CN111048775A - 一种提升三元正极材料储锂性能的原位掺钠的改性方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种提升三元正极材料储锂性能的原位掺钠的改性方法，以CH3COONa为Na源，将其与高镍系三元正极材料NCM622前驱体在无水乙醇中进行搅拌混合，将所得材料直接进行高温烘干处理，然后将所得材料与过量LiOH·H2O研磨混合，然后将混合材料通过高温煅烧实现Na+掺杂。结果显示，本发明方法所制备的Na+掺杂的NCM622表现出优越的放电比容量和循环稳定性能，且本发明涉及的原料来源广、制备工艺流程简易，适合商业化推广应用。

Description

一种提升三元正极材料储锂性能的原位掺钠的改性方法
技术领域
本发明涉及锂离子电池技术领域，一种提升三元正极材料储锂性能的原位掺钠的改性方法。
背景技术
当前，电动汽车及混合动力汽车正处于飞速发展时期，锂离子电池(LIBs)以其高容量、高速率、低成本等特点受到人们的广泛关注，致力于开发高性能新型电极材料的研究也越发火热。高镍系三元正极材料由于低成本、高容量和环境友好的自身优势，已成为动力锂电池材料发展的必然趋势。其中，高镍系化合物LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2(NCM622)被认为是最具有发展潜力的商业正极材料之一。
然而，高镍系三元正极材料仍面临阳离子混排、容量衰减和倍率性能的问题。首先，由于Ni2+(0.69A)和Li+(0.76A)的离子半径相似，在材料合成以及充放电循环工程中，Ni2+很容易从过渡金属层迁移到锂层，占据Li+的位置，使得材料结构塌陷，增大扩散阻力，影响倍率性能。此外，当电极材料深度脱锂时，为了维持电荷平衡，大量的Ni2+占据Li+层空位，导致正极材料从理想型六方层状结构向尖晶石或者立方岩盐相转变，导致层状结构退化和容量衰减，最终降低循环寿命。Na+离子半径与Li+相近，经过高温掺杂可以取代部分Li+。因此，Na+掺杂三元正极材料可以起到抑制锂-镍混排现象，扩大Li+层间距，降低Li+扩散能垒和减缓三元正极材料层状结构相变的作用。因此，适量浓度的Na+掺杂对于三元正极材料的结构以及电化学性能的研究具有十分重要的应用意义。
发明内容
基于以上现有技术的不足，本发明所解决的技术问题在于提供一种提升三元正极材料储锂性能的原位掺钠的改性方法，以无水乙酸钠(CH3COONa)为Na源，将其与市场在售高镍三元正极材料NCM622前驱体在去离子水中进行搅拌混合，经高温烘干处理后在马弗炉中进行煅烧反应，所得Na+掺杂三元正极材料可表现出优异的扩散速率和稳定性，且涉及的原料来源广、制备工艺简单，适合工业推广应用。
为了解决上述技术问题，本发明提供一种提升三元正极材料储锂性能的原位掺钠的改性方法，包含如下步骤：
1)将CH3COONa置于无水乙醇中进行加热搅拌溶解，得到含钠乙醇溶液；
2)将NCM622前驱体溶解于经步骤1)处理所得溶液，然后在室温下进行搅拌，得混合溶液；
3)将经步骤2)处理所得溶液直接移入烘箱进行烘干处理，得含钠的混合材料，得含钠的混合材料；
4)将步骤3)所得材料与过量的LiOH·H2O充分研磨混合；
5)将步骤4)所得混合材料置于马弗炉中，进行分段高温煅烧，即得所述Na+表面掺杂的NCM622三元正极材料。
作为上述技术方案的优选，本发明提供的一种提升三元正极材料储锂性能的原位掺钠的改性方法进一步包括下列技术特征的部分或全部：
作为上述技术方案的改进，所述步骤1)中，CH3COONa与无水乙醇的质量比为1:(5000-15000)，搅拌时间为0.25-3h。
作为上述技术方案的改进，所述步骤2)中，NCM622前驱体材料与CH3COONa的质量比为100:(0.5-10)，搅拌时间为2-5h。
作为上述技术方案的改进，所述步骤3)中，烘干温度为60-150℃，烘干时间为8-12h。
作为上述技术方案的改进，所述步骤4)中，LiOH·H2O相对NCM622前驱体过量3-10％，研磨时间为15-60min。
