应以及副产物，它具有转换效率高、无污染、噪音低及可靠性高等优点，最近几年受到了人们的广泛关注，尤其是现在最具有潜力商业化的质子交换膜燃料电池。质子交换膜燃料电池将在不久的将来发挥着重要的作用，它被称为是电动汽车的终极电源。
但是燃料电池至今为止还没有商业化的原因是，无论是在阳极还是在阴极发生的化学反应都需要贵金属铂作为催化剂，否则反应进行的慢，使得电池的性能大大衰减。据统计，一台100kW的燃料电池汽车约需100g的Pt，而地壳中Pt的储量仅为39000t。铂稀缺性导致燃料电池汽车的成本过高。并且阴极氧还原(ORR)的反应速率比阳极氢氧化反应(HOR)的速率小几个数量级，所以阴极上的氧还原反应是研发燃料电池的关键。目前，研制非贵金属催化剂来代替贵金属铂是燃料电池的研究重点方向。当前研究大致分为两个方向：第一，研制出铂含量较低的催化剂，如铂金属合金结构、核壳结构；第二，使用非贵金属来完全代替贵金属铂，如在碳材料中掺杂一些非金属或者是非贵金属。异原子掺杂碳材料具有成本低、性能好、抗甲醇、抗一氧化碳等优异特性，为燃料电池的商业化发展提供了有力的技术支持。自从1964年Jasinski发现钴酞菁在碱性电解液中能够催化氧的还原以来，异原子掺杂碳材料在电化学上迅速发展起来。随着研究的不断进行与深入，异原子掺杂碳材料在碱性条件下的氧还原电催化性能可以达到与铂碳相当的水平，并且在稳定性以及抗甲醇性上超过了商业铂。
燃料电池按照电解液的不同大致上分为两种：一种是碱性燃料电池，一种是酸性燃料电池，在酸性燃料电池中质子交换膜燃料电池是人们认为最有发展前景的一类电池，这是因为质子交换膜燃料电池它提供的能量密度是碱性燃料电池、锂电池、甲醇燃料电池的3-10倍左右，这类电池最终有希望成为以后便携式设备的首选。虽然酸性条件下非贵金属氧还原催化剂的发展也是很迅速，但是从电催化氧还原反应的性能发来看还是与商业的铂碳有一定的差距，尤其是对于无金属掺杂的碳基催化剂，这类催化剂在碱性条件下会达到与铂碳相当的电催化能力，但是在酸性条件下的性能很弱并且极其的不稳定，所以发展一种催化剂无论是在酸性条件还是在碱性条件下均可以表现出优异的电催化性能是我们所要研究的重点。
发明内容
本发明所要解决的第一个技术问题是针对燃料电池的发展现状以及电化学关键技术问题上提出一种全新的单原子铁分散的电催化剂的制备方法，这种催化剂无论是在酸性条件下还是在碱性条件下均可以达到与铂碳相近的氧还原性能。
本发明所要解决的第二个技术问题是在氮源碳源的前驱体(g-C3N4)中加入铁盐，经过高温碳化得到石墨化程度比较高的纳米多孔碳。
本发明所要解决的第三个技术问题是在(g-C3N4)和铁盐的复合材料中加入阴离子表面活性剂F127，来使得金属铁盐在高温热解下不至于团聚，起到很好的分散剂的作用，进而制备出单原子铁分散的电催化剂。
本发明为解决上述技术问题，所采用的技术方案是在碳源氮源(g-C3N4)中加入表面活性剂F127以及少量的铁盐，在程序升温管式炉中碳化，通过探究金属铁盐加入量的不同、是否加入表面活性剂、碳化温度的不同为控制变量，进一步制备出性能优异的电催化剂。
本发明的具体合成步骤如下：
(1)将一定量的含C、N的前驱体放入管式炉中进行碳化，得到前驱体g-C3N4；
(2)将一定的g-C3N4超声分散、磁力搅拌溶解在水中；
(3)向步骤(2)溶液中加入表面活性剂，磁力搅拌；
(4)向步骤(3)所得的混合物中加入水溶性铁盐，搅拌，干燥，记作产物1；
(5)产物1放入程序性升温的管式炉中高温碳化，酸洗，水洗，干燥，得到单原子铁分散的氧还原电催化剂。
