KR101350958B1 - 높은 생산성을 갖는 흡수성수지의 제조방법 - Google Patents

높은 생산성을 갖는 흡수성수지의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 흡수성수지의 제조방법에 관한 것으로서, 상세하게는 산성기를 포함하는 아크릴산계 단량체 수용액을 제1가교제로 내부가교시켜 겔형수지를 생성하는 단계(a); 겔형수지를 세분화하여 미세겔형수지를 생성하는 단계(b); 미세겔형수지를 건조하고 분쇄하여 베이스수지 분말을 생성하는 단계(c); 베이스수지 분말을 0.1 내지 2%의 상대습도와 100 내지 170℃의 온도에서 다가알콜형 제2가교제로 표면가교하여 흡수성수지를 생성하는 단계(e);를 포함하는 흡수성수지의 제조방법을 제공한다. 본 발명에 따르면, 표면가교시의 상대습도를 낮춤으로서, 기존의 흡수성수지의 제조방법의 문제점인 고온의 표면가교 반응온도를 낮출 수 있는 방법으로서, 표면가교 반응온도를 낮추어 생산비용을 낮출 수 있는 대량생산에 적합한 흡수성수지의 제조방법을 제공할 수 있다.
흡수성수지, 상대습도, 표면가교, 아크릴산계 단량체, 가교제, 다가알콜

Description

높은 생산성을 갖는 흡수성수지의 제조방법{Preparation Method for Water Absorbent Resin with High Productivity}
본 발명은 낮은 상대습도에서 베이스수지 분말을 표면가교 반응시킴으로써, 낮은 온도에서 표면가교반응을 시킬 수 있어, 생산비용을 절감할 수 있고 건조시간을 단축시킬 수 있어 생산성이 높고 대량생산에 적합한 물성이 향상된 흡수성수지의 제조방법에 관한 발명이다.
흡수성수지의 흡수 메카니즘은 고분자 전해질의 전하가 나타내는 전기적 흡인력의 차이에 의한 침투압, 물과 고분자 전해질 사이의 친화력, 고분자 전해질 이온 사이의 반발력에 의한 분자 팽창 및 가교 결합으로 인한 팽창 억제의 상호 작용에 의하여 지배된다. 즉, 흡수성수지의 흡수능은 전술한 친화력과 분자 팽창에 의존하며, 흡수 속도는 흡수성 고분자 자체의 침투압에 크게 좌우된다. 따라서, 흡수성 고분자 사슬의 분자 팽창과 침투압은 도입된 가교 밀도와 분포 또는 가교제의 종류에 의존한다.
흡수성수지는 흡수량이 증가함에 따라 유체에 팽윤된 흡수성수지 입자들간의 접착현상으로 인하여 흡수된 유체의 흐름을 방해하게 된다. 이를 개선하기 위하여 흡수성수지 입자표면을 가교제와 반응시킴으로써 입자표면이 단단한 흡수성수지를 얻는 방법이 있다. 이러한 코어-쉘 형태의 흡수성수지는 실제적으로 어느 정도의 하중이 가해진 상태에서 흡수성뿐만 아니라 유체의 투과율이 증가함으로써 흡수성 및 가압하의 흡수성이 우수한 흡수성수지를 제조할 수 있다.
일본 공개특허(JP 1999-279288)는 흡수성수지에 비닐화합물과 다가 알코올을 첨가하고 가열하는 것을 특징으로 하는 흡수제의 제조방법을 제공한다.
일본 공개특허 (JP 2007-144423)는 흡수성수지 입자의 표면을 가교하고 양이온성 고분자 화합물과 이온결합하는 흡수제를 제공한다.
대한민국 공개특허(KR 2007-0094741)는 흡수성수지, 라디칼 중합 개시제, 및 라디칼 중합성 화합물을 혼합하는 단계 및 생성된 혼합물에 활성 에너지선을 조사하는 단계를 포함하는 흡수성수지의 표면 처리 방법을 제공한다.
대한민국 등록특허(KR 10-0340631)은 물-흡수성수지를 수용성 연쇄 이동제 (chain-transfer agent)의 존재 하에서 중합시키고, 중합된 물-흡수성수지를 친수성 용액으로 처리하고, 처리된 물-흡수성수지를 표면-가교제 존재 하에서 가열하는 단계로 이루어지는 물-흡수제의 제조방법을 제공한다.
상기한 공지된 기술에서는 표면가교시의 가교온도가 고온인 것이 요구되므로, 본 발명에서는 종래발명에서의 고온의 표면가교온도를 낮추어 생산비용을 절감하고 생산성을 향상시킬 수 있는 물성이 향상된 흡수성수지의 제조방법을 제공한다.
