CN115286752B - 一种聚丙烯树脂-eva树脂合金化接枝物的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种聚丙烯树脂‑EVA树脂合金化接枝物的制备方法，针对已经预交联的光伏EVA胶膜(r‑EVA)，经高温增塑剂对r‑EVA进行加热浸渍预处理，然后利用一定的PP树脂,通过机械剪切、加热和化学接枝反应的协同，实现交联r‑EVA的可熔融塑化制备，所获得PP接枝r‑EVA合金材料，具有较好的熔融流动特性。本发明可以采用光伏产业、制鞋产业中大量回收的预交联EVA片材，通过上述工艺，获得的接枝产物具有可熔融加工特性，产物可作为增容剂或界面改善剂应用在共混改性或高分子合金中。

Description

一种聚丙烯树脂-EVA树脂合金化接枝物的制备方法

技术领域

本发明属于高分子材料技术领域，具体涉及到一种聚丙烯树脂-EVA树脂合金化接枝物的制备方法。

背景技术

乙烯-醋酸乙烯共聚物，简称EVA，是由无极性、结晶性乙烯单体和非结晶性醋酸乙烯酯单体，在引发剂存在下共聚得到类似橡胶弹性体的无毒、无味、透明的热塑性塑料，其特点是良好的柔软性、强韧性、耐应力开裂性、透明性等，使其可以通过挤出、注塑、吹塑等成型工艺制成各类产品，广泛应用于太阳能光伏热封片材，发泡鞋材等领域中。

在上述应用中，由于上述EVA材料需要经过过氧化物交流导致使用后的材料即成为一类交联的r-EVA材料，即失去了其热塑性的特性。这类交联的r-EVA材料，广泛存在在光伏模组作为封装材料应用。如需要再次使用，比如经过回收后，即失去了可熔融加工的流动特性，无法进一步传统的熔融加工的方法使用。比如在光伏背板时候后缩回手的r-EVA胶膜，目前只能过填埋或者焚烧的工艺，进行处理。该类处理方法将导致生态环境的污染。

因此，开发一类能进一步改变交联r-EVA的加工特性，重新转化成为一类能熔融加工的高价值新材料，具有巨大的市场意义。

发明内容

本部分的目的在于概述本发明的实施例的一些方面以及简要介绍一些较佳实施例。在本部分以及本申请的说明书摘要和发明名称中可能会做些简化或省略以避免使本部分、说明书摘要和发明名称的目的模糊，而这种简化或省略不能用于限制本发明的范围。

鉴于上述和/或现有技术中存在的问题，提出了本发明。

因此，本发明的目的是，克服现有技术中的不足，提供一种聚丙烯树脂-EVA树脂合金化接枝物的制备方法。

为解决上述技术问题，本发明提供了如下技术方案：一种聚丙烯树脂-EVA树脂合金化接枝物的制备方法，包括，

对交联的光伏回收乙烯-醋酸乙烯共聚物树脂r-EVA进行增塑预处理后，与聚丙烯PP树脂、接枝单体、引发剂混合，通过机械剪切和加热熔融接枝的方法，制备热塑性的PP/r-EVA合金接枝产物。

作为本发明所述聚丙烯树脂-EVA树脂合金化接枝物的制备方法的一种优选方案，其中：所述PP树脂与r-EVA的混合质量比为：75：25～25：75。

作为本发明所述聚丙烯树脂-EVA树脂合金化接枝物的制备方法的一种优选方案，其中：所述r-EVA，具有一定的交联度，不具有热塑性熔融可加工的特征，在190℃下，2.16公斤条件下，其熔融指数小于0.1克/10min。

作为本发明所述聚丙烯树脂-EVA树脂合金化接枝物的制备方法的一种优选方案，其中：所述增塑预处理，包括，

将r-EVA与耐高温增塑剂混合，在80℃～140℃下预处理2～12小时，实现增塑剂液体浸渍入r-EVA树脂中。

作为本发明所述聚丙烯树脂-EVA树脂合金化接枝物的制备方法的一种优选方案，其中：所述耐高温增塑剂为沸点大于180℃的酯类增塑剂，包括邻苯二甲酸酯、脂肪族二元酸酯类和苯多酸酯类增塑剂。

作为本发明所述聚丙烯树脂-EVA树脂合金化接枝物的制备方法的一种优选方案，其中：增塑剂在r-EVA的质量百分含量为5～30％。

作为本发明所述聚丙烯树脂-EVA树脂合金化接枝物的制备方法的一种优选方案，其中：所述接枝单体包括马来酸酐和甲基丙烯酸缩水甘油酯。

作为本发明所述聚丙烯树脂-EVA树脂合金化接枝物的制备方法的一种优选方案，其中：所述引发剂包括过氧化二异丙苯,过氧化二异丙苯DCP、双叔丁基过氧化二异丙基苯BIBP、二叔丁基过氧化物DTBP、二特戊基过氧化物DTAP和2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧化物)。

作为本发明所述聚丙烯树脂-EVA树脂合金化接枝物的制备方法的一种优选方案，其中：所述接枝单体相对于PP/r-EVA的质量百分比为0.2～5％，引发剂相对于PP/r-EVA的质量百分比为0.01～0.8份。

作为本发明所述聚丙烯树脂-EVA树脂合金化接枝物的制备方法的一种优选方案，其中：所述机械剪切和加热熔融接枝的方法，包括，

将混合物加入到双螺杆挤出机的料斗中，控制螺杆转速：100～300r/min，扭矩60～90％；

螺杆各段温度分别为熔体温度250～300℃，前段200～260℃,中段250～300℃,后段250～270℃,熔体在螺杆中停留时间控制在大于3分钟，挤出后经水冷却再切粒。

