CN115491046B - 具备长效自清洁功能的改性沥青、清洁改性剂及制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种具备长效自清洁功能的改性沥青、清洁改性剂及制备方法，由以下原料制成：道路沥青、清洁改性剂、分散剂和偶联剂。所述的清洁改性剂，由以下原料制成：电气石粉、生物炭和硅藻土混合物以及辉铜矿粉。本发明的清洁改性剂具多级孔径结构、压热电效应及高热电传导率，多级孔径结构能够有效吸附沥青烟及汽车尾气中的有害物，清洁改性剂的永久自发极化效应进一步还原降解沥青烟及汽车尾气中污染物，电气石粉、生物炭和硅藻土混合物以及辉铜矿粉共同提升了自清洁改性沥青的清洁功效，增强了沥青路面全生命周期自清洁功效。

Description

具备长效自清洁功能的改性沥青、清洁改性剂及制备方法

技术领域

本发明属于道路材料技术领域，涉及改性沥青，具体涉及一种具备长效自清洁功能的改性沥青、清洁改性剂及制备方法。

背景技术

当前我国道路建设主要以沥青路面为主，而现阶段沥青路面建设与运营过程中仍存在一系列生态环保方面的技术难题，诸如：施工阶段热拌沥青混合料产生大量烟气污染环境、运营阶段沥青路面挥发性有害物及路域汽车尾气的排放污染大气等问题。为降低热拌沥青混合料的污染物排放量，国内外先后开展了部分热拌减排改性沥青及混合料技术的研究，其减排原理为在沥青中添加功能改性剂以抑制高温条件下沥青烟有害物的释放，减排功效主要集中于混合料拌合及摊铺等建设阶段，而未涉及沥青路面运营期及养护期挥发性有害物的减排问题，难以真正实现沥青路面污染物自清洁的目标；此外，路域汽车尾气污染物的排放等生态环保问题也应纳入沥青路面清洁范围。

发明内容

针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于，提供了一种具备长效自清洁功能的改性沥青、清洁改性剂及制备方法，解决现有的改性沥青的自清洁功能的长期有效性有待进一步提升的技术问题。

为了解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案予以实现：

一种具备长效自清洁功能的改性沥青，由以下原料制成：道路沥青、清洁改性剂、分散剂和偶联剂。

所述的清洁改性剂，由以下原料制成：电气石粉、生物炭和硅藻土混合物以及辉铜矿粉。

所述的生物炭孔径分布在7.5～110nm之间，所述的硅藻土孔径分布在0.23～0.8μm之间，电气石粉粒径为1.2～3.0μm，莫氏硬度为7.5，辉铜矿粉粒径为0.11～0.27μm，莫氏硬度为2。