본 발명은 종래의 흡수성수지 제조방법이 갖는 문제점을 해결하기 위하여 표면가교시의 상대습도를 낮춤으로써, 기존의 흡수성수지의 생산방법의 문제점인 높은 생산비용과 낮은 생산성을 해결하여 생산비용을 낮추고, 생산성을 높일 수 있는, 물성이 향상된 흡수성수지의 제조방법을 제공하는데 목적이 있다.
본 발명은 산성기를 포함하는 아크릴산계 단량체 수용액을 제1가교제로 내부가교시켜 겔형수지를 생성하는 단계(a); 겔형수지를 세분화하여 미세겔형수지를 생성하는 단계(b); 미세겔형수지를 건조하고 분쇄하여 베이스수지 분말을 생성하는 단계(c); 베이스수지 분말을 0.1 내지 2%의 상대습도와 100 내지 170℃의 온도에서 다가알콜형 제2가교제로 표면가교하여 흡수성수지를 생성하는 단계(e); 를 포함하는 흡수성수지의 제조방법을 제공한다.
여기서, 흡수성수지를 생성하는 단계(e)는 베이스수지 분말을 150 내지 160℃의 온도에서 표면가교하여 흡수성수지를 생성하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따르면, 아크릴산계 단량체는 하기 화학식 1로 표시되는 것을 특징으로 한다.
[화학식 1]
R1-COOM1
상기 화학식 1에서, R1은 불포화 결합을 포함하는 탄소수 2 내지 5의 탄화수소기이고, M1은 수소원자, 1가 또는 2가 금속, 암모늄기 또는 유기 아민염이다
본 발명의 아크릴산계 단량체는 아크릴산, 메타크릴산, 이들 산의 1 가 금속염, 2가 금속염, 암모늄염 및 유기 아민염로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 한다.
본 발명에서, 단계(a)의 아크릴산계 단량체 수용액은 40 내지 90몰% 중화된 아크릴산계 단량체 수용액일 수 있다.
또한 본 발명의 제1가교제는 N,N’-메틸렌비스아크릴아미드, 트리메틸롤프로판 트리(메타)아크릴레이트, 에틸렌글리콜 다이(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 프로필렌글리콜 다이(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜(메타)아크릴레이트, 부탄다이올다이(메타)아크릴레이트, 부틸렌글리콜다이(메타)아크릴레이트, 다이에틸렌글리콜 다이(메타)아크릴레이트, 헥산다이올다이(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜 다이(메타)아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜 다이(메타)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜 다이(메타)아크릴레이트, 다이펜타에리스리톨 펜타아크릴레이트, 글리세린 트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스톨 테트라아크릴레이트, 트리아릴아민, 에틸렌글리콜 디글리시딜 에테르, 프로필렌 글리콜, 글리세린, 및 에틸렌카보네이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 단계(a)의 가교온도는 20 내지 120℃인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 미세겔형수지의 평균 입자크기는 1 내지 20mm인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 베이스수지 분말의 평균 입자크기는 100 내지 850μm인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 제2가교제는 에틸렌글리콜, 다이에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 테트라 에틸렌 글리콜, 프로판 다이올, 다이프로필렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 글리세린, 폴리글리세린, 부탄다이올, 헵탄다이올, 헥산다이올 트리메틸롤프로판, 펜타에리스리콜 및 소리비톨로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상이다.
본 발명의 흡수성수지의 평균 입자크기는 150 내지 850μm일 수 있다.
본 발명은 흡수성수지의 제조방법에 따라 제조된 평균 입자크기가 150 내지 850μm인 흡수성수지를 제공한다.
상술한 바와 같이, 본 발명은 표면가교시의 상대습도를 낮춤으로서, 기존의 흡수성수지의 제조방법의 문제점인 고온의 표면가교 반응온도를 낮출 수 있는 방법으로서, 표면가교 반응온도를 낮추어 생산비용을 절감하고 생산성을 향상시킬 수 있는 물성이 향상된 흡수성수지의 제조방법을 제공할 수 있다.
이하, 본 발명에 따른 흡수성수지의 제조방법의 바람직한 실시예를 첨부도면을 참조하여 상세히 설명하기로 한다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 흡수성수지의 제조방법에 관한 공정도를 개략적으로 나타낸 도면이다.
도 1을 참조하여 설명하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 흡수성수지의 제조방법(S10)은
산성기를 포함하는 아크릴산계 단량체 수용액을 제1가교제로 내부가교시켜 겔형수지를 생성하는 단계(S11);
겔형수지를 세분화하여 미세겔형수지를 생성하는 단계(S12);
미세겔형수지를 건조하고 분쇄하여 베이스수지 분말을 생성하는 단계(S13);
베이스수지 분말을 0.1 내지 2%의 상대습도와 100 내지 170℃의 온도에서 다가알콜형 제2가교제로 표면가교하여 흡수성수지를 생성하는 단계(S14);
를 포함하는 흡수성수지의 제조방법을 포함한다.
