CN114229921B - Al2O3-ZrO2包覆的富锂锰基正极材料及其制备方法 - Google Patents

Al2O3-ZrO2包覆的富锂锰基正极材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种Al2O3‑ZrO2包覆的富锂锰基正极材料，Al2O3‑ZrO2作为富锂锰基正极材料Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2的包覆层；包括：取富锂锰基正极材料Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2加入去离子水中，超声分散，然后加入Al(NO3)3·9H2O和Zr(NO3)4·5H2O，在60～100℃条件下，搅拌直至溶剂蒸发完全，干燥；将干燥后物料研磨为粉末后转移到坩埚中，置于管式炉中，在氧气气氛下，煅烧，冷却至室温，研磨得到Al2O3‑ZrO2包覆的富锂锰基正极材料。采用本发明，得到的Al2O3‑ZrO2包覆的富锂锰基正极材料Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2，Al2O3‑ZrO2能有效地增强包覆层的包覆效果，有助于提高锂离子电池循环性能。

Description

Al2O3-ZrO2包覆的富锂锰基正极材料及其制备方法
技术领域
本发明属于无机材料合成技术领域，尤其涉及Al2O3-ZrO2包覆的富锂锰基正极材料Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2及其制备方法。
背景技术
随着社会的快速发展与人类文明的进步，人们对能源的需求量不断增加。传统化石能源(例如：煤炭、石油等)的紧缺及其大量使用所带来的环境污染问题，促使各国高度重视开发和发展新型可再生能源(例如：太阳能、风能等)，从而实现能源结构的调整和社会经济的可持续发展。然而，新型可再生能源发电过程易受时间、昼夜、季节等因素的影响，具有明显的不连续、不稳定性。要解决以上问题，需要大力发展可再生能源的储存与转化技术。锂离子电池作为一种能实现化学能与电能高效转换的储能的装置，而被广泛应用于人们的生产生活中。同时，锂离子电池的出现使手机、笔记本电脑、数码相机、iPad等无线电技术得到了高速发展，并且改变了全球的通讯方式。此外，随着电动汽车行业的迅猛发展，锂离子电池在动力储能电源方面的应用占比也逐年增加。然而，为使锂离子电池充电时间更短、使用寿命更长，对具有高倍率充放电和功率输出特点的锂离子电池技术的需求越来越迫切。基于此，要提高锂离子电池的实际应用性和应用范围，通常需考虑其能量密度、倍率性能、循环性能、安全性能和成本这五大因素。
锂离子电池包括正极、负极、电解质和隔膜四个关键材料组件，其以锂离子的嵌入与脱出为电荷载体，且正负极材料均需为锂离子的嵌入与脱出提供空间与通道。锂离子电池正极材料价格占电池成本30％以上，且充放电性能及其晶体结构的稳定性直接决定着电池的容量大小和循环性能。因此，锂离子电池正极材料是众多研究者关注的焦点，其应满足以下三个条件：(1)充放电过程中，材料与电解质有较好的电化学相容性，且在全充电状态下保持电化学稳定性；(2)具有较好的电极过程动力学性能；(3)具有锂离子嵌入脱出的完全可逆性能。锂离子电池正极材料主要分为：层状的LiMO2型(M为过渡金属)正极材料、尖晶石的LiM2O4正极材料、以及橄榄石型的LiMPO4正极材料。传统的锂离子电池一般都采用钴酸锂(LiCoO2)、锰酸锂(LiMn2O4)、磷酸铁锂(LiFePO4)等作为正极材料。LiCoO2因具有良好的电化学性能，广泛作为锂离子电池商业化的正极材料，但是Co元素属于稀缺资源，价格昂贵，易污染环境，且在高电压时晶体结构不稳定等缺点，限制了其在离子电池中的广泛运用。LiMn2O4在循环过程中容易发生晶型结构转变和锰离子溶解，导致电池容量衰减较快和高温性能不理想。LiFePO4具有低毒性、低成本、循环寿命长和安全性高等优点被视作下一代电动汽车锂离子电池大规模应用的潜在正极材料。但电池在大倍率放电时，内部极化较大，性能易于严重衰减，限制了LiFePO4在快速充放电模式下的应用。
基于此，为了改进锂离子电池正极材料的性能，提高其能量密度，研究人员开发了各种新型材料，如三元正极材料、高电压正极材料和富锂锰基正极材料等。其中，富锂锰基正极材料xLi2MnO3·(1-x)LiMO2(M＝Ni、Co、Mn等)是由Li2MnO3和LiMO2两种结构组合而成。富锂锰基正极材料因具有较高比容量(≥250mAh g-1)、良好的能量密度(900Wh kg-1)及工作电压(≥4.6V)、低成本、原料丰富和环境友好等优点，而被众多学者广泛关注。成为下一代锂离子电池正极材料的理想之选。
富锂锰基正极材料因其高放电比容量，近年来受到广泛关注，但是要实现其商业化仍面临巨大的挑战。阻碍富锂锰基正极材料商业化应用的主要问题有：
(1)由于Li+的不可逆脱出和O2-氧化形成O2的析出，使得富锂锰基正极材料具有较低的首次库伦效率；
(2)由于副反应和不可逆的结构变化导致容量衰减严重；