作为上述技术方案的改进，所述步骤5)中，设置分段烧结条件：首先在400-550℃预烧5-8h；然后继续进行高温煅烧，温度为700-850℃，时间为12h-18h。此外，煅烧升温速度均为3℃/min。
本技术方案中，所述Na+掺杂的NCM622三元正极材料在2.7-4.3V电压范围下，首圈库伦效率达70-90％，从第2圈循环到100圈，库伦效率保持在97.5-100％；在0.5C电流密度下循环100圈，其容量保持120-175mAh/g，其容量保持率达65-94％。
本技术方案中，所述Na+掺杂的NCM622三元正极材料在2.7-4.3V电压范围下，3％CH3COONa掺量的NCM622正极材料首圈库伦效率达85.4％，从第2圈循环到100圈，库伦效率保持在99.99％，在0.5C电流密度下循环100圈，其容量保持169.5mAh/g，其容量保持率达92.55％。其EIS阻抗测试结果显示，掺杂Na可有效降低本底材料的电荷转移阻抗，说明钠掺杂策略有利于锂离子的扩散且减缓容量衰减。
本发明还提供上述改性方法得到的原位掺钠三元正极材料。
本发明的原理为：本发明无水乙酸钠(CH3COONa)为Na源，将其与高镍系三元正极材料LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2(NCM622)前驱体在无水乙醇中进行搅拌混合，经高温烘干处理后在马弗炉中进行掺Na反应。高镍三元正极材料严重的锂镍混排阻碍锂离子扩散现象和容量衰减问题始终制约着它的广泛应用，虽然不能完全消除其固有的锂镍混排现象和结构变化，但是我们可以通过元素掺杂的微结构调控手段，提高高镍三元正极材料的结构稳定性。CH3COONa具有相对较低的熔点，钠离子与锂离子可以同时进入材料晶格结构中，因此，钠是可用掺杂材料中的优先候选者。此外，本发明选用LiOH·H2O作为Li源，LiOH·H2O熔点较低，本发明所设计的高温煅烧温度较低，低能环保，并且采用原料来源广，成本低，适合大范围商业应用。
与现有技术相比，本发明的技术方案具有如下有益效果：
1)CH3COONa熔点低，本发明采用CH3COONa为钠源，Na源与NCM622前驱体在溶液环境中高效地均匀混合，有利于实现Na+的均匀掺杂，在未改变NCM622材料层状结构的同时，有效地掺入Na+，且避免了其他杂质的引入，使所得改性三元正极材料表现出优异的循环稳定性。此外，相较于传统NaCl，CH3COONa成本低，而且在高温煅烧后易氧化成残余单质碳，增强正极材料的表面导电性，有利于提高三元正极材料的电化学性能。
2)钠金属元素的改性掺杂，不仅避免了其他昂贵的元素，成本大幅度降低，而且原材料来源广，绿色环保。
3)本发明采用LiOH·H2O作为Li源，相较于工业上常用的Li2CO3，LiOH·H2O具有熔点更低的优势。考虑到高镍系三元正极材料NCM622自身对于煅烧工艺的要求，煅烧温度越高，高镍系NCM622材料的Li/Ni混排现象愈发严重，导致结构破坏，最终影响性能。因此，我们设计的高温煅烧条件为700-850℃，LiOH·H2O可以有效熔融扩散，而Li2CO3由于熔点较高，分解不完全，导致制得的三元正极材料表面残余锂较多，碱度大，增大表面阻抗值，严重影响材料的电化学性能。
4)本发明的改性方法避免了传统的三元正极材料掺杂、表面包覆和其他改性手段繁琐的合成步骤，无其他污染物生成；本发明涉及的制备方法简单、反应条件温和，重复率高，适合商业化推广应用。
上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段，而可依照说明书的内容予以实施，并且为了让本发明的上述和其他目的、特征和优点能够更明显易懂，以下结合优选实施例，详细说明如下。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例的附图作简单地介绍。
图1为实施例1-2和对比例1-2所得NCM622正极材料的XRD图；
图2为实施例1-2和对比例1-2所得NCM622正极材料的扫描电镜图，其中a为对比例1所得NCM622正极材料的扫描图；b为实施例1所得NCM622正极材料的扫描图；c为实施例2所得NCM622正极材料的扫描图；d为对比例2所得NCM622正极材料的扫描图；