本发明还具有如下技术特征：

具体的，所述的清洁改性剂中，电气石粉、生物炭和硅藻土混合物以及辉铜矿粉的质量比为2：1：0.3。

优选的，所述的生物炭和硅藻土混合物中，生物炭与硅藻土的质量比为1:1。

具体的，以质量份数计，由以下原料制成：道路沥青为74～84份，清洁改性剂为10～20份，分散剂为2份，偶联剂为4份，原料的质量分数之和为100份。

优选的，以质量份数计，由以下原料制成：道路沥青79份，清洁改性剂15份，分散剂2份，偶联剂4份。

优选的，所述的道路沥青为70#基质沥青、90#基质沥青、SBS改性沥青或胶粉改性沥青。

优选的，所述的分散剂为月桂醇聚氧乙烯醚、脂肪醇聚烷氧基醚或异构十三醇聚氧乙烯醚。

优选的，所述的偶联剂为硅烷偶联剂或酞酸酯偶联剂。

本发明还保护一种如上所述的具备长效自清洁功能的改性沥青的制备方法，该方法包括以下步骤：

步骤一，清洁改性剂的原材料预处理：

将电气石粉的去离子水溶液中加入异构十三醇聚氧乙烯醚，于室温反应12h，每1h搅拌一次，反应完成后滤出电气石粉的粉体，置于60烘箱中烘干，过筛、储存待用。

将生物炭置于N-(2-羟乙基)乙二胺与30wt.％的NaOH混合溶液中，常温搅拌，静置2h并滤出，过筛、储存待用。

将硅藻土浸渍于1,6-己二醇二丙烯酸酯中，并升温至400℃，使之热解炭化并滤出硅藻土，过筛、储存待用。

将辉铜矿粉-去离子水溶液中加入脂肪醇聚烷氧基醚，于室温反应12h，每1h搅拌一次，反应完成后滤出粉体，置于60℃烘箱中烘干，过筛、储存待用。

步骤二，清洁改性剂的制备：

步骤201，按质量比，分别称取步骤一中预处理后的电气石粉、生物炭、硅藻土和辉铜矿粉，将生物炭和硅藻土置于10wt.％氨水溶液中，滴加1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺，超声分散20min，然后加入电气石粉及辉铜矿粉并搅拌均匀，形成生物炭/硅藻土/电气石粉/辉铜矿粉溶液。

步骤202，将生物炭/硅藻土/电气石粉/辉铜矿粉溶液置于行星式高能球磨仪中，球磨转速为200rpm，球磨时间为2h，完成球磨工艺,，得到清洁改性剂溶液。

步骤203，取出球磨后的清洁改性剂溶液，并置于180℃烘箱内烘干至恒重，取出干燥后的固体产物，经过研磨、过筛和分散，制得清洁改性剂。

步骤三，自清洁改性沥青的制备：

加热道路沥青至150±5℃，将清洁改性剂及硅烷偶联剂缓慢加入道路沥青中，先使用搅拌仪低速搅拌10min，剪切速率为800～1200rpm，再采用剪切仪高速剪切30min，剪切速率为3000～3500rpm，然后手动搅拌至改性沥青中的气泡消失，得到具备长效自清洁功能的改性沥青。

本发明还保护一种清洁改性剂，由以下原料制成：电气石粉、生物炭和硅藻土混合物以及辉铜矿粉。

所述的生物炭孔径分布在7.5～110nm之间，所述的硅藻土孔径分布在0.23～0.8μm之间，电气石粉粒径为1.2～3.0μm，莫氏硬度为7.5，辉铜矿粉粒径为0.11～0.27μm，莫氏硬度为2。

所述的清洁改性剂中，电气石粉、生物炭和硅藻土混合物以及辉铜矿粉的质量比为2：1：0.3。

所述的生物炭和硅藻土混合物中，生物炭与硅藻土的质量比为1:1。

本发明还保护一种如上所述的清洁改性剂的制备方法，该方法包括如上所述的步骤一和步骤二。

本发明与现有技术相比，具有如下技术效果：

(Ⅰ)本发明的清洁改性剂具多级孔径结构、压热电效应及高热电传导率，多级孔径结构能够有效吸附沥青烟及汽车尾气中的有害物，清洁改性剂的永久自发极化效应进一步还原降解沥青烟及汽车尾气中污染物，电气石粉、生物炭和硅藻土混合物以及辉铜矿粉共同提升了自清洁改性沥青的清洁功效，增强了沥青路面全生命周期自清洁功效。

(Ⅱ)本发明的清洁改性剂中，电气石粉的作用是通过自发极化效应吸附降解沥青烟有害物质。

(Ⅲ)本发明的清洁改性剂中，生物炭和硅藻土混合物的作用是吸附沥青烟中有害物质。

(Ⅳ)本发明的清洁改性剂中，辉铜矿粉具有两重作用，第一重作用是作为电气石粉的自发极化效应助剂，辉铜矿粉具有优异的热、电导系数，用于增强电气石粉的自发极化效应。辉铜矿粉的第二重作用是孔径调节剂，用于调节生物炭和硅藻土混合物的孔径分布；生物炭和硅藻土混合物的孔径过大或过小均影响对沥青烟的吸附效果，通过辉铜矿粉与生物炭和硅藻土之间的协同增效，调节其孔径分布，且能够最大程度降低生物炭和硅藻土混合物的吸附饱和效应，提高对沥青烟的吸附效果。

(Ⅴ)本发明的自清洁改性沥青，解决了现有沥青路面建设期减排率低，运营期、养护期及汽车尾气排放量大的环境问题，实现了沥青路面在建设期、运营期及养护期等全生命周期内的高质长效减排及净化路域汽车尾气功效。