(3)循环过程中，由于结构变化和低价阳离子氧化还原引起平均放电电压的连续衰减(电压衰减)；
(4)由于活性物质有限的动力学和电导率，导致倍率性能较差；
(5)形态不稳定性表现为循环过程中气孔/裂纹的形成和位错的演变；
(6)充满电所需的高电位而导致电解质溶液的氧化。
发明内容
本发明的一个目的是改善上述问题和/或缺陷，并提供至少后面将说明的优点。
为了实现根据本发明的这些目的和其它优点，提供了一种Al2O3-ZrO2包覆的富锂锰基正极材料，Al2O3-ZrO2作为富锂锰基正极材料Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2的包覆层。
本发明还提供一种如上述的Al2O3-ZrO2包覆的富锂锰基正极材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、取富锂锰基正极材料Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2加入去离子水中，超声分散，然后加入Al(NO3)3·9H2O和Zr(NO3)4·5H2O，在60～100℃条件下，搅拌直至溶剂蒸发完全，然后在60～100℃条件下干燥12～24h；
步骤二、将步骤一干燥后物料研磨为粉末后转移到坩埚中，置于管式炉中，在氧气气氛下，400～800℃煅烧4～8h，冷却至室温，研磨得到Al2O3-ZrO2包覆的富锂锰基正极材料。
优选的是，所述步骤一中的去离子水替换为无水乙醇。
优选的是，所述Al(NO3)3·9H2O和Zr(NO3)4·5H2O的摩尔比为1～5:1～5。
优选的是，所述Al2O3-ZrO2和富锂锰基正极材料Li1.2Mn0.54Co0.13Ni0.13O2的质量比为1～6wt％。
优选的是，所述步骤一中，富锂锰基正极材料Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2在使用前进行前处理，其过程为：将富锂锰基正极材料Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2进行低温等离子体处理。
优选的是，所述低温等离子体处理条件为：通入体积比为1:1的二氧化碳和氨气的混合气体，气体压强15～75Pa、放电功率45～65W、放电时间2～4min；低温等离子体处理所用装置为低温等离子体反应装置，放电方式为电晕放电、辉光放电、介质阻挡放电、射频放电中的任意一种。
优选的是，所述步骤一的过程替换为：取富锂锰基正极材料Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2、Al(NO3)3·9H2O、Zr(NO3)4·5H2O和氧化锆磨球加入球磨罐中，将球磨罐密封，抽真空，然后球磨罐中注入液氩，使富锂锰基正极材料Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2、Al(NO3)3·9H2O、Zr(NO3)4·5H2O和氧化锆磨球浸没在液氩中，进行球磨，得到球磨物料。
优选的是，所述Al(NO3)3·9H2O和Zr(NO3)4·5H2O的摩尔比为1～5:1～5；所述Al2O3-ZrO2和富锂锰基正极材料Li1.2Mn0.54Co0.13Ni0.13O2的质量比为1～6wt％。
优选的是，氧化锆磨球与富锂锰基正极材料Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2、Al(NO3)3·9H2O和Zr(NO3)4·5H2O的总质量的质量比为8～20:1；所述氧化锆磨球的直径5～10mm；球磨转速为400r min-1～800r min-1；抽真空后的真空度为-0.07～-0.09MPa；球磨时间1.5～3.5h。
本发明至少包括以下有益效果：
(1)采用本发明，得到的Al2O3-ZrO2包覆的富锂锰基正极材料Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2，Al2O3-ZrO2能有效地隔绝电解液与活性材料，从而避免HF等有害物质对材料的侵蚀，有助于抑制富锂锰基正极材料的电压衰减问题。
(2)采用本发明，得到Al2O3-ZrO2包覆的富锂锰基正极材料Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2，Al2O3-ZrO2能有效地增强包覆层的包覆效果，有助于提高锂离子电池循环性能。
本发明的其它优点、目标和特征将部分通过下面的说明体现，部分还将通过对本发明的研究和实践而为本领域的技术人员所理解。
附图说明：
图1为本发明制备的Al2O3-ZrO2包覆的富锂锰基正极材料Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2的XRD图；
图2为本发明制备的Al2O3-ZrO2包覆的富锂锰基正极材料Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2的SEM图；
