CN104229894B

CN104229894B - 一种锂离子电池钼酸锂负极材料的溶胶-凝胶制备方法

Info

Publication number: CN104229894B
Application number: CN201310237338.4A
Authority: CN
Inventors: 赵彦明; 刘旭东; 董有忠
Original assignee: South China University of Technology SCUT
Current assignee: South China University of Technology SCUT
Priority date: 2013-06-17
Filing date: 2013-06-17
Publication date: 2015-09-16
Anticipated expiration: 2033-06-17
Also published as: CN104229894A

Abstract

本发明涉及一种锂离子电池负极材料钼酸锂的溶胶－凝胶制备方法，该方法包括：将MoO₃粉末溶于蒸馏水中置于磁力搅拌器上均匀搅拌并加热至80℃形成灰白色悬浊溶液，加入锂盐，最后形成均一稳定的胶体，真空干燥后，得到钼酸锂(Li₂MoO₄)负极材料。该方法还包括对钼酸锂(Li₂MoO₄)材料进行碳包覆，碳包覆钼酸锂(Li₂MoO₄)的合成是将水溶性碳包覆材料和锂盐、三氧化钼一同加入蒸馏水中，制备方法同上。该方法得到的材料实际容量高，循环性能优异。本发明适用于生产高性能锂离子电池负极材料钼酸锂(Li₂MoO₄)。

Description

一种锂离子电池钼酸锂负极材料的溶胶-凝胶制备方法

技术领域

本发明涉及一种锂离子二次电池负极材料的制备方法，特别涉及一种溶胶凝胶法合成高性能钼酸锂(Li₂MoO₄)负极材料的方法。

背景技术

锂离子二次电池有许多优点：工作电压高，通常单体锂离子蓄电池的电压为3.6V，而MH-Ni、Cd-Ni电池的电压为1.2V，相差3倍；体积小、质量轻、比能量高（比能量是铅酸蓄电池的3倍，为各类镍型电池的2倍）；循环寿命长，远高于其它电池；安全快速充电、自放电率低；无记忆效应,使用时间长。

因此，自从1991年SONY公司推出商品化的锂离子蓄电池以来，关于锂离子蓄电池的研究方兴未艾。目前，移动电话、笔记本电脑和其它一些便携式电气设备大多使用锂离子蓄电池作为电源。并且，对它的需求越来越快地增长。不远的将来，电动车（EV）或混合动力汽车（HEV）用能源和用来存储电能的大型储能电池都可能使用到锂离子蓄电池，这使有关锂离子蓄电池的研究获得巨大的动力，从而进入加速发展的阶段。

　在大力发展锂离子电池正极材料的同时，人们对负极材料的探索也从未停止。金属锂具有最高的比容量(3860mA·h/ g)和最负的电极电位( - 3.045V对标准氢电极) ,因此,早在上世纪70年代初人们就对锂产生了极大的兴趣。但研究人员发现以金属锂为负极的锂二次电池在充电过程中,锂金属负极上易形成枝晶,从而引起电池发热,甚至***。1991年Sony将碳负极材料（聚糠醇热解碳）成功应用于商品化锂离子电池，世界上安全性较高、能量密度几乎可以与锂二次电池相媲美的高能量可充电电池终于诞生了。随之后来由于石墨具备电子电导率高，锂离子扩散系数大，层状结构在嵌锂前后体积变化小，嵌锂容量高(300-350mAh/g)和嵌锂电位低(0.1V vs Li/Li⁺)等优点，成为了目前主流的商业化锂离子电池负极材料。但由于石墨本身结构特性的制约，石墨负极材料的发展也遇到了瓶颈，比如比容量以达到极限，不能满足大型动力电池所要求的持续大电流放电能力等。因此人们也将目光投向非石墨材料，比如硬碳和其它非碳材料。

1971年Desckanvers等首先合成Li_1+xTi_2-xO₄(0≦x≦1/3),并进行了研究。2002年Kiyoshi和Ryosuke等人报道了一种具有尖晶石结构的负极材料Li₄Ti₅O₁₂,它相对于锂电极的电位为1.55V，理论比容量为175mAh/g，实际比容量为150~160mAh/g。在Li⁺的嵌入与脱出中晶型不发生变化，体积变化小于1%，从而使得Li₄Ti₅O₁₂具有比碳更优良的循环性能。与此同时，锑、锡、硅基化合物以及一些金属和非金属氧化物负极材料的研究也取得了很大成果。

