CN106654249A - 一种高性能富锂锰基正极材料的合成方法 - Google Patents

一种高性能富锂锰基正极材料的合成方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种高性能富锂锰基正极材料的合成方法，包括以下步骤：1)首先采用共沉淀法合成Ni0.19Co0.13Mn0.68(OH)2前驱体；2)然后选用LiOH·H2O作为锂源，按照一定的配比与前驱体混合均匀，置于气氛炉中高温烧结得到成品Li1.2Ni0.15Co0.10Mn0.55O2；3)最后采用合成纳米氧化铝包覆得到包覆后的高性能富锂锰基正极材料；本发明工艺简单，成本低，适于工业化生产。

Description

一种高性能富锂锰基正极材料的合成方法
技术领域
本发明涉及锂离子电池制造技术领域，具体涉及一种高性能富锂锰基正极材料的合成方法。
背景技术
目前，随着便携媒体、电动车等民用行业和其他领域对储能设备要求的提高，对高能量密度、体积小、寿命长的锂离子电池的需求也日益增大。锂离子电池正极材料比负极材料的发展要缓慢，所以开发高电压、高比容量的正极材料成为了提高锂离子电池比能量的关键因素。同时在锂离子电池的制造成本中，正极材料占比最高，因此，开发价格便宜、性能好的正极材料成为了锂离子电池行业的首要任务。与传统的正极材料相比，富锂锰基xLi2MnO3﹒(1-x)LiMO2材料在充电电压大于4.5V时，放电容量超过250mA·hg-1，且价格便宜，环境友好、安全性能好。
采用经典的共沉淀法合成富锂锰基正极材料Li1.2Ni0.15Co0.10Mn0.55O2，如中国专利CN103972491A中公开了一种富锂锰基正极材料的制备方法，具有较高的放电容量，同时也存在首次循环中不可逆容量过大，循环性能差等缺点。
发明内容
本发明的目的在于提供一种成本低，循环性能优良的制作高性能富锂锰基正极材料的方法。
本发明的高性能富锂锰基正极材料的合成方法，包括如下步骤：
1)向反应釜中加入氨水溶液，NaOH溶液和硫酸盐溶液，搅拌，加热，并向中通入N2；
2)设定硫酸盐，氨水溶液，NaOH溶液流量，控制体系的PH，搅拌；
3)当反应釜溢流口的流出料浆达到10L时，停止向反应釜进料，保证料浆与空气隔绝，陈化一段时间；
4)将陈化后的料浆放入洗涤机中洗涤，压滤，烘干，得到Ni0.19Co0.13Mn0.68(OH)2前驱体；
5)将前驱体研磨破碎，置于气氛炉中进行高温烧结；
6)将烧结后的前驱体加入LiOH.H2O，加压成型后进行一次烧结，得到Li1.2Ni0.15Co0.10Mn0.55O2；
7)将Al(NO3)3.9H2O加入到乙醇溶液中，再加入一定质量的Li1.2Ni0.15Co0.10Mn0.55O2，搅拌一定时间，再滴加一定浓度的LiOH.H2O，调解PH，水浴加热，在一定温度下干燥一段时间，烧结，最终得到经过合成纳米氧化铝包覆的Li1.2Ni0.15Co0.10Mn0.55O2产品。
步骤1)中所述溶液的浓度分别为：4mol/LNaOH溶液；浓氨水(25％～28％)；硫酸盐溶液为MnSO4·H2O、NiSO4·6H2O、CoSO4·7H2O的混合溶液，其中Ni：Co：Mn的质量比为19:13:68，混合水溶液浓度为2.25mol/L。反应釜内温度50℃，硫酸盐溶液温度50℃，NaOH温度为40℃，氨水溶液不加热。
上述方案中，步骤2)中硫酸盐的溶液流量为16.7ml/min，氨水溶液的溶液流量为9.5ml/min，NaOH溶液流量为24.4ml/min，pH为10-11。
步骤3)中所述流出料浆为10L时停止进料，陈化时间为15h。
步骤5)中所述烧结条件为3h升温至450℃，恒温烧结3h，降温1h，通空气流量1L/min。
步骤6)中所述一次烧结条件为5h升温至900℃，恒温烧结12h，降温1h，通空气流量1L/min。
本发明具备的有益效果总结如下：
(1)工艺简单
(2)成本低
(3)适合工业化生产。
附图说明
图1是本发明实施例1制备的样品A的SEM照片；
图2是本发明实施例2制备的样品B的SEM照片；
图3是本发明实施例3准备的样品C的SEM照片；
图4是本发明实施例4准备的样品D的SEM照片；