图3为本发明制备的Al2O3-ZrO2包覆的富锂锰基正极材料Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2在2.0～4.8V电压范围和0.1C(25mAg-1)电流密度下的首次充放电曲线；
图4为本发明制备的Al2O3-ZrO2包覆的富锂锰基正极材料Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2在2.0～4.8V电压范围和0.1C(25mA g-1)、0.2C(50mA g-1)、0.5C(125mA g-1)、1C(250mA g-1)、2C(500mA g-1)、5C(1250mA g-1)和10C(2500mA g-1)电流密度下的倍率性能；
图5为本发明制备的Al2O3-ZrO2包覆的富锂锰基正极材料Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2在2.0～4.8V电压范围和1C(250mA g-1)下200个循环的循环稳定性；
图6为本发明制备的Al2O3-ZrO2包覆的富锂锰基正极材料Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2在1C(250mA g-1)下不同循环的平均放电电压曲线。
具体实施方式：
下面结合附图对本发明做进一步的详细说明，以令本领域技术人员参照说明书文字能够据以实施。
应当理解，本文所使用的诸如“具有”、“包含”以及“包括”术语并不配出一个或多个其它元件或其组合的存在或添加。
本发明的富锂锰基正极材料Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2，可以是通过现有技术中的方法制备得到，也可以通过本发明的以下制备方法制备得到。为了评价原始和Al2O3-ZrO2包覆材料的电化学性能，将材料组装成扣式电池，之后使用新威尔电池测试***在2.0～4.8V(vs.Li/Li+)电压范围内进行恒流(1C＝250mA g-1)充放电测试。
实施例1：
一种Al2O3-ZrO2包覆的富锂锰基正极材料Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2的制备方法，操作步骤如下：
(1)称取15mmol Mn(CH3COOH)2·4H2O、3.75mmol Co(CH3COOH)2·4H2O和3.75mmolNi(CH3COOH)2·4H2O、2.5g结构导向剂聚乙烯吡咯烷酮-K30，加入到125mL乙二醇中，搅拌至完全溶解后，得到酒红色溶液；
(2)然后，将110mmol NH4HCO3加入到30mL去离子水和38mL聚乙二醇600混合溶剂中，搅拌静置后得到澄清溶液；
(3)将步骤(2)中的澄清溶液缓慢滴加入搅拌中的步骤(1)的酒红色溶液，溶液由酒红色变为深紫色的悬浊液后，转入250mL反应釜中，然后在180℃条件下恒温10h；
(4)从反应釜中取出反应液，进行离心，用去离子水多次洗涤，去除杂质，然后用无水乙醇洗涤，得到浅紫色沉淀，然后置于78℃烘箱中干燥16h，最后将浅紫色沉淀研磨至粉末备用；
(5)将浅紫色粉末(Mn0.54Ni0.13Co0.12CO3)与LiOH·H2O(过量5％)按照1:1.2的摩尔比进行混合，转移到20mL坩埚中，置于管式炉中，在氧气气氛下，450℃预烧8h，800℃煅烧12h，冷却至室温，研磨，得到深棕色粉末，即富锂锰基正极材料Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2(LLO)。经测试，LLO在0.1C(25mA g-1)下的放电比容量为280.1mAh g-1、对应的库伦效率为79.4％；LLO在1C(250mA g-1)下的放电比容量为219.7mAh g-1，LLO在1C下经过200个循环后的放电比容量仅为146.6mAh g-1，容量保持率仅为66.7％；
(6)称取0.5g步骤(5)得到的深棕色粉末加入50mL去离子水中，超声分散30min，然后将摩尔比1:1的Al(NO3)3·9H2O和Zr(NO3)4·5H2O(Al2O3-ZrO2和富锂锰基正极材料Li1.2Mn0.54Co0.13Ni0.13O2的质量比为1wt％)加入其中，在80℃条件下，不断搅拌，直至溶剂蒸发完全，然后置于80℃烘箱干燥12h，将其研磨为粉末备用；
(7)将步骤(6)得到的粉末转移至20mL坩埚中，置于管式炉中，氧气气氛，500℃煅烧5h，冷却至室温，得到Al2O3-ZrO2包覆的富锂锰基正极材料(AZ1)。经测试，AZ1在0.1C(25mA g-1)下的放电比容量为272.3mAh g-1、对应的库伦效率为82.4％；AZ1在1C(250mA g-1)下的放电比容量为205.8mAh g-1，AZ1在1C下经过200个循环后的放电比容量为166.2mAhg-1，容量保持率为80.76％。
实施例2：
一种Al2O3-ZrO2包覆的富锂锰基正极材料Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2的制备方法，操作步骤如下：