(Ⅵ)本发明的自清洁改性沥青，在清洁沥青路面污染物的同时大幅提升了沥青高温、低温及抗老化等关键路用性能。

(Ⅶ)本发明中，分散剂用于分散清洁改性剂，偶联剂用于提高清洁改性剂与道路沥青的相容性。

(Ⅷ)本发明开发的具备长效自清洁功能的改性沥青能够减少沥青路面在建设阶段、运营阶段及养护阶段有害物释放并降低路域汽车尾气排放，实现沥青路面全寿命周期内的自动清洁，缓解道路服役及生态环境压力。

附图说明

图1(a)是清洁改性剂中硅藻土的SEM微观形貌。

图1(b)是清洁改性剂中生物炭的SEM微观形貌。

图2(a)是清洁改性剂的BET分析中的等温吸附脱附曲线。

图2(b)是清洁改性剂的BET分析中的吸附dV(logd)曲线。

图3(a)是实施例1至3中的针入度及软化点图。

图3(b)是实施例1至3中的延度图。

图4(a)是实施例2与对比例7至9的老化前后针入度对比图。

图4(b)是实施例2与对比例7至9的老化前后软化点对比图。

图4(c)是实施例2与对比例7至9的老化前后延度对比图。

图5(a)是实施例2与对比例7至9的热养老化后复数模量老化指数图。

图5(b)是实施例2与对比例7至9的紫外老化后复数模量老化指数图。

图6是实施例1至3的自清洁沥青的减排率图。

图7是实施例2与对比例1至6的改性沥青减排效果对比图。

图8是实施例1至3的尾气净化率图。

图9是实施例2与对比例1至6的尾气净化率对比图。

以下结合实施例对本发明的具体内容作进一步详细解释说明。

具体实施方式

需要说明的是，本发明中的所有的原材料，在没有特殊说明的情况下，均采用本领域已知常用的原材料。SBS改性沥青或胶粉改性沥青均采用已知常用的SBS改性沥青或胶粉改性沥青。

所述的道路沥青为70#基质沥青、90#基质沥青、SBS改性沥青或胶粉改性沥青。

所述的分散剂为月桂醇聚氧乙烯醚、脂肪醇聚烷氧基醚或异构十三醇聚氧乙烯醚。

所述的偶联剂为硅烷偶联剂或酞酸酯偶联剂。

以下给出本发明的具体实施例，需要说明的是本发明并不局限于以下具体实施例，凡在本申请技术方案基础上做的等同变换均落入本发明的保护范围。

实施例1：

本实施例给出一种具备长效自清洁功能的改性沥青，以质量份数计，由以下原料制成：道路沥青84份，清洁改性剂10份，分散剂2份，偶联剂4份。

本实施例的原料的选择和规格与实施例2相同。

本实施例的清洁改性剂原料的孔径、粒径和硬度与实施例2相同。

本实施例的具备长效自清洁功能的改性沥青的制备方法与实施例2中的制备方法相同。

实施例2：

本实施例给出一种具备长效自清洁功能的改性沥青，以质量份数计，由以下原料制成：道路沥青79份，清洁改性剂15份，分散剂2份，偶联剂4份。

所述的清洁改性剂，由以下原料制成：电气石粉、生物炭和硅藻土混合物以及辉铜矿粉的质量比为2：1：0.3；

生物炭和硅藻土混合物中，生物炭与硅藻土的质量比为1:1。

本实施例中，生物炭孔径分布在7.5～110nm之间，硅藻土孔径分布在0.23～0.8μm之间，电气石粉粒径为1.2～3.0μm，莫氏硬度为7.5，辉铜矿粉粒径为0.11～0.27μm，莫氏硬度为2。