먼저, 흡수성수지의 제조방법(S10)은 산성기를 포함하는 아크릴산계 단량체 수용액을 제1가교제로 내부가교시켜 겔형수지를 생성하는 단계(S11)를 포함한다.
아크릴산계 단량체
하기 화학식 1로 표시되는 것을 특징으로 하는 아크릴산계 단량체가 본 발명의 흡수성수지의 제조방법에 사용될 수 있다.
[화학식 1]
R1-COOM1
상기 화학식 1에서, R1은 불포화 결합을 포함하는 탄소수 2 내지 5의 탄화수 소기이고, M1은 수소원자, 1가 또는 2가 금속, 암모늄기 또는 유기 아민염이다.
보다 바람직하게는 아크릴산계 단량체로서 아크릴산, 메타크릴산, 이들 산의 1 가 금속염, 2가 금속염, 암모늄염 또는 유기 아민염을 단독 또는 2종 이상 병행하여 사용할 수 있다.
본 발명에서 사용된 아크릴산계 단량체는 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화암모늄 등과 같은 알칼리로 부분적으로 중화시켜 사용한다. 알칼리로는 값이 싸고 독성이 없는 수산화나트륨이 보다 바람직하다.
아크릴산 단량체의 중화도는 40 내지 90몰%가 바람직하다. 특히, 중화도의 범위는 최종물성에 따라 달라지지만, 90몰%를 초과하면 단량체 용액에서 염 형성 등으로 반응을 제어하기가 어려우며, 40몰% 미만이면 고분자의 흡수능이 크게 떨어질 뿐 아니라, 취급하기 곤란한 탄성 고무와 같은 성질을 나타낸다.
아크릴산계 단량체 수용액 중의 아크릴산계 단량체 함량이 아크릴산계 단량체 수용액 총함량 100중량부에 대하여 40 내지 95중량부인 것이 바람직하다. 이것은 고농도 수용액의 중합 반응에서 나타나는 겔효과 현상을 이용하여 중합후 미반응 단량체를 제거할 필요가 없도록 하기 위한 것이다. 용매인 물의 양은 단량체인 아크릴산염의 함량에 대하여 1 내지 5배의 중량비로 사용하는 것이 좋으며, 중합열 조절을 고려하여 용매량을 결정한다.
개시제
중합 개시제로서는 과황산칼륨, 과황산나트륨, 과황산암모늄, 과산화수소, t-부틸하이드로퍼옥사이드, 2,2’-아조비스-2-아미디노프로판의 염산염 등의 라디칼 중합개시제나, 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-온의 광중합 개시제를 이용할 수 있다. 이런 것들과 중합개시제의 분해를 촉진하는 환원제를 병용할 수 있으며, 양자를 조합시키는 것에 따라 레독스계 개시제로 할 수도 있다.
환원제로는 아황산나트륨, 아황산수소나트륨 등의 아황산염이나, 제1철 염 등의 환원성 금속, L-아스코빈산, 아민류를 단독 또는 2이상 병행하여 사용할 수 있으며 이에 한정되는 것은 아니다.
개시제의 농도는 전체 단량체 100몰부에 대하여 개시제 0.001 내지 1.0몰부가 바람직하다. 개시제는 리독스 촉매와 같이 사용할 수 있으며, L-아스코빈산을 사용하는 것이 보다 바람직하다.
제1가교제
흡수성수지 제조시 가교제의 사용은 생성된 흡수성수지의 물성을 유지하기 위하여 반드시 필요하다. 흡수성수지의 가교 방법으로는 중합할 때 흡수성 고분자의 사슬 사이에 가교 결합을 도입시킬 수 있는 동시가교법과, 중합 후 흡수성 고분자의 관능기와 가교 결합을 일으키는 후가교법이 있다.
이때, 가교 밀도의 증가에 따른 흡수도의 감소를 줄이기 위하여, 적합한 사슬 길이를 갖는 가교제를 사용할 경우 우수한 겔 강도를 보유하면서도 흡수도가 높은 흡수성수지를 제조할 수 있다
제1가교제로서 동시가교 가능한 가교제로는 α,β-불포화 카르복실산 단량체 및 중합시 가교 결합을 도입시킬 수 있는 어떠한 화합물 단량체도 사용 가능하다. 예를들면, N,N’-메틸렌비스아크릴아미드, 트리메틸롤프로판 트리(메타)아크릴레이트, 에틸렌글리콜 다이(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 프로필렌글리콜 다이(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜(메타)아크릴레이트, 부탄다이올다이(메타)아크릴레이트, 부틸렌글리콜다이(메타)아크릴레이트, 다이에틸렌글리콜 다이(메타)아크릴레이트, 헥산다이올다이(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜 다이(메타)아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜 다이(메타)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜 다이(메타)아크릴레이트, 다이펜타에리스리톨 펜타아크릴레이트, 글리세린 트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스톨 테트라아크릴레이트, 트리아릴아민, 에틸렌글리콜 디글리시딜 에테르, 프로필렌 글리콜, 글리세린, 또는 에틸렌카보네이트를 단독 또는 2 이상 병행하여 사용할 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.