(1)称取15mmol Mn(CH3COOH)2·4H2O、3.75mmol Co(CH3COOH)2·4H2O和3.75mmolNi(CH3COOH)2·4H2O、2.5g结构导向剂聚乙烯吡咯烷酮-K30，加入到125mL乙二醇中，搅拌至完全溶解后，得到酒红色溶液；
(2)然后，将110mmol NH4HCO3加入到30mL去离子水和38mL聚乙二醇600混合溶剂中，搅拌静置后得到澄清溶液；
(3)将步骤(2)中的澄清溶液缓慢滴加入搅拌中的步骤(1)的酒红色溶液，溶液由酒红色变为深紫色的悬浊液后，转入250mL反应釜中，然后在180℃条件下恒温10h；
(4)从反应釜中取出反应液，进行离心，用去离子水多次洗涤，去除杂质，然后用无水乙醇洗涤，得到浅紫色沉淀，然后置于78℃烘箱中干燥16h，最后将浅紫色沉淀研磨至粉末备用；
(5)将浅紫色粉末(Mn0.54Ni0.13Co0.12CO3)与LiOH·H2O(过量5％)按照1:1.2的摩尔比进行混合，转移到20mL坩埚中，置于管式炉中，在氧气气氛下，450℃预烧8h，800℃煅烧12h，冷却至室温，研磨，得到深棕色粉末；即富锂锰基正极材料Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2(LLO)；
(6)称取0.5g步骤(5)得到的深棕色粉末加入50mL去离子水中，超声分散30min，然后将摩尔比1:1的Al(NO3)3·9H2O和Zr(NO3)4·5H2O(Al2O3-ZrO2和富锂锰基正极材料Li1.2Mn0.54Co0.13Ni0.13O2的质量比为2wt％)加入其中，在80℃条件下，不断搅拌，直至溶剂蒸发完全，然后置于80℃烘箱干燥12h，将其研磨为粉末备用；
(7)将步骤(6)得到的粉末转移至20mL坩埚中，置于管式炉中，氧气气氛，500℃煅烧5h，冷却至室温，得到Al2O3-ZrO2包覆的富锂锰基正极材料(AZ2)。经测试，AZ2在0.1C(25mA g-1)下的放电比容量为279.6mAh g-1、对应的库伦效率为85.8％。AZ2在1C(250mAg-1)下的放电比容量为212.9mAh g-1，AZ2在1C下经过200个循环后的放电比容量为173.7mAh g-1，容量保持率为81.6％。
实施例3：
一种Al2O3-ZrO2包覆的富锂锰基正极材料Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2的制备方法，操作步骤如下：
(1)称取15mmol Mn(CH3COOH)2·4H2O、3.75mmol Co(CH3COOH)2·4H2O和3.75mmolNi(CH3COOH)2·4H2O、2.5g结构导向剂聚乙烯吡咯烷酮-K30，加入到125mL乙二醇中，搅拌至完全溶解后，得到酒红色溶液；
(2)然后，将110mmol NH4HCO3加入到30mL去离子水和38mL聚乙二醇600混合溶剂中，搅拌静置后得到澄清溶液；
(3)将步骤(2)中的澄清溶液缓慢滴加入搅拌中的步骤(1)的酒红色溶液，溶液由酒红色变为深紫色的悬浊液后，转入250mL反应釜中，然后在180℃条件下恒温10h；
(4)从反应釜中取出反应液，进行离心，用去离子水多次洗涤，去除杂质，然后用无水乙醇洗涤，得到浅紫色沉淀，然后置于78℃烘箱中干燥16h，最后将浅紫色沉淀研磨至粉末备用；
(5)将浅紫色粉末(Mn0.54Ni0.13Co0.12CO3)物质的量与LiOH·H2O(过量5％)按照1:1.2的摩尔比进行混合，转移到20mL坩埚中，置于管式炉中，在氧气气氛下，450℃预烧8h，800℃煅烧12h，冷却至室温，研磨，得到深棕色粉末；即富锂锰基正极材料Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2(LLO)；
(6)称取0.5g步骤(5)得到的深棕色粉末加入50mL去离子水中，超声分散30min，然后将摩尔比1：1的Al(NO3)3·9H2O和Zr(NO3)4·5H2O(Al2O3-ZrO2和富锂锰基正极材料Li1.2Mn0.54Co0.13Ni0.13O2的质量比为3wt％)加入其中，在80℃条件下，不断搅拌，直至溶剂蒸发完全，然后置于80℃烘箱干燥12h，将其研磨为粉末备用；
(7)将步骤(6)得到的粉末转移至20mL坩埚中，置于管式炉中，氧气气氛，500℃煅烧5h，冷却至室温，得到Al2O3-ZrO2包覆的富锂锰基正极材料(AZ3)。经测试，AZ3在0.1C(25mA g-1)下的放电比容量为262.6mAh g-1、对应的库伦效率为85％。AZ3在1C(250mA g-1)下的放电比容量为202.9mAh g-1，AZ3在1C下经过200个循环后的放电比容量为153.3mAh g-1，容量保持率为75.6％。
实施例4：
一种Al2O3-ZrO2包覆的富锂锰基正极材料Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2的制备方法，操作步骤如下：
(1)称取15mmol Mn(CH3COOH)2·4H2O、3.75mmol Co(CH3COOH)2·4H2O和3.75mmolNi(CH3COOH)2·4H2O、2.5g结构导向剂聚乙烯吡咯烷酮-K30，加入到125mL乙二醇中，搅拌至完全溶解后，得到酒红色溶液；