通过扫描电镜、透射电镜、球差电镜、同步辐射、拉曼光谱、X射线光电子能谱、X射线衍射光谱、电感耦合等离子体质谱、有机元素分析、全分析等一系列表征验证了所制备的材料为高分散的单原子铁分散的金属、氮共掺杂多孔碳材料。
进一步，在步骤(1)中含C、N的前驱体选自尿素、氰胺、双氰胺、三聚氰胺、硫脲、三臻环化合物等。在管式炉中碳化的升温速率为2-10℃/min，碳化温度500-600℃，碳化保持时间为1-10小时。步骤(1)中以上的前驱体一次碳化的质量为0.01-20g。
进一步，步骤(2)中g-C3N4与水的用量关系为每0.01-5g的g-C3N4对应的水为10-100ml，超声搅拌的时间为0.5-10小时。
进一步，步骤(3)中加入表面活性剂，表面活性剂为阴离子表面活性剂或非离子型表面活性剂，例如羧酸盐、硫酸酯盐、磺酸盐和磷酸酯盐、F127等。g-C3N4与表面活性剂的质量比例为0.01-100:1。
进一步，步骤(4)中加入铁盐可以是硫酸铁、硫酸亚铁、硝酸铁、硝酸亚铁、氯化铁、氯化亚铁等等。加入的铁盐与g-C3N4的摩尔比例为0.01-10:1。
进一步，步骤(5)中对管式炉进行升温以前，先通入保护气体作为保护气，保持时间1-3小时，保护气体可选自氮气、氩气、氦气、氖气、氪气、氙气或氡气等。碳化过程的升温速度为0.5-30℃/min。碳化的温度为500-1200℃(优选800-1000℃)，在该温度下保温0.5-8h，自然冷却至室温。
步骤(5)中酸洗用的酸可选自硝酸、硫酸、盐酸、氢氟酸等等。
优选步骤(1)中选用尿素作为制备g-C3N4的前驱体，在氮气保护气下以每分钟3℃升温，在550℃保持2个小时，步骤(2)中优选每0.3g g-C3N4,加入30ml水超声搅拌2个小时，步骤(3)阴离子表面活性剂优选地使用聚醚F127，与g-C3N4的质量比例优选地使用1:1，步骤(4)中优选地使用FeCl3作为铁盐，与g-C3N4的摩尔比例优选地使用0.1:1。步骤(5)中优选地氮气作为保护气，保持时间2小时，以每分钟2℃的速度上升，在800℃保持2小时。酸洗优先地选用盐酸。
本发明的有益效果如下：
1)以廉价的g-C3N4作为前驱体，在其中加入表面活性剂以及少量的金属铁盐，经过一步热解得到了高度分散的单原子铁掺杂的多孔碳催化剂，该催化剂在价格上大大的低于贵金属铂碳，这种催化剂的氧还原电催化性能无论是在酸性条件下还是碱性条件下均可以达到与商业铂碳相比较的程度，并且稳定性与抗甲醇性都要比商业铂性能好，这种催化剂将有希望代替商业的铂碳，进而使得酸性的质子交换膜电池商业化成为可能，为电催化的发展提供一些基础性的研究，在电催化氧还原方面有广泛的应用前景。
2)与现有技术相比，本方法制备过程简单，操作方便。本发明的碳化之后g-C3N4变成了类似于石墨烯薄片的结构，铁以单原子的形式均匀的分散在多孔碳材料中；多孔碳材料具有优异的导电性、高比表面积并具有微孔、介孔和大孔共存的等级孔结构，更有利于传质和电荷的传输。过渡金属铁掺杂的多孔碳提供了大量的活性位点，促进了催化剂的电催化性能。
3)本发明制备过程避免了使用有毒试剂和复杂的合成工艺，制备过程简单，操作方便，容易实现大规模生产。
4)本发明采用尿素、铁盐为前驱体，方便易得、使得催化剂的成本大大降低。
附图说明
图1为实施例1中用g-C3N4为原料制备单原子铁分散的电催化剂的方法示意图。
图2为实施例1中单原子铁分散的催化剂的扫描电子显微镜照片。
图3为实施例1中单原子铁分散的催化剂的透射电子显微镜照片。
图4为实施例1中单原子铁分散的催化剂的元素分布图。
图5为实施例1中单原子铁分散的催化剂的X射线衍射光谱。
图6为实施例1中单原子铁分散的催化剂和商业Pt/C的氧还原催化LSV对比图(在碱性0.1M氢氧化钾)。