图3为实施例1-2和对比例2所得NCM622正极材料的EDS能谱测试结果，其中a为实施例1所得NCM622正极材料的全部元素谱图，b为其Na元素分布图；c为实施例2所得NCM622正极材料的全部元素谱图，d为其Na元素分布图；e为对比例2所得NCM622正极材料的全部元素谱图，f为其Na元素分布图；
图4为实施例1-2和对比例1-2所得正极材料在0.2C倍率下的循环稳定性测试图；
图5为实施例2和对比例1-2所得产物在0.2C倍率下的放电中压-循环图。
具体实施方式
下面详细说明本发明的具体实施方式，其作为本说明书的一部分，通过实施例来说明本发明的原理，本发明的其他方面、特征及其优点通过该详细说明将会变得一目了然。
实施例1
一种提升三元正极材料储锂性能的原位掺钠的改性方法，其制备方法包括以下步骤：
1)将0.002g CH3COONa(占NCM622前驱体质量的1％)溶于20ml去无水乙醇中，室温搅拌至完全溶解，得到含钠乙醇溶液；
2)将0.2gNCM622前驱体溶解于含钠乙醇溶液，在室温下搅拌3h，得到混合溶液；
3)将经步骤2)处理所得溶液直接移入电热恒温鼓风干燥箱中，在100℃下反应12h，干燥后得混合材料；
4)将步骤3)所得材料与5％过量的LiOH·H2O在研钵中充分研磨30min，得到含Na+和Li+的混合材料；
5)将步骤4)所得材料置于马弗炉中，以3℃/min升温至500℃煅烧6h，然后接着以3℃/min升温至740℃下持续煅烧12h，反应结束后取出所得Na+掺杂NCM622正极材料(Na1)。
本实施例所得产物见图1，从图中可以看出，经Na元素掺杂之后，NCM622正极材料呈层状的α-NaFeO2型结构，率属R-3m空间群，XRD谱图中具有较尖锐的衍射峰，且没有杂质峰出现，说明说明改性后的三元材料晶型结构完整且元素的掺杂对材料的晶型结构没有影响。(006)/(102)与(108)/(110)处两组***峰劈裂明显，说明本发明改性的三元正极材料具有良好的层状结构。通过进一步采用Rietveld拟合分析法，用GSAS软件进行解析发现其晶胞参数c值为14.2209nm。此外，为了进一步了解材料的Li/Ni混排程度，人们一般通过(003)和(104)晶面处X射线衍射峰的强度比值是否大于1.2来考究其严重程度，当I(003)：I(104)的值大于1.2时表明材料Li/Ni混排程度较低，则材料结构越稳定，材料的性能也相应提升。因此，我们计算得出Na1样品的I(003)：I(104)的值为1.72，远远大于1.2，说明Li/Ni混排程度得到一定程度的抑制。
本实施例所得产物的扫描图见图2b，可以看出NCM622正极材料是100-300nm颗粒组成，大部分纳米颗粒具有团聚成球形的趋势。
本实施例所得产物的EDS能谱测试结果见图3a和图3b，通过表面能谱测成功试检测到Na元素，证实了Na+的存在，且元素分布均匀，表明Na+有效地掺入到了三元正极材料结构中。
实施例2
实施例2所述一种提升三元正极材料储锂性能的原位掺钠的改性方法与实施例1大致相同，不同之处在于步骤2)中CH3COONa添加量占NCM622前驱体质量的3％，所得Na+掺杂NCM622正极材料标记为Na2。
将实施例2所得产物分别进行X射线衍射分析，结果见图1，测试结果与实施例1的测试结果基本一致。通过进一步采用Rietveld拟合分析法，用GSAS软件进行解析发现其晶胞参数c值为14.2216nm，Li/Ni混排指数通过(003)和(104)晶面处X射线衍射峰的强度比值计算得出Na2样品的值为1.90，同样Li/Ni混排现象得到一定程度的抑制，且相较于Na1产物，该值更大，因此我们推测Na2的电化学性能更加优异。
SEM扫描测试结果见图2c，测试结果与实施例1的测试结果基本一致。
本实施例所得产物的EDS能谱测试结果见图2c和图2d，通过表面能谱测试检测出来Na元素，且元素分布均匀，同样表明Na+有效地掺入到了三元正极材料结构中。
对比例1