本发明通过适合工业化生产的简单工艺，合成了一种锂离子电池负极材料—钼酸锂（Li₂MoO₄）。目前还没有任何文献报道钼酸锂（Li₂MoO₄）在锂离子电池负极材料方面的应用。本发明内容表明，这种材料具有较高的理论比容量与实际比容量，较低的放电平台（0.5V）。因此找到适合于工业化生产钼酸锂(Li₂MoO₄)负极材料的合成方法无疑是非常有意义的一项工作。

目前钼酸锂(Li₂MoO₄)一般都是采用高温固相合成的方法，这种方法在合成高性能钼酸锂(Li₂MoO₄)负极材料方面存在很多缺点：首先，原料难以分散混合均匀，为了使原料得到充分的混合，基本上都要采取二次球磨的方法；同时，由于原料难以达到原子水平上的混合，在反应的过程中为了使其充分反应，一般都需要500℃以上的温度和较长的反应时间，而这两者又不可避免的带来了产物颗粒的增大和团聚。根据我们的研究结果表明，产物的颗粒形貌与尺寸大小对钼酸锂负极材料性能的影响是巨大的，具有均匀且较小颗粒的产物具有较大的比表面积，同时会带来产物性能上的提升。而较高的反应温度和长的反应时间无疑会降低产物的电化学性能。此外，高温固相合成的方法为材料的直接碳包覆也带来了困难，实验表明，高于500℃时，碳材料对钼酸锂（Li₂MoO₄）具有碳热还原作用。因此，采用一种新的反应方法来取代高温固相合成方法是很有必要的。

我们采用了更适于工业化生产的液相（溶胶凝胶）合成法，使反应原料在液相环境中达到原子水平上的均匀混合，降低反应温度，避免杂质相的产生；同时，在液相状态下加入碳包覆材料，使包覆效果均匀完全，从而大大提高产物性能。

发明内容

本发明的目的在于针对已有的高温固相合成方法的缺点，提供一种利用溶胶凝胶方法合成高性能锂离子电池负极材料钼酸锂(Li₂MoO₄)的制备方法，同时对产物进行碳包覆，所述方法能够缩短反应时间，降低反应温度，产物具有优异的电化学性能。用该方法合成的钼酸锂(Li₂MoO₄)负极材料具有较高的充放电容量和较好的循环及倍率性能。

一种锂离子电池负极材料钼酸锂的溶胶－凝胶制备方法，其包括如下步骤：

（1）将三氧化钼粉末溶于蒸馏水中置于磁力搅拌器上搅拌并加热至60~90℃形成灰白色悬浊液；

（2）将锂盐加入步骤（1）得到的灰白色悬浊液中，溶液发生反应，形成无色透明溶液，将溶液搅拌至干，得到均一稳定的胶体；

（3）将得到的胶体在80~90℃中真空干燥，得到白色凝胶状钼酸锂(Li₂MoO₄)负极材料。

进一步的，在步骤（2）中，将水溶性碳包覆材料与所述锂盐一同加入步骤（1）得到的灰白色悬浊液中；同样经过步骤（3）的处理，将得到的凝胶研磨后放入管式炉中，惰性气氛或还原性气氛下 250~450℃保温处理4~6小时，自然冷却后得到碳包覆的钼酸锂(Li₂MoO₄)负极材料。

上述制备方法中，所述的锂盐和三氧化钼胶体中锂、钼的摩尔比为2：1。

上述制备方法中，步骤（2）中所述锂盐为碳酸锂（Li₂CO₃）、醋酸锂（CH₃COOLi）、草酸锂（Li₂C₂O₄）、氢氧化锂（LiOH）、硝酸锂（LiNO₃）中的一种。