图7为实施例1中的单原子铁分散的催化剂和商业Pt/C的氧还原催化LSV对比图(在酸性0.5M硫酸)。
图8为对比例2中铁纳米颗粒掺杂多孔碳催化剂的透射电子显微镜照片。
图9为实施例3中铁纳米颗粒掺杂多孔碳催化剂的透射电子显微镜照片。
图10为对比例2中铁纳米颗粒掺杂多孔碳和商业Pt/C的氧还原催化LSV对比图(在碱性0.1M氢氧化钾)。
图11为实施例3中铁纳米颗粒掺杂多孔碳和商业Pt/C的氧还原催化LSV对比图(在碱性0.1M氢氧化钾)。
具体实施方式
以下结合实施实例和附图对本发明作进一步详细描述，但本发明并不限于以下实施例。
实验药品来源于商业正规销售(安耐吉，国药集团，北京化工厂、杜邦、J&K，Alfar)，除特别说明外没有进一步提纯。
实施例1：以g-C3N4为原料制备单原子铁分散的电催化剂的方法
1)称取3g尿素，放入管式炉中以每分钟3℃的升温速度升温，550℃保持2个小时，自动降温。
2)称取0.3g步骤(1)中合成出的产物g-C3N4，加入30ml的去离子水，超声半个小时，搅拌1.5个小时。
3)将步骤(2)的产物中加入0.3g聚醚F127，搅拌2个小时。
4)将步骤(3)的溶液中加入1ml，0.298M的FeCl3溶液，搅拌8个小时，在加热的搅拌器中升温到100℃自然搅拌风干。
5)上述的干燥后的粉末放入管式炉中碳化，温度升到800℃(以每分钟2℃的速度上升，800℃保持2个小时)，将碳化后的产物取出，用1MHCl 5ml浸泡12小时，过滤，用大量的水冲洗，直到PH＝7为止，记作SA-Fe/NG。
对比例2：以g-C3N4为原料制备纳米颗粒铁、氮共掺杂碳电催化剂的方法
1)称取3g尿素，放入管式炉中以每分钟3℃的升温速度升温，550℃保持2个小时，自动降温。
2)称取0.3g步骤(1)中合成出的产物g-C3N4，加入30ml的去离子水，超声半个小时，搅拌1.5个小时。
3)将步骤(2)的溶液中加入1ml，0.298M的FeCl3溶液，搅拌8个小时，在加热的搅拌器中升温到100℃自然搅拌风干。
4)上述的干燥后的粉末放入管式炉中碳化，温度升到800℃(以每分钟2℃的速度上升，800℃保持2个小时)，将碳化后的产物取出，用1MHCl 5ml浸泡12小时，过滤，用大量的水冲洗，直到PH＝7为止，记作Fe/NG。
实施例3：以g-C3N4为原料制备纳米颗粒铁、氮共掺杂碳电催化剂的方法
1)称取3g尿素，放入管式炉中以每分钟3℃的升温速度升温，550℃保持2个小时，自动降温。
2)称取0.3g步骤(1)中合成出的产物g-C3N4，加入30ml的去离子水，超声半个小时，搅拌1.5个小时。
3)将步骤(2)的产物中加入0.3g聚醚F127，搅拌2个小时。
4)将步骤(3)的溶液中加入5ml，0.298M的FeCl3溶液，搅拌8个小时，在加热的搅拌器中升温到100℃自然搅拌风干。
5)上述的干燥后的粉末放入管式炉中碳化，温度升到800℃(以每分钟2℃的速度上升，800℃保持2个小时)，将碳化后的产物取出，用1MHCl 5ml浸泡12小时，过滤，用大量的水冲洗，直到PH＝7为止，记作Fe/NG-1。
上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定，对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动，这里无法对所有的实施方式予以穷举，凡是属于本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。