对比例1所述NCM622正极材料前驱体为商业购买所得，为保证处理方法的一致性，将0.2gNCM622前驱体和5％过量的LiOH·H2O研磨30min，置于马弗炉中进行相同条件的高温煅烧，所得高温处理后的NCM622标记为Na0。
对比例1的X射线衍射分析测试结果见图1，测试结果与实施例1-2的测试结果一致。通过进一步采用Rietveld拟合分析法，用GSAS软件进行解析发现其晶胞参数c值为14.2165nm，该值与实施例1-2对比发现，Na1和Na2的c值更大，结果表明Na+的引入可以提升的锂层间距，这有利于锂离子在层间的嵌入与脱出。同样，Li/Ni混排指数通过(003)和(104)晶面处X射线衍射峰的强度比值计算得出Na0样品的值为1.62，远远小于Na1和Na2的Li/Ni混排指数，结果表明钠掺杂可有效抑制Li/Ni混排程度。
图2a为对比例1所的样品的扫描图。SEM扫描测试结果显示对比例1所得材料一次颗粒尺寸为纳米级别，表面光滑干净。随着钠掺量的增加，一次颗粒的尺寸逐渐增大，沿径向逐渐生长。
对比例2
对比例2采用发明“梯度钠离子掺杂的镍钴铝酸锂正极材料、制备方法和锂电池”所述的实验方法，其具体步骤如下：
称取0.2gNCM622前驱体，5％过量的Li2CO3和0.002g NaCl(占NCM622前驱体质量的1％)，将三者充分混合均匀后，将材料于马弗炉中以3℃/min的升温速率将温度升至500℃下预烧6h，再以3℃/min的升温速率将温度升至740℃煅烧12h，最后冷却至室温得到Na+掺杂的NCM622正极材料(Na3)。
将对比例2所得产物分别进行X射线衍射分析，结果见图1，测试结果与实施例1的测试结果基本一致。通过进一步采用Rietveld拟合分析法，用GSAS软件进行解析发现其晶胞参数c值为14.2188nm。结合实施例1-2和对比例1的测试结果，我们发现c值大小的排序为Na2>Na1>Na3>Na0，结果表明，Na+掺杂有利于扩宽层间距，而且采用本发明方案制备的Na+掺杂材料优越性更明显，这可能是因为直接采用前驱体和Na源研磨混合的方法，不利于各元素的分散，而本发明首先将Na源和前驱体材料在溶液中实现均匀混合，最后所得产物Na+可以充分掺杂进入前驱体，因此，结果显示Na1和Na2材料的c值更大。此外，Li/Ni混排指数通过(003)和(104)晶面处X射线衍射峰的强度比值计算得出Na3样品的值为1.69，同样Li/Ni混排现象得到一定程度的抑制。同样，我们结合实施例1-2和对比例1的测试结果，我们发现Li/Ni混排指数大小的排序为Na2>Na1>Na3>Na0，结果表明Na+掺杂有利于抑制Li/Ni混排现象，而且本发明制备的Na+掺杂材料的Li/Ni混排现象更低，因此，本发明的实验方案更具有优越性，这主要是因为本发明采用熔点更低的LiOH·H2O作为锂源，而对比例2中采用的Li2CO3熔点较高，在740℃煅烧条件下未能充分分解，导致Li源不能充分掺杂进入材料晶体结构，而是存在材料表明，不仅降低了Na+的掺杂效率而且不利于结构的稳定性，因此，结合上述结果我们推测Na1和Na2的电化学性能更加优异。
SEM扫描测试结果见图2d，测试结果与实施例1的测试结果基本一致，但是Na3材料表面出现小的杂质物，这可能是表面残余的含锂化合物。
本实施例所得产物的EDS能谱测试结果见图2e和图2f，通过表面能谱测试检测出来Na元素，且元素分布均匀，同样表明Na+有效地掺入到了三元正极材料结构中。
应用例
将对比例1所得NCM622、实施例1-2和对比例2所得Na+掺杂正极材料分别进行电化学循环稳定性能测试。具体步骤如下：
将正极材料、Super P和PVDF按照8:1:1的质量比进行混合，滴加适量的N-甲基吡咯烷酮(NMP)，研磨15分钟左右后将浆料均匀地涂布在铝箔上，在60℃烘箱中干燥2h，置于真空干燥箱中，120℃下反应12h。负极采用金属锂片，隔膜为聚丙烯多孔膜，电解液采用LiPF6的碳酸乙烯酯(EC)混合溶剂体系，电池采用2025型扣式，在2.7-4.3V电压区间进行循环稳定性能测试。