所述的道路沥青为70#基质沥青。

所述的分散剂为异构十三醇聚氧乙烯醚。

所述的偶联剂为硅烷偶联剂。

本实施例的具备长效自清洁功能的改性沥青的制备方法，该方法包括以下步骤：

步骤一，清洁改性剂的原材料预处理：

将电气石粉的去离子水溶液中加入异构十三醇聚氧乙烯醚，于室温反应12h，每1h搅拌一次，反应完成后滤出电气石粉的粉体，置于60烘箱中烘干，过筛、储存待用；

将生物炭置于N-(2-羟乙基)乙二胺与30wt.％的NaOH混合溶液中，常温搅拌，静置2h并滤出，过筛、储存待用；

将硅藻土浸渍于1,6-己二醇二丙烯酸酯中，并升温至400℃，使之热解炭化并滤出硅藻土，过筛、储存待用；

将辉铜矿粉-去离子水溶液中加入脂肪醇聚烷氧基醚，于室温反应12h，每1h搅拌一次，反应完成后滤出粉体，置于60℃烘箱中烘干，过筛、储存待用；

步骤二，清洁改性剂的制备：

步骤201，按质量比，分别称取步骤一中预处理后的电气石粉、生物炭、硅藻土和辉铜矿粉，将生物炭和硅藻土置于10wt.％氨水溶液中，滴加1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺，超声分散20min，然后加入电气石粉及辉铜矿粉并搅拌均匀，形成生物炭/硅藻土/电气石粉/辉铜矿粉溶液；

步骤202，将生物炭/硅藻土/电气石粉/辉铜矿粉溶液置于行星式高能球磨仪中，球磨转速为200rpm，球磨时间为2h，完成球磨工艺,，得到清洁改性剂溶液；

步骤203，取出球磨后的清洁改性剂溶液，并置于180℃烘箱内烘干至恒重，取出干燥后的固体产物，经过研磨、过筛和分散，制得清洁改性剂。

步骤三，自清洁改性沥青的制备：

加热道路沥青至150±5℃，将清洁改性剂及硅烷偶联剂缓慢加入道路沥青中，先使用搅拌仪低速搅拌10min，剪切速率为800～1200rpm，再采用剪切仪高速剪切30min，剪切速率为3000～3500rpm，然后手动搅拌至改性沥青中的气泡消失，得到具备长效自清洁功能的改性沥青。

沥青烟组分复杂包含多种有害物，不同有害物分子动力学直径分布范围较广(纳米至微米之间)。生物炭和硅藻土混合物的孔径过大或过小均影响对沥青烟的吸附效果，且吸附过程存在吸附饱和问题。若对沥青烟有害物发生有效吸附作用，需要求本发明的清洁改性剂的内部含有微-介-大孔多级孔径结构，基于此，本发明通过调整清洁改性剂的孔径分布使之与沥青烟有害物粒径相匹配，以提高自清洁改性沥青的清洁功效。

生物炭孔径分布在7.5～110nm之间，硅藻土孔径分布在0.23～0.8μm之间，电气石粉粒径为1.2～3.0μm，莫氏硬度为7.5，辉铜矿粉粒径为0.11～0.27μm，莫氏硬度为2。基于清洁改性剂中原料的的孔径、粒径和莫氏硬度，电气石粉硬度较高，不易磨碎，其粒径远超生物炭孔径，且普遍大于硅藻土孔径，不适用于硅藻土填孔，而本发明中所用辉铜矿粉，粒径小，其粒径位于硅藻土孔径分布区间，可直接用于硅藻土填孔，此外，其硬度仅为2，经球磨后，部分粉体磨碎成细小碎屑亦可用于生物炭填孔，因此，本发明采用辉铜矿粉作为孔径调节剂，调整生物炭、硅藻土的孔结构，进而制备多级孔径粉体。

为明确本发明制备的清洁改性剂是否具有目标孔径结构，采用SEM表征清洁改性剂孔结构微观形貌，并借助BET验证清洁改性剂多级孔径分布特征，试验结果如图1(a)～图2(b)所示。

由图1(a)可知，经球磨工艺处理后，清洁改性剂中，电气石粉及生物炭均匀覆盖于硅藻土表面，硅藻土圆盘孔结构丰富，无堵孔现象，其大孔的孔径普遍减小，圆盘中部分大孔生长为介孔，分析认为，辉铜矿粉裹挟少量电气石粉一并附着于硅藻土孔壁，调整了孔结构，此时硅藻土中含有介孔及大孔结构。

由图1(b)可知，清洁改性剂中的生物炭表面孔结构均一且致密，这是由于辉铜矿粉硬度较低，在长时球磨作用下，部分辉铜矿粉被磨损成细小碎屑，填充了生物炭上损失的孔结构，堆积形成新的致密介孔结构，此时生物炭上含有介孔及微孔结构。

由图2(a)可知，本发明制备的清洁改性剂等温线在低压区吸附量骤增，发生单层吸附，表明复合粉体内部含有微孔结构；在中压区出现H4型回滞环，该曲线为Ⅳ型吸脱附曲线，表明清洁改性剂中含有大量介孔结构；在高压区无平台出现且吸附量快速上升，说明清洁改性剂含有部分大孔结构。