上述制备方法中，所述水溶性碳包覆材料为由碳、氢、氧三种元素组成的、溶于水的、能在高温且低于反应温度的无氧状态下裂解产生碳的化合物。

上述制备方法中，所述水溶性碳包覆材料为蔗糖、葡萄糖、柠檬酸、纤维素和淀粉中的一种；水溶性碳包覆材料的加入量满足其裂解产生碳的量占最终得到碳包覆钼酸锂(Li₂MoO₄)负极材料重量总量的1～20％。

上述制备方法中，所述惰性气氛为氮气（N₂）、氩气（Ar）、二氧化碳（CO₂）或氦气（He）中的一种。

上述制备方法中，所述还原性气氛为Ar/H₂混合气、N₂/H₂混合气、氢气、氨气或一氧化碳（CO）中的一种。

本发明与现有技术相比，具有以下优点：

（1）采用液相的溶胶凝胶的方法来混合原料，使反应原料在液相环境中达到原子水平上的均匀混合，从而避免了杂质相的产生。

（2）降低反应温度，缩短反应时间，产物颗粒均匀，比表面积大，性能较高，具有较高的可逆容量和好的循环性能。同时，降低生产成本，使反应过程便于控制。

（3）在液相状态下加入碳包覆材料，使包覆效果均匀完全，从而提高产物性能。

本发明突出的实质性特点和显著进步可以从以下实施例中得以体现，但它们不对本发明做任何限制。

附图说明

图1中曲线（a）和（b）分别是实施例1、实施例2的X射线衍射图谱；

图2是实施例1的首次充放电（曲线a和b）及第二次放电曲线（曲线c），其中：充放电倍率为0.2C，充放电电压范围为0.1~2.5V；

图3是实施例1的首次充放电（曲线a和b）及第二次放电曲线（曲线c），其中，充放电倍率分别为0.5C，充放电电压范围为0.1~2.5V；

图4是实施例1的循环性能曲线，其中：充放电倍率为0.2C和0.5C，充放电电压范围为0.1~2.5V；

图5 a和图5b分别是实施例2产物的不同放大倍数的扫描电镜照片；

图6是实施例2的首次充放电（曲线a和b）及第二次放电曲线（曲线c），其中：充放电倍率为0.2C，充放电电压范围为0.1~2.5V；

图7是实施例2的首次充放电（曲线a和b）及第二次放电曲线（曲线c），其中：充放电倍率为0.5C，充放电电压范围为0.1~2.5V；

图8是实施例2的循环性能曲线，其中：充放电倍率为0.2C和0.5C，充放电电压范围为0.1~2.5V；

图9中曲线a和曲线b分别是实施例3、实施例4的X射线衍射图谱；

图10是实施例3的首次充放电（曲线a和b）及第二次放电曲线（曲线c），其中：充放电倍率为0. 3C，充放电电压范围为0.1~2.5V；

图11是实施例3的循环性能曲线，其中：充放电倍率为0.3C，充放电电压范围为0.1~2.5V；

图12是实施例4的首次充放电（曲线a和b）及第二次放电曲线（曲线c），其中：充放电倍率为0.15C，充放电电压范围为0.1~2.5V；

图13是实施例4的循环性能曲线，其中：充放电倍率为0. 13C，充放电电压范围为0.1~2.5V。

图14是实施例4在多个不同倍率下的循环性能曲线，其中：充放电电压范围为0.1~2.5V。

具体实施方式

以下结合实例和附图对本发明的具体实施作进一步说明，但本发明的实施和保护不限于此。

实施例1

将3.6168g三氧化钼粉末溶于蒸馏水置于磁力搅拌器上搅拌并加热至80℃形成灰白色悬浊液；将1.8850g碳酸锂（Li：Mo＝2：1 摩尔比）加入形成的灰白色悬浊液中，溶液发生反应，10分钟后形成无色透明溶液，5小时后得到白色胶体；将得到的胶体80℃真空干燥，24小时后得到白色凝胶状钼酸锂负极材料。产物的X射线衍射图见图1中a曲线，由图可知，利用该方法合成出了纯相的三方晶型的钼酸锂负极材料，谱图中不存在杂质峰，产物纯度高。该钼酸锂负极材料在0.1~2.5V电压范围内，倍率分别为0.2C和0.5C时的首次充放电及第二次放电曲线如图2、图3所示，循环性能如图4所示。可以看出，在0.2C倍率下首次充放电容量为300.8mAh/g和711.8mAh/g，第二次放电容量为327.3mAh/g，在0.5C倍率下首次充放电容量为392.2mAh/g和918.3mAh/g，第二次放电容量为373.1mAh/g，放电平台在0.4V左右。无论是充放电曲线还是循环曲线，可以看到首次放电后负极材料具有一个较大容量损失，我们可以将其归因于首次放电过程中SEI膜的形成，阻碍了接下来循环过程（放电过程）中Li⁺的嵌入，造成了容量不可逆的损失。不过尽管如此，未经碳包覆的钼酸锂负极材料在低倍率下已经表现出了可以与目前商业化石墨（300-350mAh/g，Li⁺/Li<0.1V）相比拟的实际容量和更为安全的放电电压。