(2)然后，将110mmol NH4HCO3加入到30mL去离子水和38mL聚乙二醇600混合溶剂中，搅拌静置后得到澄清溶液；
(3)将步骤(2)中的澄清溶液缓慢滴加入搅拌中的步骤(1)的酒红色溶液，溶液由酒红色变为深紫色的悬浊液后，转入250mL反应釜中，然后在180℃条件下恒温10h；
(4)从反应釜中取出反应液，进行离心，用去离子水多次洗涤，去除杂质，然后用无水乙醇洗涤，得到浅紫色沉淀，然后置于78℃烘箱中干燥16h，最后将浅紫色沉淀研磨至粉末备用；
(5)将浅紫色粉末(Mn0.54Ni0.13Co0.12CO3)物质的量与LiOH·H2O(过量5％)按照1:1.2的摩尔比进行混合，转移到20mL坩埚中，置于管式炉中，在氧气气氛下，450℃预烧8h，800℃煅烧12h，冷却至室温，研磨，得到深棕色粉末；即富锂锰基正极材料Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2(LLO)；
(6)称取0.5g步骤(5)得到的深棕色粉末加入50mL去离子水中，超声分散30min，然后将摩尔比1：1的Al(NO3)3·9H2O和Zr(NO3)4·5H2O(Al2O3-ZrO2和富锂锰基正极材料Li1.2Mn0.54Co0.13Ni0.13O2的质量比为5wt％)加入其中，在80℃条件下，不断搅拌，直至溶剂蒸发完全，然后置于80℃烘箱干燥12h，将其研磨为粉末备用；
(7)将步骤(6)得到的粉末转移至20mL坩埚中，置于管式炉中，氧气气氛，500℃煅烧5h，冷却至室温，得到Al2O3-ZrO2包覆的富锂锰基正极材料(AZ5)。
实施例5：
一种Al2O3-ZrO2包覆的富锂锰基正极材料Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2的制备方法，操作步骤如下：
(1)称取15mmol Mn(CH3COOH)2·4H2O、3.75mmol Co(CH3COOH)2·4H2O和3.75mmolNi(CH3COOH)2·4H2O、2.5g结构导向剂聚乙烯吡咯烷酮-K30，加入到125mL乙二醇中，搅拌至完全溶解后，得到酒红色溶液；
(2)然后，将110mmol NH4HCO3加入到30mL去离子水和38mL聚乙二醇600混合溶剂中，搅拌静置后得到澄清溶液；
(3)将步骤(2)中的澄清溶液缓慢滴加入搅拌中的步骤(1)的酒红色溶液，溶液由酒红色变为深紫色的悬浊液后，转入250mL反应釜中，然后在180℃条件下恒温10h；
(4)从反应釜中取出反应液，进行离心，用去离子水多次洗涤，去除杂质，然后用无水乙醇洗涤，得到浅紫色沉淀，然后置于78℃烘箱中干燥16h，最后将浅紫色沉淀研磨至粉末备用；
(5)将浅紫色粉末(Mn0.54Ni0.13Co0.12CO3)物质的量与LiOH·H2O(过量5％)按照1:1.2的摩尔比进行混合，转移到20mL坩埚中，置于管式炉中，在氧气气氛下，450℃预烧8h，800℃煅烧12h，冷却至室温，研磨，得到深棕色粉末，即富锂锰基正极材料Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2(LLO)；
(6)称取50g步骤(5)得到的深棕色粉末加入5000mL去离子水中，超声分散30min，然后将摩尔比1:1的Al(NO3)3·9H2O和Zr(NO3)4·5H2O(Al2O3-ZrO2和富锂锰基正极材料Li1.2Mn0.54Co0.13Ni0.13O2的质量比为1wt％)加入其中，在80℃条件下，不断搅拌，直至溶剂蒸发完全，然后置于80℃烘箱干燥12h，将其研磨为粉末备用；
(7)将步骤(6)得到的粉末转移至20mL坩埚中(分批煅烧)，置于管式炉中，氧气气氛，500℃煅烧5h，冷却至室温，得到Al2O3-ZrO2包覆的富锂锰基正极材料(AZ6)。经测试，AZ6在0.1C(25mAg-1)下的放电比容量为272.4mAh g-1、对应的库伦效率为82.5％。AZ6在1C(250mA g-1)下的放电比容量为205.7mAh g-1，AZ6在1C下经过200个循环后的放电比容量为166.1mAh g-1，容量保持率为80.75％。
实施例6：
一种Al2O3-ZrO2包覆的富锂锰基正极材料Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2的制备方法，操作步骤如下：
(1)称取15mmol Mn(CH3COOH)2·4H2O、3.75mmol Co(CH3COOH)2·4H2O和3.75mmolNi(CH3COOH)2·4H2O、2.5g结构导向剂聚乙烯吡咯烷酮-K30，加入到125mL乙二醇中，搅拌至完全溶解后，得到酒红色溶液；
(2)然后，将110mmol NH4HCO3加入到30mL去离子水和38mL聚乙二醇600混合溶剂中，搅拌静置后得到澄清溶液；
(3)将步骤(2)中的澄清溶液缓慢滴加入搅拌中的步骤(1)的酒红色溶液，溶液由酒红色变为深紫色的悬浊液后，转入250mL反应釜中，然后在180℃条件下恒温10h；
(4)从反应釜中取出反应液，进行离心，用去离子水多次洗涤，去除杂质，然后用无水乙醇洗涤，得到浅紫色沉淀，然后置于78℃烘箱中干燥16h，最后将浅紫色沉淀研磨至粉末备用；