所有待测试样品的循环稳定性能测试图见图3，测试结果显示，相较于对比例1，在0.5C倍率下，实施例1-2和对比例2所得产物的放电比容量和循环稳定性均明显提升，表明Na+掺杂有利于改善NCM622的电化学性能。特别地，实施例2所得产物在0.5C电流密度下循环100圈，其容量保持在169.5mAh/g，其容量保持率达92.55％。此外，实施例1-2所得产物所表现出的电话性能也优于对比例2所得产物，结果表明以CH3COONa为钠源更有利于提升NCM622的电化学性能，符合我们的预期，因此，本发明更具有商业化推广优越性。
实施例2和对比例1-2的EIS阻抗测试结果见图4，结果显示，在10-10000Hz频率范围下，三元正极材料在循环1圈后的充电态所测得的阻抗图谱。从图中可以看出，曲线是由高频区及中频区的半圆以及低频区的斜线组成，其中高频区的半圆对应于为表面膜阻抗。结果显示Na+掺杂后的Na2和Na3材料的半圆均远小于未掺杂的NCM622，表明钠+掺杂可以降低表面膜阻抗。此外，相较于Na3，Na2的表面膜阻抗更低，结果表明以LiOH·H2O作为Li源，更有利于Li源的完全分解，减少表面残余，可以更有效地降低NCM622的表面膜阻抗，提高NCM622的电化学性能，符合我们的预期，因此，本发明具有广泛应用的实际意义。
本发明所列举的各原料，以及本发明各原料的上下限、区间取值，以及工艺参数(如温度、时间等)的上下限、区间取值都能实现本发明，在此不一一列举实施例。

Claims (9)

1.一种提升三元正极材料储锂性能的原位掺钠的改性方法，其特征在于，包含如下步骤：
1)将CH3COONa置于无水乙醇中进行加热搅拌溶解，得到含钠乙醇溶液；
2)将NCM622前驱体溶解于经步骤1)处理所得溶液，然后在室温下进行搅拌，得混合溶液；
3)将经步骤2)处理所得溶液直接移入烘箱进行烘干处理，得含钠的混合材料；
4)将步骤3)所得材料与过量的LiOH·H2O充分研磨混合；
5)将步骤4)所得混合材料置于马弗炉中，进行分段高温煅烧，即得所述Na+表面掺杂的NCM622三元正极材料。
2.如权利要求1所述的提升三元正极材料储锂性能的原位掺钠的改性方法，其特征在于：所述步骤1)中，CH3COONa与无水乙醇的质量比为1:(5000-15000)，搅拌时间为0.25-3h。
3.如权利要求1所述的提升三元正极材料储锂性能的原位掺钠的改性方法，其特征在于：所述步骤2)中，NCM622前驱体材料与CH3COONa的质量比为100:(0.5-10)，搅拌时间为2-5h。
4.如权利要求1所述的提升三元正极材料储锂性能的原位掺钠的改性方法，其特征在于：所述步骤3)中，烘干温度为60-150℃，烘干时间为8-12h。
5.如权利要求1所述的提升三元正极材料储锂性能的原位掺钠的改性方法，其特征在于：所述步骤4)中，LiOH·H2O相对NCM622前驱体过量3-10％，研磨时间为15-60min。
6.如权利要求1所述的提升三元正极材料储锂性能的原位掺钠的改性方法，其特征在于：所述步骤5)中，设置分段烧结条件：首先在400-550℃预烧5-8h；然后继续进行高温煅烧，温度为700-850℃，时间为12h-18h，煅烧升温速度均为3℃/min。
7.如权利要求1-6任一项所述的提升三元正极材料储锂性能的原位掺钠的改性方法，其特征在于：所述Na+掺杂的NCM622三元正极材料在2.7-4.3V电压范围下，首圈库伦效率达70-90％，从第2圈循环到100圈，库伦效率保持在97.5-100％；在0.5C电流密度下循环100圈，其容量保持120-175mAh/g，其容量保持率达65-94％。
8.如权利要求1-6任一项所述的一种提升三元正极材料储锂性能的原位掺钠的改性方法，其特征在于：所述Na+掺杂的NCM622三元正极材料在2.7-4.3V电压范围下，3％CH3COONa掺量的NCM622正极材料首圈库伦效率达85.4％，从第2圈循环到100圈，库伦效率保持在99.99％，在0.5C电流密度下循环100圈，其容量保持169.5mAh/g，其容量保持率达92.55％。
9.一种具有高储锂性能的原位掺钠三元正极材料，其特征在于，采用权利要求1～8任一项所述的方法制备得到。
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