实施例2

将3.6168g三氧化钼粉末溶于蒸馏水置于磁力搅拌器上搅拌并加热至80℃形成灰白色悬浊液；将1.8850g碳酸锂（Li：Mo＝2：1摩尔比）、16wt%（相对三氧化钼与碳酸锂总量）的柠檬酸（0.88g）加入形成的灰白色悬浊液中，溶液发生反应，10分钟后形成无色透明溶液，5小时后得到白色胶体；将得到的胶体80℃真空干燥，24小时后得到白色凝胶状产物，将所得产物研磨后置于管式炉中加热至400℃，在高纯氩（Ar）气氛下保温处理6小时，自然冷却后得到碳包覆钼酸锂负极材料。产物的X射线衍射图见图1中b曲线，由图可知，利用该方法合成出了纯相的三方晶型碳包覆钼酸锂负极材料，谱图中不存在杂质峰，产物纯度高，包覆效果好。该产物的扫描电镜图片见图5，可以看到产物呈现长度约为5μm管状形貌，而纳米尺度的碳颗粒分散在管与管的缝隙中，很明显该种碳包覆后所呈现的管状形貌可以明显的提高材料的比表面积和电导率，使得电解液与负极活性材料充分接触从而使产物具有较好的循环和倍率性能。该碳包覆钼酸锂负极材料在0.1~2.5V电压范围内，倍率分别为0.2C和0.5C时的首次充放电及第二次放电曲线如图6、图7所示，循环性能如图8所示。可以看出，在0.2C倍率下首次充放电容量为608.9mAh/g和961.3mAh/g，第二次放电容量为607.3mAh/g，在0.5C倍率下首次充放电容量为631mAh/g和1015.3mAh/g，第二次放电容量为631.6mAh/g，放电平台在0.4V左右。相对于实施例1未包碳的钼酸锂负极材料而言，可以看到包碳后的材料在相同倍率下无论在充放电容量还是循环性能都有了很大的提高改善，使得钼酸锂负极材料在锂离子电池负极材料中更加具有竞争力。

实施例3

将1.4467g三氧化钼粉末溶于蒸馏水置于磁力搅拌器上搅拌并加热至80℃形成灰白色悬浊液；将2.0608g乙酸锂（Li：Mo＝2：1摩尔比）、10wt%（相对三氧化钼与碳酸锂前驱体总量）的葡萄糖（0.3033g）加入形成的灰白色悬浊液，溶液发生反应，10分钟后形成无色透明溶液，5小时后得到墨绿色胶体；将得到的胶体80℃真空干燥，24小时后得到棕褐色凝胶状产物，将所得产物研磨后置于管式炉中加热至300℃，在氮气（N₂）气氛下保温处理4小时，自然冷却后得到碳包覆钼酸锂负极材料。产物的X射线衍射图见图9中a曲线，由图可知，利用该方法合成出了纯相的三方晶型碳包覆钼酸锂负极材料，谱图中不存在杂质峰，产物纯度高，包覆效果好。该碳包覆钼酸锂负极材料在0.1~2.5V电压范围内，倍率为0. 3C的首次充放电及第二次放电曲线如图10所示，循环性能如图11所示。可以看出，在0.3C倍率下首次充放电容量为631.7mAh/g和1082.5mAh/g，第二次放电容量为640.3mAh/g，同时表现出了良好的循环特性。