(5)将浅紫色粉末(Mn0.54Ni0.13Co0.12CO3)物质的量与LiOH·H2O(过量5％)按照1:1.2的摩尔比进行混合，转移到20mL坩埚中，置于管式炉中，在氧气气氛下，450℃预烧8h，800℃煅烧12h，冷却至室温，研磨，得到深棕色粉末，即富锂锰基正极材料Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2(LLO)；将富锂锰基正极材料Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2进行低温等离子体处理；所述低温等离子体处理条件为：通入体积比为1:1的二氧化碳和氨气的混合气体，气体压强20Pa、放电功率60W、放电时间3min；低温等离子体处理所用装置为低温等离子体反应装置，放电方式为射频放电；
(6)称取50g步骤(5)低温等离子体处理的富锂锰基正极材料Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2加入5000mL去离子水中，超声分散30min，然后将摩尔比1:1的Al(NO3)3·9H2O和Zr(NO3)4·5H2O(Al2O3-ZrO2和富锂锰基正极材料Li1.2Mn0.54Co0.13Ni0.13O2的质量比为1wt％)加入其中，在80℃条件下，不断搅拌，直至溶剂蒸发完全，然后置于80℃烘箱干燥12h，将其研磨为粉末备用；
(7)将步骤(6)得到的粉末转移至20mL坩埚中(分批煅烧)，置于管式炉中，氧气气氛，500℃煅烧5h，冷却至室温，得到Al2O3-ZrO2包覆的富锂锰基正极材料(AZ7)。经测试，AZ7在0.1C(25mAg-1)下的放电比容量为277.8mAh g-1、对应的库伦效率为87.8％；AZ7在1C(250mA g-1)下的放电比容量为208.9mAh g-1，AZ7在1C下经过200个循环后的放电比容量为172.4mAh g-1，容量保持率为82.51％。
实施例7：
一种Al2O3-ZrO2包覆的富锂锰基正极材料Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2的制备方法，操作步骤如下：
(1)称取15mmol Mn(CH3COOH)2·4H2O、3.75mmol Co(CH3COOH)2·4H2O和3.75mmolNi(CH3COOH)2·4H2O、2.5g结构导向剂聚乙烯吡咯烷酮-K30，加入到125mL乙二醇中，搅拌至完全溶解后，得到酒红色溶液；
(2)然后，将110mmol NH4HCO3加入到30mL去离子水和38mL聚乙二醇600混合溶剂中，搅拌静置后得到澄清溶液；
(3)将步骤(2)中的澄清溶液缓慢滴加入搅拌中的步骤(1)的酒红色溶液，溶液由酒红色变为深紫色的悬浊液后，转入250mL反应釜中，然后在180℃条件下恒温10h；
(4)从反应釜中取出反应液，进行离心，用去离子水多次洗涤，去除杂质，然后用无水乙醇洗涤，得到浅紫色沉淀，然后置于78℃烘箱中干燥16h，最后将浅紫色沉淀研磨至粉末备用；
(5)将浅紫色粉末(Mn0.54Ni0.13Co0.12CO3)物质的量与LiOH·H2O(过量5％)按照1:1.2的摩尔比进行混合，转移到20mL坩埚中，置于管式炉中，在氧气气氛下，450℃预烧8h，800℃煅烧12h，冷却至室温，研磨，得到深棕色粉末，即富锂锰基正极材料Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2(LLO)；将富锂锰基正极材料Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2进行低温等离子体处理；所述低温等离子体处理条件为：通入体积比为1:1的二氧化碳和氨气的混合气体，气体压强20Pa、放电功率60W、放电时间3min；低温等离子体处理所用装置为低温等离子体反应装置，放电方式为射频放电；
(6)称取50g步骤(5)低温等离子体处理的富锂锰基正极材料Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2、Al(NO3)3·9H2O、Zr(NO3)4·5H2O和氧化锆磨球加入球磨罐中，将球磨罐密封，抽真空，然后球磨罐中注入液氩，使富锂锰基正极材料Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2、Al(NO3)3·9H2O、Zr(NO3)4·5H2O和氧化锆磨球浸没在液氩中，进行球磨，得到球磨物料；所述Al(NO3)3·9H2O和Zr(NO3)4·5H2O的摩尔比为1:1；所述Al2O3-ZrO2和富锂锰基正极材料Li1.2Mn0.54Co0.13Ni0.13O2的质量比为1wt％；氧化锆磨球与富锂锰基正极材料Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2、Al(NO3)3·9H2O和Zr(NO3)4·5H2O的总质量的质量比为12:1；所述氧化锆磨球的直径5～10mm；球磨转速为500r min-1；抽真空后的真空度为-0.07～-0.09MPa；球磨时间3h；