사용된 제1가교제 함량은 아크릴산계 단량체 100중량부에 대하여 제1가교제 0.001 내지 2.0 중량부인 것이 바람직하다. 가교제의 함량이 0.001중량부 미만이면 흡수 속도와 겔강도가 너무 약하고, 2.0중량부를 초과하면 흡수도가 너무 낮아 흡수제로서는 바람직하지 않다.
제1가교반응의 경우, 가교반응온도가 20 내지 120℃인 것이 바람직하며, 중합 반응은 1분 내지 4시간 이내에 완결된다.
도 1을 참조하여 설명하면, 겔형수지를 생성하는 단계(S11) 후에 겔형수지를 세분화하여 미세겔형수지를 생성한다(S12).
겔형수지를 세분화하기 위하여 본 발명에서 사용가능한 분쇄기는 전단 과립 분쇄기(shear granulation machines), 충격 분쇄기(impact crushers) 및 고속 회전식 분쇄기(high speed rotation crusher) 등이 있다. 절단(cutting), 전단(shearing), 충격 및 마찰 중에서 하나 이상의 분쇄장치가 부여된 분쇄기가 바람직하게 사용될 수 있으며, 특히 절단 또는 전단 장치가 주된 기능으로 부여된 분쇄기가 보다 바람직하며, 압축기가 구비된 분쇄기가 전단 및 절단 효과가 강할 것으로 예상되는 곳에 사용될 수 있다. 상기 열거한 다른 분쇄기 중에서, 복수의 회전날 및 고정날에 의하여 형성된 전단에 의하여 요구되는 분쇄 효과가 있는 장치가 특히 바람직하다.
세분화된 미셀겔형수지의 평균 입자크기가 1 내지 20mm인 것이 바람직하다.
회전날의 회전 속도는 3.0 내지 200 m/초가 바람직하며, 보다 바람직하게는 5.0 내지 150 m/초의 범위이다.
미세겔형수지를 건조하고 분쇄하여 베이스수지 분말을 생성하는 단계(S13)가 본 발명의 흡수성수지의 제조방법에 포함된다.
본 발명에 있어서, 미세겔형수지의 건조는 50 내지 250℃의 범위, 보다 바람직하게는 100 내지 170℃ 범위이다. 만약 건조 온도가 50℃에 미치지 못한다면, 이러한 부족은 건조에 필요한 시간을 증가시키며 생산성을 감소시킨다.
건조는 보통의 건조 장치 또는 가열로를 이용하여 이루어질 수 있다. 이러한 열처리를 위하여 사용 가능한 상기 장치의 전형적인 예로서 그루브형 혼합 건조기(grooved type mixing drier), 회전식 건조기, 디스크 건조기, 유동층 건조기, 기류형 건조기, 또는 적외선 건조기 등을 사용할 수 있다.
겔형수지를 세분화하는 방법이 미세겔형수지의 건조 후에 분쇄를 위해서 동일하게 사용될 수 있다.
베이스수지 분말의 평균입자 크기가 100 내지 850μm가 바람직하며, 이를 위하여 분쇄된 수지분말을 크기별 표준망체로 진탕하면서 분급하여 평균입자크기 100 내지 850μm가 되도록 하였다.
베이스수지 분말을 0.1 내지 2%의 상대습도와 100 내지 170℃의 온도에서 다가알콜형 제2가교제로 표면가교하여 흡수성수지를 생성하는 단계(S14)가 본 발명의 흡수성수지의 제조방법에 포함될 수 있다.
베이스수지 분말의 표면가교반응 시 상대습도를 낮추면 표면가교온도를 낮출 수 있는 이유는 다음과 같다.
본 발명의 바람직한 실시예에 따른 표면가교반응은 반응식 1에서와 같이 폴리아크릴산(r1)의 카르복실산 그룹과 표면가교용 제2가교제인 다가알콜(r2)의 알코올 그룹과의 반응으로 에스터 그룹을 갖는 화합물(p1)과 물(p2)가 생성되는 반응이다.
[반응식 1]
Figure 112009067792284-pat00001
이 반응은 가역반응으로서 물(p2)을 제거해주면 정반응 속도가 증가하고, 보다 낮은 반응온도에서 반응을 진행시킬 수 있다. 따라서, 표면가교반응 시 반응기의 상대습도를 낮추면 반응 중 생성된 물이 쉽게 제거되어 정반응이 빠르게 일어나 고 낮은 반응온도에서 표면가교반응을 쉽게 진행시킬 수 있다.