实施例4

将2.4112g三氧化钼粉末溶于蒸馏水置于磁力搅拌器上搅拌并加热至80℃形成灰白色悬浊液；将1.5541g氢氧化锂Li：Mo＝2：1摩尔比）、12wt%（相对三氧化钼与碳酸锂总量）的蔗糖（0.4802g）加入形成的灰白色悬浊液中，溶液发生反应，10分钟后形成无色透明溶液，5小时后得到白色胶体；将得到的胶体80℃真空干燥，24小时后得到白色凝胶状产物，将所得产物研磨后置于管式炉中加热至300℃，在Ar/H₂混合气气氛下保温处理4小时，自然冷却后得到碳包覆钼酸锂负极材料。产物的X射线衍射图见图9中b曲线，由图可知，利用该方法合成出了纯相的三方晶型碳包覆钼酸锂负极材料，谱图中不存在杂质峰，产物纯度高，包覆效果好。该碳包覆钼酸锂负极材料在0.1~2.5V电压范围内，倍率为0.15C的首次充放电及第二次放电曲线如图12所示，循环性能如图13所示。可以看出，在0.15C倍率下首次充放电容量为692.3mAh/g和1085.6mAh/g，第二次放电容量为712.1mAh/g，23个循环后放电容量保持率为84.3%，表现出了良好的循环特性。图14是实施例4在多个不同倍率下的循环性能曲线，其中：充放电电压范围为0.1~2.5V。可以看出到在高达10C的充放电倍率下，碳包覆的钼酸锂负极材料仍具有100mAh/g的比容量，并且在经过24C的测试后，回到0.33C的负极材料依然具有350mAh/g的可逆容量，说明了碳包覆后的钼酸锂作为锂离子电池负极材料具有优异的性能。

由上述实施例可以看出，对钼酸锂负极材料进行碳包覆后，材料电化学性能有了显著提高。从X射线衍射图谱可以看出，碳材料的加入并没有改变钼酸锂的晶相，反而由于碳的摻杂可以有效地减少晶粒的团聚，使产物晶粒更小，比表面积增大，从而提高了产物的离子扩散速率；同时碳对钼酸锂的包覆提高了产物的电子电导率，因此，包覆后的钼酸锂负极材料比未包覆的具有更高的放电比容量。

Claims

1.一种锂离子电池钼酸锂负极材料的溶胶－凝胶制备方法，其特征在于包括如下步骤：

（3）将得到的胶体在60~90℃中真空干燥，得到白色凝胶状钼酸锂Li₂MoO₄负极材料。

2.根据权利要求1所述的一种锂离子电池钼酸锂负极材料的溶胶－凝胶制备方法，其特征在于在步骤（2）中，将水溶性碳包覆材料与所述锂盐一同加入步骤（1）得到的灰白色悬浊液中；同样经过步骤（3）的处理，将得到的凝胶研磨后放入管式炉中，惰性气氛或还原性气氛下250~450℃处理4~6小时，自然冷却后得到碳包覆的钼酸锂Li₂MoO₄负极材料。

3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于所述的锂盐和三氧化钼胶体中锂、钼的摩尔比为2：1。

4.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于步骤（2）中所述锂盐为碳酸锂（Li₂CO₃）、醋酸锂（CH₃COOLi）、草酸锂（Li₂C₂O₄）、氢氧化锂（LiOH）、硝酸锂（LiNO₃）中的一种。

5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于所述水溶性碳包覆材料为由碳、氢、氧三种元素组成的、溶于水的、能在高温且低于反应温度的无氧状态下裂解产生碳的化合物。

6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于所述水溶性碳包覆材料为蔗糖、葡萄糖、柠檬酸、纤维素和淀粉中的一种；水溶性碳包覆材料的加入量满足其裂解产生碳的量占最终得到的碳包覆的钼酸锂Li₂MoO₄负极材料重量总量的1～20％。

7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于所述惰性气氛为氮气（N₂）、氩气（Ar）、二氧化碳（CO₂）或氦气（He）中的一种。

8.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于所述还原性气氛为Ar/H₂混合气、N₂/H₂混合气、氢气、氨气或一氧化碳（CO）中的一种。