从图2(b)可知，清洁改性剂中含有大量介孔结构，且其孔径分布主要集中于2.3～34.8nm，最可几孔径为4.4nm和32nm。

结合图1(a)至图2(b)可知，清洁改性剂含有了微-介-大多级孔径结构，且介孔结构含量最大，达到了目标孔径结构，此结构有助于提高自清洁改性沥青清洁功效。

实施例3：

本实施例给出一种具备长效自清洁功能的改性沥青，以质量份数计，由以下原料制成：道路沥青74份，清洁改性剂20份，分散剂2份，偶联剂4份。

本实施例的原料的选择和规格与实施例2相同。

本实施例的清洁改性剂原料的孔径、粒径和硬度与实施例2相同。

本实施例的具备长效自清洁功能的改性沥青的制备方法与实施例2中的制备方法相同。

对比例1：

本对比例给出一种改性沥青，与实施例2的区别仅在于，本对比例中用15份单独的电气石粉等量替换实施例2中的15份清洁改性剂。

本对比例的改性沥青的制备方法与实施例2基本相同。

对比例2：

本对比例给出一种改性沥青，与实施例2的区别仅在于，本对比例中用15份单独的生物炭等量替换实施例2中的15份清洁改性剂。

本对比例的改性沥青的制备方法与实施例2基本相同。

对比例3：

本对比例给出一种改性沥青，与实施例2的区别仅在于，本对比例中用15份单独的辉铜矿粉等量替换实施例2中的15份清洁改性剂。

本对比例的改性沥青的制备方法与实施例2基本相同。

对比例4：

本对比例给出一种改性沥青，与实施例2的区别仅在于，本对比例中用10份电气石粉、2.5份生物炭和2.5份硅藻土等量替换实施例2中的15份清洁改性剂。

本对比例的改性沥青的制备方法与实施例2基本相同。

对比例5：

本对比例给出一种改性沥青，与实施例2的区别仅在于，本对比例中用15份叶腊石等量替换实施例2中的15份清洁改性剂。

本对比例的改性沥青的制备方法为将叶腊石于加热的沥青中搅拌均匀即可。

对比例6：

本对比例给出一种改性沥青，与实施例2的区别仅在于，本对比例中用8份硼酸锌为和7份氢氧化镁为等量替换实施例2中的15份清洁改性剂。

本对比例的改性沥青的制备方法将氢氧化镁、硼酸锌置于加热的沥青中搅拌均匀即可。

对比例7：

本对比例给出一种沥青，即70#沥青，具体采用市售产品即可。

对比例8：

本对比例给出一种沥青，即SBS沥青，具体采用市售产品即可。

对比例9：

本对比例给出一种沥青，即SBR改性沥青，具体采用市售产品即可。

性能测试：

自清洁改性沥青性能测试包括自清洁改性沥青基本性能测试、减排功效及净化功效测试三部分，根据《公路工程沥青及沥青混合料》(JTGE20-2011)试验规程，测定自清洁改性沥青三大指标及复数模量老化指数，明确自清洁改性沥青路用性能变化规律；测试沥青路面全生命周期有害物排放量，并计算沥青路面在建设期、运营期及养护期的沥青烟减排率及汽车尾气净化率，探明自清洁改性沥青减排及净化等环境功效。

(1)基本性能：

由图3(a)至图4(c)可知，自清洁改性沥青针入度、延度以及软化点等基本路用性能均满足《公路沥青路面施工技术规范》(JTG F40-2004)的相关技术要求，可用于道路领域。

相比基质沥青，自清洁改性沥青软化点升高，延度升高，表明自清洁改性沥青高、低温性能均优于基质沥青。

实施例2相较各对比例经薄膜烘箱+紫外老化后具有更高的针入度残留比、更小的软化点增量，且老化后延度降幅最小，自清洁改性沥青的三大指标老化后变幅小，表明自清洁改性沥青相较基质沥青、SBS改性沥青、SBR改性沥青，更能保障沥青路面运营期高、低温性能的长期稳定。