图5是样品A样品B样品C样品D的高性能富锂锰基正极材料的测试数据；
图6是样品A样品B样品C样品D的充放电循环性能测试。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明作进一步详细说明。
实施例1
向反应釜中加入5.6kg水和1.4kg 4mol/L氨水溶液，开启搅拌装置800rpm，控制反应釜内温度50℃，硫酸盐溶液温度50℃，NaOH温度40℃，氨水溶液不加热，分别向反应釜和硫酸盐溶液中通氮气2h。
设定初始硫酸盐溶液流量16.7ml/min(泵速8.8)；氨水溶液流量9.5ml/min(泵速5.0)，NaOH溶液24.4ml/min(泵速14.0)，并流加入三种溶液到反应釜5min后，调节NaOH溶液的流量将体系的pH控制在10～11，搅拌速度为900rpm，每间隔10min-15min取样测试样品温度、pH。
当反应釜溢流口的流出料浆10L时，停止向反应釜进料，保证料浆与空气隔绝，陈化15h。将陈化后的料浆放入洗涤机中洗涤压滤，减少前驱体中杂质元素的含量；压滤后的料饼，放入鼓风干燥箱中烘干。将前驱体研磨破碎，置于气氛炉中进行高温烧结。将烧结后的前驱体加入LiOH.H2O，加压成型后进行一次烧结，得到Li1.2Ni0.15Co0.10Mn0.55O2。
样品A是实施例1制备的未包覆的富锂锰基正极材料，粒径在12μm左右，保持良好的类球形形貌，一次颗粒表面光滑；标尺是1μm。
实施例2
其他步骤和工艺条件同实施例1，制得Li1.2Ni0.15Co0.10Mn0.55O2，然后按照Al2O3包覆量为1wt.％准确称量Al(NO3)3·9H2O加入到500mL乙醇溶液中，待其完全溶解后，继续加入相应质量的Li1.2Ni0.15Co0.10Mn0.55O2样品，匀速搅拌1h；向料浆中滴入3％LiOH·H2O溶液至pH＝8.0，80℃水浴不断搅拌，使乙醇挥发，将样品在120℃干燥12h，400℃气氛路中恢复烧结6h，最终得到1wt.％Al2O3-Li1.2Ni0.15Co0.10Mn0.55O2样品b。
样品B是实施例2制备的包覆1wt.％Al2O3的富锂锰基材料，球形颗粒表面的明亮区域为纳米Al2O3包覆层，粒径在12μm左右，包覆效果良好。标尺是1μm。
实施例3
其他步骤和工艺条件同实施例1，制得Li1.2Ni0.15Co0.10Mn0.55O2，然后按照Al2O3包覆量为2wt.％准确称量Al(NO3)3·9H2O加入到500mL乙醇溶液中，待其完全溶解后，继续加入相应质量的Li1.2Ni0.15Co0.10Mn0.55O2样品，匀速搅拌1h；向料浆中滴入3％LiOH·H2O溶液至pH＝8.0，80℃水浴不断搅拌，使乙醇挥发，将样品在120℃干燥12h，400℃气氛路中恢复烧结6h，最终得到2wt.％Al2O3-Li1.2Ni0.15Co0.10Mn0.55O2样品c。
样品C是实施例3制备的纳米Al2O3包覆量为2wt.％的富锂锰基材料。标尺是1μm。
实施例4
其他步骤和工艺条件同实施例1，制得Li1.2Ni0.15Co0.10Mn0.55O2，然后按照Al2O3包覆量为3wt.％准确称量Al(NO3)3·9H2O加入到500mL乙醇溶液中，待其完全溶解后，继续加入相应质量的Li1.2Ni0.15Co0.10Mn0.55O2样品，匀速搅拌1h；向料浆中滴入3％LiOH·H2O溶液至pH＝8.0，80℃水浴不断搅拌，使乙醇挥发，将样品在120℃干燥12h，400℃气氛路中恢复烧结6h，最终得到3wt.％Al2O3-Li1.2Ni0.15Co0.10Mn0.55O2样品d。
样品D是实施例4制备的纳米Al2O3包覆量为3wt.％的富锂锰基材料。标尺是1μm。从图3和图4可以看出，随着Al2O3量的增加，类球形样品颗粒表面的明亮区域变大，包覆效果更明显。标尺是1μm。
图5是高性能富锂锰基正极材料首次充放电曲线的测试数据：测试电压是2.0V-4.6V，测试电流是0.1C。
图6是充放电循环性能测试，测试电压2.0V-4.6V，测试电流0.33C，循环次数100次。
本发明通过纳米氧化铝包覆Li1.2Ni0.15Co0.10Mn0.55O2首次库伦效率高，循环性能优异。