제2가교제
제2가교제는 다가알콜형으로서 아크릴산 알칼리 금속염 가교 중합체의 카르복실기와 반응하며, 예를 들면, 에틸렌글리콜, 다이에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 테트라 에틸렌 글리콜, 프로판 다이올, 다이프로필렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 글리세린, 폴리글리세린, 부탄다이올, 헵탄다이올, 헥산다이올 트리메틸롤프로판, 펜타에리스리콜, 또는 소리비톨을 단독 또는 2 이상 병행하여 사용할 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.
사용된 제2가교제 함량은 건조한 중화된 수지분말 100중량부에 대하여 0.001 내지 2.0 중량부인 것이 바람직하다.
제2가교반응 시 반응기 내의 상대습도는 0.1 내지 2%, 보다 바람직하게는 0.5 내지 2%, 보다 더욱 바람직하게는 1.0 내지 1.5%이다. 반응기내에 넣어주는 공기의 양, 유속, 습도를 조절함으로써 상대습도를 낮출 수 있다. 상대습도를 0.1 미만으로 만들기 위해서는 공기의 양, 유속을 제어하기 힘들고, 상대습도가 2%를 초과하는 경우에는 낮은 온도에서 반응을 신속하게 수행하기가 용이하지 않다.
제2가교반응의 경우, 반응온도가 100 내지 170℃인 것이 바람직하며, 150 내지 160℃인 것이 보다 바람직하다. 중합 반응은 1분 내지 4시간 이내에 완결될 수 있다. 반응온도가 100℃ 미만이면 상대습도를 낮추어도 반응이 일어나기 어려우며, 170℃를 초과하는 경우에는 생성된 흡수성수지의 물성이 저하되거나, 제조비용이 상승하거나, 갈변현상으로 인한 이물질이 발생될 수 있다.
제1가교제와 제2가교제의 상대적인 사용량은 가교제의 사슬 길이와 종류에 따라 결정된다.
본 발명에 따르면, 흡수성수지의 평균 입자크기가 150 내지 850μm인 것을 특징으로 하는 흡수성수지의 제조방법이 제공될 수 있으며, 본 발명에 따라 제조된 평균입자크기가 150 내지 850μm인 흡수성수지를 제공한다. 분급을 하여 150~850μm를 취하는 이유는 고흡수성수지가 기저귀의 용도로 사용시 150μm 미만의 입자들은 기저귀의 커버시트 바깥으로 빠져 나와 피부와 접촉하게 될 수 있고, 850μm를 초과하는 입자들은 기저귀 바깥부분의 필름을 찢을 우려가 있어서이다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
실시예 1
아크릴산 500g에 내부가교결합제로 트리에틸렌글리콜 다이아크릴레이트 1.25g을 첨가하여 용해시킨 후, 24.5% 수산화나트륨용액 896.4g을 첨가하여 수용성 불포화 단량체 수용액을 제조하였다. 상기 수용성 불포화 단량체 수용액을 시그마 형태의 축을 가진 5L 용량의 트윈 암 니더에 공급하고, 80℃에서 유지시키면서 30 분간 질소가스를 첨가하여 수용액 중에 녹아있는 산소를 제거하였다. 교반을 진행 하면서 0.3% L-아스코르빈산 수용액 35g과 물 100g에 포타슘 퍼설페이트 1.25g과 과산화수소 3.0g이 들어있는 수용액 40g을 첨가하였다.
중합은 20초 후에 개시되었고, 생성된 겔형수지를 전단력을 사용하여 30분간 미세하게 분할하여 미세겔형수지를 제조하였다. 얻어진 미세겔형수지를 600㎛의 구멍 크기를 갖는 스테인레스 와이어 거즈 위에 약 30mm 두께로 펼쳐놓고 160℃ 열풍 오븐에서 5시간 동안 건조시켰다. 이렇게 얻어진 건조 중합체를 분쇄기를 사용하여 분쇄하고, ASTM 규격의 표준망체로 분급하여 150㎛~850㎛의 입자크기를 갖는 베이스수지 분말을 얻었다.
얻어진 베이스수지 분말 100g에 에틸렌글리콜 2.0g, 메탄올 5.0g, 물 4.0g, 옥살산 0.3g, 실리카 0.02g의 혼합액을 가하면서 고르게 혼합한 후 상대습도 1.5%, 160℃ 열풍 오븐에서 60분간 건조하면서 반응시켰다. 건조된 분말을 ASTM 규격의 표준망체로 분급하여 150㎛~850㎛의 입자크기를 갖는 흡수성수지 분말을 얻었다.
실시예 2
실시예 1에서 얻어진 베이스수지 분말 100g에 프로판다이올 2.0g, 메탄올 5.0g, 물 4.0g, 옥살산 0.3g, 실리카 0.02g의 혼합액을 가하면서 고르게 혼합한 후 상대습도 1.5%, 170℃ 열풍 오븐에서 60분간 건조하면서 반응시켰다. 건조된 분말을 ASTM 규격의 표준망체로 분급하여 150㎛~850㎛의 입자크기를 갖는 흡수성수지를 얻었다.