(7)将步骤(6)得到的球磨物料转移至20mL坩埚中(分批煅烧)，置于管式炉中，氧气气氛，500℃煅烧5h，冷却至室温，得到Al2O3-ZrO2包覆的富锂锰基正极材料(AZ8)。经测试，AZ8在0.1C(25mA g-1)下的放电比容量为278.9mAh g-1、对应的库伦效率为89.2％。AZ8在1C(250mA g-1)下的放电比容量为211.1mAh g-1，AZ8在1C下经过200个循环后的放电比容量为175.8mAh g-1，容量保持率为83.28％。
利用X射线衍射(XRD)对制备的原始和Al2O3-ZrO2包覆的电极材料进行了表征，如图1所示，图1(a)中所有材料的峰均具有良好的结晶性，无任何杂质，主峰可以标记为典型的层状六方α-NaFeO2结构(空间群：)。在20～23°之间的弱衍射峰(020)/(110)属于层状单斜Li2MnO3相(空间群：C2/m)，在18～19°和40～45°之间的强衍射峰(003)和(104)属于菱形LiMO2相(M＝Ni，Mn，Co)结构。此外，具有良好***度的双衍射峰(006)/(102)和(018)/(110)表明层状结构具有较高的结晶度。合成的材料具有良好的层状晶体结构。由于包覆量较小，没有发现其他衍射峰，说明包覆层对LLO的主要结构影响不大。从图1(b)和(c)可以看出，材料的(003)和(104)衍射峰相对于LLO向一个较低的角度移动，这意味着涂层样品的中间层间距增大。对于LLO的层状结构，层间间距的增大往往是由于晶格沿c轴方向扩展，这将提高Li+在二维传输通道中的传输速率，从而提高倍率性能。
为了清楚地观察改性前后样品的微观形貌，进行了扫描电镜(SEM)观察；图2为本发明的Al2O3-ZrO2包覆的富锂锰基正极材料Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2，的SEM图；图2(a)：LLO，(b)：AZ1、(c)：AZ2和(d)：AZ3；图2中所示为不规则多面体的一次纳米颗粒组合而成的球状颗粒，粒径为1-1.5μm。样品表面随着Al2O3-ZrO2的增加而变得越来越粗糙。当包覆层质量分数达到3wt％时，纳米颗粒表面甚至形成了明显的团聚颗粒。
图3为LLO、AZ1、AZ2和AZ3在2.0～4.8V电压范围和0.1C(25mAg-1)电流密度下的首次充放电曲线。从图中可以看出，所有材料都表现出LLO典型的充放电特性，电压低于4.5V时，出现一段沿斜线上升的曲线，这是由于Li+从组分LiMO2(M＝Ni，Mn，Co)中脱出，过渡金属元素被氧化；电压在4.5V左右出现一个电压平台，Li2MnO3相中的Li，以类Li2O组成的形式脱出，在材料的体相中，留下O2-和Li+的空位。LLO、AZ1、AZ2和AZ3的放电比容量分别为280.1mAh g-1、272.3mAh g-1、279.6mAh g-1和262.6mAh g-1，对应的库伦效率分别为79.4％、82.4％、85.8％和85.0％。包覆后的材料相比于原材料库仑效率显着提高，不可逆容量损失明显减少。说明Al2O3-ZrO2包覆层有助于晶体结构的稳定性，抑制相变并减少不利的副反应。
图4为LLO、AZ1、AZ2和AZ3在2.0～4.8V电压范围和0.1C(25mA g-1)、0.2C(50mA g-1)、0.5C(125mA g-1)、1C(250mA g-1)、2C(500mA g-1)、5C(1250mA g-1)和10C(2500mA g-1)电流密度下的倍率性能，其中0.1C为2个循环，0.2C、0.5C、1C、2C、5C、10C为5个循环，之后在0.2C下10个循环。在10C时，AZ2放电比容量为111.0mAh g-1，而LLO的放电比容量仅为85.6mAh g-1，AZ2的放电比容量明显提高。对于Al2O3-ZrO2包覆的材料，倍率性能提高可能是由于形成了Al2O3-ZrO2包覆层，减少了材料与电解液的直接接触面积，减轻了材料中金属离子的溶解和电解液对材料的破坏，保持了结构的稳定性，且包覆层的存在可抑制材料中氧的逸出，抑制了充放电过程中材料表面电解液的氧化，减少了SEI膜的形成，改善了电化学稳定性。
如图5所示，探索了LLO、AZ1、AZ2和AZ3在2.0～4.8V电压范围和1C(250mA g-1)下200个循环的循环稳定性(放电比容量和库伦效率)。LLO在1C下经过200个循环后的放电比容量仅为146.6mAh g-1，容量保持率仅为66.7％。AZ1、AZ2和AZ3的放电比容量分别为166.2、173.7和153.3mAh g-1，在1C循环200次后的容量保持率分别为80.76％、81.6％和75.6％。AZ2的更好的循环性能可以归因于Al2O3-ZrO2包覆层能有效抵抗电解液对HF的腐蚀，减少活性物质和电解液引起的副反应的发生，在XRD分析表明，与LLO相比，AZ2具有更大的层间距，增强了Li+的迁移速率，减弱了Li+的局部聚集。