Claims (6)

1.一种高性能富锂锰基正极材料的合成方法，其特征在于，包括如下步骤：
1)向反应釜中加入氨水溶液，NaOH溶液和硫酸盐溶液，搅拌，加热，并向中通入N2；
2)设定硫酸盐，氨水溶液，NaOH溶液流量，控制体系的PH，搅拌；
3)当反应釜溢流口的流出料浆达到10L时，停止向反应釜进料，保证料浆与空气隔绝，陈化一段时间；
4)将陈化后的料浆放入洗涤机中洗涤，压滤，烘干，得到Ni0.19Co0.13Mn0.68(OH)2前驱体；
5)将前驱体研磨破碎，置于气氛炉中进行高温烧结；
6)将烧结后的前驱体加入LiOH.H2O，加压成型后进行一次烧结，得到Li1.2Ni0.15Co0.10Mn0.55O2；
7)将Al(NO3)3.9H2O加入到乙醇溶液中，再加入一定质量的Li1.2Ni0.15Co0.10Mn0.55O2，搅拌一定时间，再滴加一定浓度的LiOH.H2O，调解PH,水浴加热，在一定温度下干燥一段时间，烧结，最终得到经过合成纳米氧化铝包覆的Li1.2Ni0.15Co0.10Mn0.55O2产品。
2.根据权利要求1所述的高性能富锂锰基正极材料的合成方法，其特征在于：步骤1)中所述溶液的浓度分别为：4mol/LNaOH溶液；浓氨水(25％～28％)；硫酸盐溶液为MnSO4·H2O、NiSO4·6H2O、CoSO4·7H2O的混合溶液，其中Ni：Co：Mn的质量比为19:13:68，混合水溶液浓度为2.25mol/L；反应釜内温度50℃，金属盐溶液温度50℃，NaOH温度为40℃，氨水溶液不加热。
3.根据权利要求1所述的高性能富锂锰基正极材料的合成方法，其特征在于：步骤2)中金属盐的溶液流量为16.7ml/min，氨水溶液的溶液流量为9.5ml/min，NaOH溶液流量为24.4ml/min，pH为10-11。
4.权利要求1的高性能富锂锰基正极材料的合成方法的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：步骤3)中所述流出料浆为10L时停止进料，陈化时间为15h。
5.根据权利要求4的制备高性能富锂锰基正极材料的合成方法的方法，其特征在于：步骤5)中所述烧结条件为3h升温至450℃，恒温烧结3h，降温1h，通空气流量1L/min。
6.根据权利要求4或5所述的高性能富锂锰基正极材料的合成方法的制备方法，其特征在于：步骤6)中所述一次烧结条件为5h升温至900℃，恒温烧结12h，降温1h，通空气流量1L/min。
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