실시예 3
실시예 1에서 얻어진 베이스수지 분말 100g에 에틸렌 글리콜 0.7g, 프로판 다이올 1.3g, 메탄올 5.0g, 물 4.0g, 옥살산 0.3g, 실리카 0.02g의 혼합액을 가하면서 고르게 혼합한 후 상대습도 1.5%, 160℃ 열풍 오븐에서 60분간 건조시키며 반응시켰다. 건조된 분말을 ASTM 규격의 표준망체로 분급하여 150㎛~850㎛의 입자크기를 갖는 흡수성수지를 얻었다.
실시예 4
아크릴산 500g에 내부가교결합제로 1,6-헥산다이올 다이아크릴레이트 0.4g, 트리에틸렌-글리콜 다이아크릴레이트 0.8g을 첨가하여 용해시킨 후, 24.5% 수산화나트륨용액 896.4g을 첨가하여 수용성 불포화 단량체 수용액을 제조하였다. 상기 수용성 불포화 단량체 수용액을 시그마 형태의 축을 가진 5L 용량의 트윈 암 니더에 공급하고, 80℃에서 유지시키면서 30 분간 질소가스를 첨가하여 수용액중에 녹아있는 산소를 제거하였다. 교반을 진행하면서 0.3% L-아스코르빈산 수용액 35g과 물 100g에 포타슘 퍼설페이트 1.25g과 과산화수소 3.0g이 들어있는 수용액 40g을 첨가하였다.
중합은 20초 후에 개시되었고, 생성된 겔을 전단력을 사용하여 30분간 미세하게 분할하여 미세겔형수지를 제조하였다.
제조된 미세겔형수지를 600㎛의 구멍 크기를 갖는 스테인레스 와이어 거즈 위에 약 30mm 두께로 펼쳐놓고 160℃ 열풍 오븐에서 5시간 동안 건조시켰다. 이렇게 얻어진 건조 중합체를 분쇄기를 사용하여 분쇄하고, ASTM 규격의 표준망체로 분급하여 150㎛~850㎛의 입자크기를 갖는 베이스수지 분말을 얻었다.
얻어진 베이스수지 분말 100g에 프로판다이올 1.0g, 메탄올 5.0g, 물 4.0g, 옥살산 0.3g, 실리카 0.02g의 혼합액을 가하면서 고르게 혼합한 후 상대습도 1.0%, 160℃ 열풍 오븐에서 60분간 건조시키며 반응시켰다. 건조된 분말을 ASTM 규격의 표준망체로 분급하여 150㎛~850㎛의 입자크기를 갖는 흡수성수지 분말을 얻었다.
실시예 5
실시예 4에서 얻어진 흡수성수지 분말(5) 100g에 프로판다이올 1.0g, 메탄올 5.0g, 물 4.0g, 옥살산 0.3g, 실리카 0.02g의 혼합액을 가하면서 고르게 혼합한 후 상대습도 1.5%, 160℃ 열풍 오븐에서 60분간 건조시켰다. 건조된 분말을 ASTM 규격의 표준망체로 분급하여 150㎛~850㎛의 입자크기를 갖는 흡수성수지를 얻었다.
비교예 1
실시예 1에서 얻어진 베이스수지 분말 100g에 프로판다이올 1.0g, 메탄올 5.0g, 물 4.0g, 옥살산 0.3g, 실리카 0.02g의 혼합액을 가하면서 고르게 혼합한 후 상대습도 3%, 170℃ 열풍 오븐에서 60분간 건조시키며 반응시켰다. 건조된 분말을 ASTM 규격의 표준망체로 분급하여 150㎛~850㎛의 입자크기를 갖는 흡수성수지를 얻었다.
비교예 2
실시예 4에서 얻어진 베이스수지 분말 100g에 에틸렌글리콜 2.0g, 메탄올 5.0g, 물 4.0g, 옥살산 0.3g, 실리카 0.02g의 혼합액을 가하면서 고르게 혼합한 후 상대습도 3%, 160℃ 열풍 오븐에서 60분간 건조시키며 반응시켰다. 건조된 분말을 ASTM 규격의 표준망체로 분급하여 150㎛~850㎛의 입자크기를 갖는 흡수성수지 분말을 얻었다.
<물성 측정방법>
0.3 psi 가압흡수능 측정방법
바닥이 철망으로 되어 있는 실린더에 300㎛ ~ 600㎛ 흡수성수지 0.2g을 넣고 0.3psi의 무게로 가압한다. 그리고 가압한 상태로 0.9% 염수에 60분간 팽윤시킨 다음 흡수성수지가 흡수한 염수의 무게를 측정하여 표 1에 기재하였다.