材料的电压衰减与其晶体结构的衰减密切相关，LLO、AZ1、AZ2和AZ3在1C(250mAg-1)下不同循环的平均放电电压曲线如图6所示。显然，LLO的放比电容量和电压衰减速率比其他三个样品要快得多。LLO衰减值为687.3mV，高于AZ1(402.7mV)、AZ2(370.1mV)和AZ3(373.6mV)。由于不稳定的过渡金属离子在晶格氧释放后迁移到到邻近的Li层，能量势垒降低，电压降被认为是层状结构到尖晶石结构的演化过程。Al2O3-ZrO2包覆层能稳定充放电过程中材料的晶体结构，抑制材料在脫嵌过程中发生的结构畸变和相变。
尽管本发明的实施方案已公开如上，但其并不仅仅限于说明书和实施方式中所列运用，它完全可以被适用于各种适合本发明的领域，对于熟悉本领域的人员而言，可容易地实现另外的修改，因此在不背离权利要求及等同范围所限定的一般概念下，本发明并不限于特定的细节和这里示出与描述的图例。

Claims (5)

1.一种Al2O3-ZrO2包覆的富锂锰基正极材料Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2，其特征在于，Al2O3-ZrO2作为富锂锰基正极材料Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2的包覆层；
其中，所述的Al2O3-ZrO2包覆的富锂锰基正极材料Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、取富锂锰基正极材料Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2加入去离子水中，超声分散，然后加入Al(NO3)3·9H2O和Zr(NO3)4·5H2O，在60~100 ℃条件下，搅拌直至溶剂蒸发完全，然后在60~100 ℃条件下干燥12~24 h；
步骤二、将步骤一干燥后物料研磨为粉末后转移到坩埚中，置于管式炉中，在氧气气氛下，400~800 ℃煅烧4~8 h，冷却至室温，研磨得到Al2O3-ZrO2包覆的富锂锰基正极材料；
所述Al(NO3)3·9H2O和Zr(NO3)4·5H2O的摩尔比为1~5:1~5；
所述Al2O3-ZrO2和富锂锰基正极材料Li1.2Mn0.54Co0.13Ni0.13O2的质量比为1~6 wt%；
所述步骤一中，富锂锰基正极材料Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2在使用前进行前处理，其过程为：将富锂锰基正极材料Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2进行低温等离子体处理；
所述低温等离子体处理条件为：通入体积比为1:1的二氧化碳和氨气的混合气体，气体压强15~75 Pa、放电功率45~65 W、放电时间2~4 min；低温等离子体处理所用装置为低温等离子体反应装置，放电方式为电晕放电、辉光放电、介质阻挡放电、射频放电中的任意一种。
2.按权利要求1所述Al2O3-ZrO2包覆的富锂锰基正极材料Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2，其特征在于，所述步骤一中的去离子水替换为无水乙醇。
3.按权利要求1所述Al2O3-ZrO2包覆的富锂锰基正极材料Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2，其特征在于，所述步骤一的过程替换为：取富锂锰基正极材料Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2、Al(NO3)3·9H2O、Zr(NO3)4·5H2O和氧化锆磨球加入球磨罐中，将球磨罐密封，抽真空，然后球磨罐中注入液氩，使富锂锰基正极材料Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2、Al(NO3)3·9H2O、Zr(NO3)4·5H2O和氧化锆磨球浸没在液氩中，进行球磨，得到球磨物料。
4.按权利要求3所述Al2O3-ZrO2包覆的富锂锰基正极材料Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2，其特征在于，所述Al(NO3)3·9H2O和Zr(NO3)4·5H2O的摩尔比为1~5:1~5；所述Al2O3-ZrO2和富锂锰基正极材料Li1.2Mn0.54Co0.13Ni0.13O2的质量比为1~6 wt%。
5.按权利要求3所述Al2O3-ZrO2包覆的富锂锰基正极材料Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2，其特征在于，氧化锆磨球与富锂锰基正极材料Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2、Al(NO3)3·9H2O和Zr(NO3)4·5H2O的总质量的质量比为8~20:1；所述氧化锆磨球的直径5~10 mm；球磨转速为400r min-1~800 r min-1；抽真空后的真空度为-0.07~-0.09 MPa；球磨时间1.5~3.5 h。
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