由图5(a)和图5(b)可知，SBS、SBR、清洁改性剂均能提高沥青抗老化性能，其中，实施例2热养、紫外老化后的复数模量老化指数最低，抗老化效果最优，这是由于本发明中由电气石粉、生物炭和硅藻土混合物、辉铜矿粉构成的清洁改性剂，能隔绝紫外线，并具备一定的抗氧老化能力。实施例2抗紫外老化能力提升了约72％，抗热养老化能力提升了约53％，表明清洁改性剂对沥青抗紫外老化能力的提升优于其对抗热养老化能力的提升。

(2)减排功效：

沥青路面建设期温度区间为160～180℃，运营期温度区间为50～70℃，为全面评价自清洁改性沥青全生命周期减排功效，采用170℃及60℃沥青混合料减排率分别评价沥青路面建设阶段及运营阶段减排功效；此外，沥青路面养护期减排功效包含两部分内容：再生沥青路面建设期及运营期混合料热减排功效。因此，测试老化后自清洁改性沥青混合料170℃及60℃减排率，用以评价沥青路面养护阶段减排功效，不同阶段沥青混合料减排率计算方法如式Ⅰ所示，试验结果如图6和图7所示。

式中：

E为自清洁改性沥青混合料在不同阶段沥青烟减排率。

c₀为普通热拌沥青混合料在不同阶段沥青烟排放浓度。

c₁为自清洁改性沥青混合料在不同阶段沥青烟排放浓度。

由图6可知，实施例1～3中，沥青路面建设期减排率为50.76～60.54％，沥青路面运营期减排率为47.51～57.62％，再生沥青路面建设期减排率为46.38～56.21％，再生沥青路面运营期减排率为44.21～54.43％，各污染物排放阶段减排率均大于42％，表现出优异的减排功效，且制得的自清洁沥青其减排率随道路生命周期推移衰减程度小，减排率降幅最大的实施例3仅衰减了7.26％，表明本发明制备的自清洁改性沥青全生命周期内长效减排功效显著。

对比实施例1～3，实施例2在沥青路面全生命周期内沥青烟减排率最佳，其中，沥青路面建设期减排率为60.54％，沥青路面运营期减排率为57.62％，再生沥青路面建设期减排率为56.21％，再生沥青路面运营期减排率为54.43％，减排功效最优。因此，优选清洁改性剂掺量为16.5％，且电气石粉、生物炭和硅藻土混合物、辉铜矿粉质量比为2：1：0.3的实施例2为减排功效最佳的实施例。

由图7可知，对比例1在各污染物排放阶段的减排率较实施例2均显著下降，对比例2的减排率随道路生命周期推移显著衰减，再生沥青路面运营期减排率仅为12.37％，对比例3的减排率在1％内，这是由于采用电气石粉做减排剂，只能依靠电气石粉周围微电场对沥青烟进行吸附，采用生物炭作减排剂，生物炭随吸附进展发生饱和，造成沥青烟减排功效骤降，而采用辉铜矿粉作减排剂，其本身不具备吸附、降解功能。因此，采用单一电气石粉、生物炭和硅藻土混合物或辉铜矿粉作减排剂，制得的改性沥青减排功效均不佳。

对比例4采用电气石粉与生物炭和硅藻土混合物复合改性，减排功效较单一材料改性明显提升，但其减排率仅为20.01～35.68％，且生命周期内仍有较大衰减，而实施例2较对比例4减排率提升了23.32～27.32％，且路面生命周期内无明显衰减。这是由于本发明采用电气石粉、生物炭和硅藻土混合物及辉铜矿粉作清洁改性剂，辉铜矿粉一方面大幅增强了电气石粉自发极化效应，另一方面调节了硅藻土及生物炭的孔径分布，改善硅藻土及生物炭吸附饱和状态的同时，提高了电气石对沥青有害物的降解作用，电气石粉、生物炭和硅藻土混合物及辉铜矿粉三者协同增强了自清洁改性沥青的清洁功效。

实施例2在各污染物排放阶段中的沥青烟减排率在54.32～60.13％内，各阶段减排率较当前热拌减排沥青对比例5、6显著提升，减排功效优异，且其沥青烟减排率随道路生命周期推移无明显衰减，在生命周期内衰减仅为5.56％，减排功效呈现明显长效特征，表明本发明将电气石粉、生物炭、硅藻土及辉铜矿粉复合作为清洁改性剂，实现了电气石粉、生物炭和硅藻土混合物及辉铜矿粉的协同减排，制得的自清洁沥青其减排功效显著，解决了当前热拌减排沥青未实现沥青路面运营期、养护期沥青烟减排的问题。