图2是实施例1碳化后单原子铁分散的催化剂的扫描电镜照片，从图中可以看出在碳化之后g-C3N4变成了类似于石墨烯薄片的结构，并且没有发现铁颗粒的聚集，这个与图3的透射电镜的照片相符。
图4是实施例1碳化后单原子铁分散的催化剂的球差电镜图，由整体图可以看出不存在大的铁的颗粒，但是在10nm高倍下发现大量小点，通过元素分析证明这些小点是铁，这说明铁以单原子的形式均匀的分散在多孔碳材料中，使得该催化剂的活性位大量的暴露，催化性能因此提高。

Claims (7)

1.一种单原子铁分散的氧还原电催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1) 将一定量的含C、N的前驱体放入管式炉中进行碳化，得到前驱体g-C3N4；
(2) 将一定的g-C3N4超声分散、磁力搅拌溶解在水中；
(3) 向步骤（2）溶液中加入表面活性剂，磁力搅拌；
(4) 向步骤（3）所得的混合物中加入水溶性铁盐，搅拌，干燥，记作产物1；
(5) 产物1放入程序性升温的管式炉中高温碳化，酸洗，水洗，干燥，得到单原子铁分散的氧还原电催化剂；步骤（2）中表面活性剂选自F127；
在步骤（1）中含C、N的前驱体选自尿素、氰胺、双氰胺、三聚氰胺、硫脲、三嗪环化合物；在步骤（1）在管式炉中碳化的升温速率为2-10℃/min，碳化温度500-600℃，碳化保持时间为1-10小时；g-C3N4与表面活性剂的质量比例为0.01-100:1；步骤（5）中对管式炉进行升温以前，先通入保护气体，保持时间1-3小时；碳化过程的升温速度为0.5-30℃/min，碳化的温度为500-1200℃,在该温度下保温0.5-8h，自然冷却至室温。
2. 按照权利要求1所述的一种单原子铁分散的氧还原电催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（2）中g-C3N4与水的用量关系为每0.01-5g 的g-C3N4对应的水为10-100ml；步骤（2）中超声搅拌的时间为0.5-10小时。
3.按照权利要求1所述的一种单原子铁分散的氧还原电催化剂的制备方法，其特征在于，加入的铁盐与g-C3N4的摩尔比例为0.01-10:1。
4.按照权利要求1所述的一种单原子铁分散的氧还原电催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（4）中加入铁盐选自硫酸铁、硫酸亚铁、硝酸铁、硝酸亚铁、氯化铁、氯化亚铁。
5.按照权利要求1所述的一种单原子铁分散的氧还原电催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（5）的碳化温度为800-1000℃。
6.按照权利要求1所述的一种单原子铁分散的氧还原电催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（1）中选用尿素作为制备g-C3N4的前驱体，在氮气保护气下以每分钟3℃升温，在550℃保持2个小时，步骤（2）中每0.3g g-C3N4, 加入30ml水超声搅拌2个小时，步骤（3）表面活性剂与g-C3N4的质量比例使用1:1，步骤（4）中使用FeCl3作为铁盐，FeCl3与g-C3N4的摩尔比例为0.1:1；步骤（5）中氮气作为保护气，保持时间2小时，以每分钟2℃的速度上升，在800℃保持2小时；酸洗选用盐酸。
7.按照权利要求1-6任一项制备方法制备得到的单原子铁分散的氧还原电催化剂。
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