보수능 측정방법
300㎛~600㎛의 흡수성수지 0.1g을 티백에 넣은 후, 입구를 봉한다. 흡수성수지가 들어있는 티백을 0.9% 염수에 30분간 담가 팽윤시킨다. 30분 후 염수에서 티백을 꺼내 탈수기에 넣고 250G의 원심력으로 탈수시킨다. 3분 후 탈수기에서 티백을 꺼내 흡수성수지가 보유하고 있는 염수의 무게를 측정하여 표 1에 기재하였다.
Figure 112009067792284-pat00002
표 1을 설명하면, 실시예 1~3에서 제조된 흡수성수지들은 비교예 1과 같은 베이스수지를 사용했음에도 0.3psi 가압흡수능이 상대적으로 높게 나타났고, 실시예 4, 5에서 제조된 흡수성수지들도 같은 베이스수지를 사용한 비교예 2보다 높은 0.3psi 가압흡수능을 나타냈다.
통상 고흡수성 수지 제품은 베이스수지에 제2가교제를 사용하여 표면가교반응을 시키며, 가교반응이 일어나게 되면 베이스수지보다 보수능은 다소 낮아지게 되나, 겔의 강도가 높아져 압력이 주어졌을 때의 흡수력, 즉 0.3psi 가압흡수능은 높아지게 된다.
상기 예들의 물성을 볼 때, 실시예 1~5에서 제조된 흡수성수지들의 0.3psi 가압흡수능이 비교예 보다 높다는 것은 가교반응이 더 잘 일어났음을 보여준다. 상기 예의 가교반응은 베이스수지와 다가 알코올 가진 가교제와의 에스테르화 반응으로 일어나는데, 일반적으로 이 반응은 180℃ 이상의 온도에서 효율적이다.
그러나, 고온에서 반응시 생성된 흡수성수지의 물성이 저하되거나, 반응기의 온도를 상승시키기 위하여 제조비용이 상승되고, 또한 고온에 따른 제품의 갈변현상으로 인한 이물질발생이 증가되는 문제가 있다. 실시예 1~5에서는 반응시의 상대습도를 낮추어 반응시 발생되는 물의 제거를 촉진시킴으로써, 상대적으로 낮은 온도에서 가교반응시켜 이러한 문제점을 최소화시키며, 0.3psi 가압흡수능 물성을 향상시킬 수 있었다.
도 1은 본 발명의 흡수성수지의 제조공정을 개략적으로 나타낸 도면이다.

Claims (12)

  1. 산성기를 포함하는 아크릴산계 단량체 수용액을 제1가교제로 내부가교시켜 겔형수지를 생성하는 단계(a);
    겔형수지를 세분화하여 미세겔형수지를 생성하는 단계(b);
    미세겔형수지를 건조하고 분쇄하여 베이스수지 분말을 생성하는 단계(c);
    베이스수지 분말을 0.1 내지 2%의 상대습도와 100 내지 170℃의 온도에서 다가알콜형 제2가교제로 표면가교하여 흡수성수지를 생성하는 단계(e);
    를 포함하는 흡수성수지의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 흡수성수지를 생성하는 단계(e)가 베이스수지 분말을 150 내지 160℃의 온도에서 표면가교하여 흡수성수지를 생성하는 것을 특징으로 하는 흡수성수지의 제조방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 아크릴산계 단량체는 하기 화학식 1로 표시되는 것을 특징으로 하는 흡수성수지의 제조방법.
    [화학식 1]
    R1-COOM1
    상기 화학식 1에서, R1은 불포화 결합을 포함하는 탄소수 2 내지 5의 탄화수 소기이고, M1은 수소원자, 1가 또는 2가 금속, 암모늄기 또는 유기 아민염이다
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 아크릴산계 단량체는 아크릴산, 메타크릴산, 이들 산의 1가 금속염, 2가 금속염, 암모늄염 및 유기 아민염로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 흡수성수지의 제조방법.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 단계(a)의 아크릴산계 단량체 수용액은 40 내지 90몰% 중화된 아크릴산계 단량체 수용액인 것을 특징으로 하는 흡수성수지의 제조방법.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 제1가교제가 N,N’-메틸렌비스아크릴아미드, 트리메틸롤프로판 트리(메타)아크릴레이트, 에틸렌글리콜 다이(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 프로필렌글리콜 다이(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜(메타)아크릴레이트, 부탄다이올다이(메타)아크릴레이트, 부틸렌글리콜다이(메타)아크릴레이트, 다이에틸렌글리콜 다이(메타)아크릴레이트, 헥산다이올다이(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜 다이(메타)아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜 다이(메타)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜 다이(메타)아크릴레이트, 다이펜타에리스리톨 펜타아크릴레이트, 글리세린 트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스톨 테트라아크릴레이트, 트리아릴아민, 에틸렌글리콜 디글리시딜 에테르, 프로 필렌 글리콜, 글리세린, 및 에틸렌카보네이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 흡수성수지의 제조방법.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 단계(a)의 가교온도가 20 내지 120℃인 것을 특징으로 하는 흡수성수지의 제조방법.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서, 미세겔형수지의 평균 입자크기가 1 내지 20mm인 것을 특징으로 하는 흡수성수지의 제조방법.