(3)净化功效：

净化功效指在沥青路面运营期内对汽车尾气中CO_X、HC及NO_X等主要气体污染物的吸收降解作用，为确定本发明研发的自清洁改性沥青净化功效，测定经自清洁改性沥青混合料吸收降解前后的尾气浓度，并按式Ⅱ计算净化率，试验结果如图8和图9所示。

式中：

T为汽车尾气净化率。

f₀为汽车尾气初始排放浓度。

f₁为汽车尾气经自清洁改性沥青混合料吸收降解后的浓度。

由图8可知，各实施例的尾气净化率为44.67～48.08％，净化尾气功效优异，其中，实施例2的尾气净化率最高，为48.08％，尾气净化功效最优，且实施例自清洁沥青尾气净化率按大小排序为2＞1＞3，同沥青烟减排功效呈现一致规律，原因在于汽车尾气成分与沥青烟部分组分相同，本发明具备长效自清洁功能的改性沥青通过负氧离子吸收降解尾气组分中CO_X、HC及NO_X实现尾气净化，其尾气净化机理同沥青烟减排机理相似。

由图9可知，对比例3为辉铜矿粉改性沥青，对比例5、6为当前热拌减排沥青，均不不具备尾气净化功效，对比例1、2的尾气净化率分别为23.32％、10.21％，表明单一电气石粉或生物炭改性沥青具有一定的净化尾气功效，对比例4尾气净化率为39.21％，表明电气石粉与生物炭和硅藻土混合物复合改性沥青，净化尾气功效优于单一材料改性的，实施例2尾气净化率最优，为48.08％，较对比例4提升了8.87％，这是由于本发明将电气石粉、生物炭、硅藻土、辉铜矿粉复合作清洁改性剂，实现了电气石粉、生物炭和硅藻土混合物及辉铜矿粉协同净化，解决了现阶段热拌减排沥青未实现净化汽车尾气的问题，制得的自清洁改性沥青净化汽车尾气功效优异。

Claims (7)

1.一种具备长效自清洁功能的改性沥青，其特征在于，由以下原料制成：道路沥青、清洁改性剂、分散剂和偶联剂；

所述的清洁改性剂，由以下原料制成：电气石粉、生物炭和硅藻土混合物以及辉铜矿粉；

所述的生物炭孔径分布在7.5～110 nm之间，所述的硅藻土孔径分布在0.23～0.8 μm之间，电气石粉粒径为1.2～3.0 μm，莫氏硬度为7.5，辉铜矿粉粒径为0.11～0.27 μm，莫氏硬度为2；

所述的清洁改性剂中，电气石粉、生物炭和硅藻土混合物以及辉铜矿粉的质量比为2：1：0.3；

所述的生物炭和硅藻土混合物中，生物炭与硅藻土的质量比为1:1。

2.如权利要求1所述的具备长效自清洁功能的改性沥青，其特征在于，以质量份数计，由以下原料制成：道路沥青为74～84份，清洁改性剂为10～20份，分散剂为2份，偶联剂为4份，原料的质量分数之和为100份。

3.如权利要求2所述的具备长效自清洁功能的改性沥青，其特征在于，以质量份数计，由以下原料制成：道路沥青79份，清洁改性剂15份，分散剂2份，偶联剂4份。

4.如权利要求1所述的具备长效自清洁功能的改性沥青，其特征在于，所述的道路沥青为70 #基质沥青、90 #基质沥青、SBS改性沥青或胶粉改性沥青；

所述的分散剂为脂肪醇聚烷氧基醚；

所述的偶联剂为硅烷偶联剂或酞酸酯偶联剂。

5.一种如权利要求1至4任一项所述的具备长效自清洁功能的改性沥青的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：