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서, 베이스수지 분말의 평균 입자크기가 100 내지 850μm인 것을 특징으로 하는 흡수성수지의 제조방법.
  10. 제1항 또는 제2항에 있어서, 다가알콜형 제2가교제가 에틸렌글리콜, 다이에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 테트라 에틸렌 글리콜, 프로판 다이올, 다이프로필렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 글리세린, 폴리글리세린, 부탄다이올, 헵탄다이올, 헥산다이올 트리메틸롤프로판, 펜타에리스리콜 및 소리비톨로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 흡수성수지의 제조방법.
  11. 제1항 또는 제2항에 있어서, 흡수성수지의 평균 입자크기가 150 내지 850μm 인 것을 특징으로 하는 흡수성수지의 제조방법.
  12. 삭제
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Families Citing this family (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101358296B1 (ko) * 2010-06-08 2014-02-05 주식회사 엘지화학 아조계 가교제를 이용한 흡수성수지의 제조방법
KR101290740B1 (ko) * 2010-11-22 2013-07-29 주식회사 엘지화학 고흡수성 수지의 제조 방법
KR101495779B1 (ko) 2010-11-30 2015-02-25 주식회사 엘지화학 고흡수성 수지의 제조 방법
DE202013012035U1 (de) * 2012-04-25 2015-02-09 Lg Chem. Ltd. Superabsorberpolymer
CN104619755B (zh) 2012-09-11 2019-03-15 株式会社日本触媒 聚丙烯酸（盐)系吸水剂的制造方法及其吸水剂
WO2014041969A1 (ja) 2012-09-11 2014-03-20 株式会社日本触媒 ポリアクリル酸（塩）系吸水剤の製造方法及びその吸水剤
KR101604272B1 (ko) 2013-05-09 2016-03-25 주식회사 엘지화학 고흡수성 수지의 제조방법
EP2829566B2 (en) * 2013-05-09 2020-05-27 LG Chem, Ltd. Preparation method for super absorbent resin
WO2015016643A1 (ko) * 2013-08-01 2015-02-05 주식회사 엘지화학 고흡수성 수지
US9950308B2 (en) 2013-08-01 2018-04-24 Lg Chem, Ltd. Superabsorbent polymer
KR101495845B1 (ko) 2013-09-30 2015-02-25 주식회사 엘지화학 고흡수성 수지 및 이의 제조 방법
KR20150040476A (ko) * 2013-10-07 2015-04-15 주식회사 엘지화학 고흡수성 수지 및 그 제조 방법
KR101719352B1 (ko) * 2013-12-13 2017-04-04 주식회사 엘지화학 고흡수성 수지 조성물
EP3085439B1 (en) 2013-12-20 2023-10-04 Nippon Shokubai Co., Ltd. Water absorbing agent based on polyacrylic acid and/or a salt thereof
US10285866B2 (en) 2015-01-16 2019-05-14 Lg Chem, Ltd. Super absorbent polymer
CN107847905A (zh) 2015-07-01 2018-03-27 株式会社日本触媒 颗粒状吸水剂
WO2017111205A1 (ko) * 2015-12-23 2017-06-29 주식회사 엘지화학 고흡수성 수지의 제조 방법
US11198768B2 (en) 2016-03-11 2021-12-14 Lg Chem, Ltd. Preparation method of super absorbent polymer

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR920016480A (ko) * 1991-02-01 1992-09-24 다나까 쇼소 입자상 함수겔상 중합체 및 흡수성 수지의 제조방법
JP2001098170A (ja) * 1999-07-26 2001-04-10 Nippon Shokubai Co Ltd 吸水剤組成物およびその用途
KR20060027360A (ko) * 2003-06-24 2006-03-27 니폰 쇼쿠바이 컴파니 리미티드 흡수성 수지 조성물 및 이의 제조 방법
JP2007302856A (ja) * 2006-04-10 2007-11-22 Nippon Shokubai Co Ltd 吸水性樹脂の表面処理方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR920016480A (ko) * 1991-02-01 1992-09-24 다나까 쇼소 입자상 함수겔상 중합체 및 흡수성 수지의 제조방법
JP2001098170A (ja) * 1999-07-26 2001-04-10 Nippon Shokubai Co Ltd 吸水剤組成物およびその用途
KR20060027360A (ko) * 2003-06-24 2006-03-27 니폰 쇼쿠바이 컴파니 리미티드 흡수성 수지 조성물 및 이의 제조 방법
JP2007302856A (ja) * 2006-04-10 2007-11-22 Nippon Shokubai Co Ltd 吸水性樹脂の表面処理方法

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