步骤一，清洁改性剂的原材料预处理：

将电气石粉的去离子水溶液中加入异构十三醇聚氧乙烯醚，于室温反应12 h，每1 h搅拌一次，反应完成后滤出电气石粉的粉体，置于60烘箱中烘干，过筛、储存待用；

将生物炭置于N-（2-羟乙基）乙二胺与30wt.%的NaOH混合溶液中，常温搅拌，静置2 h并滤出，过筛、储存待用；

将硅藻土浸渍于1,6-己二醇二丙烯酸酯中，并升温至400℃，使之热解炭化并滤出硅藻土，过筛、储存待用；

将辉铜矿粉-去离子水溶液中加入脂肪醇聚烷氧基醚，于室温反应12 h，每1 h搅拌一次，反应完成后滤出粉体，置于60℃烘箱中烘干，过筛、储存待用；

步骤二，清洁改性剂的制备：

步骤201，按质量比，分别称取步骤一中预处理后的电气石粉、生物炭、硅藻土和辉铜矿粉，将生物炭和硅藻土置于10wt.%氨水溶液中，滴加1-乙基-（3-二甲基氨基丙基）碳酰二亚胺，超声分散20 min，然后加入电气石粉及辉铜矿粉并搅拌均匀，形成生物炭/硅藻土/电气石粉/辉铜矿粉溶液；

步骤202，将生物炭/硅藻土/电气石粉/辉铜矿粉溶液置于行星式高能球磨仪中，球磨转速为200 rpm，球磨时间为2 h，完成球磨工艺，得到清洁改性剂溶液；

步骤203，取出球磨后的清洁改性剂溶液，并置于180℃烘箱内烘干至恒重，取出干燥后的固体产物，经过研磨、过筛和分散，制得清洁改性剂；

步骤三，自清洁改性沥青的制备：

加热道路沥青至150±5℃，将清洁改性剂及硅烷偶联剂缓慢加入道路沥青中，先使用搅拌仪低速搅拌10 min，剪切速率为800～1200 rpm，再采用剪切仪高速剪切30 min，剪切速率为3000～3500 rpm，然后手动搅拌至改性沥青中的气泡消失，得到具备长效自清洁功能的改性沥青。

6.一种清洁改性剂，其特征在于，由以下原料制成：电气石粉、生物炭和硅藻土混合物以及辉铜矿粉；

所述的生物炭孔径分布在7.5～110 nm之间，所述的硅藻土孔径分布在0.23～0.8 μm之间，电气石粉粒径为1.2～3.0 μm，莫氏硬度为7.5，辉铜矿粉粒径为0.11～0.27 μm，莫氏硬度为2；

所述的清洁改性剂中，电气石粉、生物炭和硅藻土混合物以及辉铜矿粉的质量比为2：1：0.3；

所述的生物炭和硅藻土混合物中，生物炭与硅藻土的质量比为1:1。

7.一种如权利要求6所述的清洁改性剂的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：

步骤一，清洁改性剂的原材料预处理：

将电气石粉的去离子水溶液中加入异构十三醇聚氧乙烯醚，于室温反应12 h，每1 h搅拌一次，反应完成后滤出电气石粉的粉体，置于60烘箱中烘干，过筛、储存待用；

将生物炭置于N-（2-羟乙基）乙二胺与30wt.%的NaOH混合溶液中，常温搅拌，静置2 h并滤出，过筛、储存待用；

将硅藻土浸渍于1,6-己二醇二丙烯酸酯中，并升温至400℃，使之热解炭化并滤出硅藻土，过筛、储存待用；

将辉铜矿粉-去离子水溶液中加入脂肪醇聚烷氧基醚，于室温反应12 h，每1 h搅拌一次，反应完成后滤出粉体，置于60℃烘箱中烘干，过筛、储存待用；

步骤二，清洁改性剂的制备：

步骤201，按质量比，分别称取步骤一中预处理后的电气石粉、生物炭、硅藻土和辉铜矿粉，将生物炭和硅藻土置于10wt.%氨水溶液中，滴加1-乙基-（3-二甲基氨基丙基）碳酰二亚胺，超声分散20 min，然后加入电气石粉及辉铜矿粉并搅拌均匀，形成生物炭/硅藻土/电气石粉/辉铜矿粉溶液；

步骤202，将生物炭/硅藻土/电气石粉/辉铜矿粉溶液置于行星式高能球磨仪中，球磨转速为200 rpm，球磨时间为2 h，完成球磨工艺，得到清洁改性剂溶液；

步骤203，取出球磨后的清洁改性剂溶液，并置于180℃烘箱内烘干至恒重，取出干燥后的固体产物，经过研磨、过筛和分散，制得清洁改性剂。

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