本发明有益效果：

本发明的PP/EVA合金化接枝产物利用熔融接枝的方法，可以连续快速的生产一系列接枝产物，生产效率高；通过对所用配方的调整与优化，可以筛选出接枝率较高，熔体流动性能较好的接枝产物，从而作为增容剂或界面改善剂用于共混改性或高分子合金中。

本发明使用双螺杆挤出机，对具有一定交联的r-EVA弹性体进行增塑化处理，然后和PP树脂接枝合金化改性，制备出PP-g-r-EVA合金化接枝产物，改性的交联PP-g-r-EVA产物具有较好的熔体流动性，EVA与PP的接枝率较高，从而作为增容剂或界面改善剂应用在共混改性或填充增强改性中。

具体实施方式

为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合说明书实施例对本发明的具体实施方式做详细的说明。

在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明，但是本发明还可以采用其他不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似推广，因此本发明不受下面公开的具体实施例的限制。

其次，此处所称的“一个实施例”或“实施例”是指可包含于本发明至少一个实现方式中的特定特征、结构或特性。在本说明书中不同地方出现的“在一个实施例中”并非均指同一个实施例，也不是单独的或选择性的与其他实施例互相排斥的实施例。

本发明中的接枝产物按照滴定-反滴定的方法进行接枝率的测定，其方法如下：用电子天平准确称取干燥好的精制接枝物样品，质量约0.2g置于锥形瓶中,再用移液管准确移取10ml的NaOH标准溶液，在水浴中60℃下加热2h，充分中和马来酸酐后，加入2滴酚酞为指示剂，用HCl标准溶液滴定过量的NaOH，获得消耗的HCl标准溶液的体积，从而计算接枝物的接枝率。

本发明中PP/r-EVA合金化接枝产物的制备方法如下：

(1)利用液氮，将预交联的EVA胶膜，进行粉碎，获得粒径小于1mm的r-EVA粉体,即未增塑型r-EVA，r-EVA，具有一定的交联度，不具有热塑性熔融可加工的特征，在190℃下，2.16公斤条件下，其熔融指数小于0.1克/10min。

(2)利用未增塑的粉体r-EVA树脂，与耐高温增塑剂，在80～140℃下混合，静置2～12小时，获得预增塑处理的r-EVA(ZS)树脂，待用。

(3)预增塑处理的r-EVA(ZS)树脂和PP树脂，按照所需的比例进行混合。

(4)定量称取接枝单体和引发剂。当接枝单体为马来酸酐，则需要用丙酮将马来酸酐和过氧化物如过氧化二异丙苯溶解；由于甲基丙烯酸缩水甘油酯为液体，只需将过氧化物如过氧化二异丙苯溶解掉即可；

(5)将(4)中所述的液体均匀的洒在称好的PP-r-EVA(ZS)基体树脂上，并搅拌均匀待用；

(6)待丙酮挥发完全后，将准备好的原料加入双螺杆挤出造粒，混合树脂在双螺杆挤出机中的停留时间大于3min,建议采取长径比大于44的双螺杆挤出机，最好为长径比56以上双螺杆挤出机，或者熔融密炼机。

控制螺杆转速：扭矩/>左右，螺杆各段温度分别为熔体温度/>前段190-240℃,中段/>后段/>熔体在螺杆中停留时间控制在大于3分钟，挤出后经水冷却再切粒。

(7)将所造好粒的接枝产物，一部分用于熔融指数的测定，一部分先进行抽滤提纯。

具体为：

利用液氮，将预交联的EVA胶膜，进行粉碎，获得粒径小于1mm的r-EVA粉体；

利用粉体r-EVA树脂，与20％的耐高温增塑剂邻苯二甲酸二甲酯液体，在100℃下混合，静置8小时，获得预增塑处理的r-EVA(ZS)树脂，待用。

实施例1

一种PP/r-EVA(ZS)合金化接枝产物，其原料配比如下：

PP/r-EVA(ZS) 75/25份

接枝单体，马来酸酐 0份

引发剂，过氧化二异丙苯 0.08份

将称取一定量过氧化二异丙苯用丙酮充分溶解，均匀地洒在基体树脂上，搅拌均匀待用，待丙酮挥发完全后，用双螺杆挤出造粒.控制螺杆转速： 扭矩左右，螺杆各段温度分别为熔体温度/>前段190-240℃,中段后段/>熔体在螺杆中停留时间控制在大于3分钟，挤出后经水冷却再切粒。

得到造粒好的接枝产物，其中一部分用熔体流动速率仪测定其熔融指数，另一部分接枝物用二甲苯回流，抽滤提纯后，再用酸碱滴定—反滴定方法测定其接枝率。其他性能测试结果如表1。

实施例2

一种PP/r-EVA(ZS)合金化接枝产物，其原料配比如下：

PP/r-EVA 75/25份

接枝单体-马来酸酐 2份

引发剂 0.08份

将称取一定量的马来酸酐和过氧化二异丙苯用丙酮充分溶解，均匀地洒在基体树脂上，搅拌均匀待用，待丙酮挥发完全后，用双螺杆挤出造粒。控制螺杆转速：扭矩/>左右，螺杆各段温度分别为熔体温度/> 前段190-240℃,中段/>后段/>熔体在螺杆中停留时间控制在大于3分钟，挤出后经水冷却再切粒。

得到造粒好的接枝产物，其中一部分用熔体流动速率仪测定其熔融指数，另一部分接枝物用二甲苯回流，抽滤提纯后，再用酸碱滴定—反滴定方法测定其接枝率。其他性能测试结果如表1。

实施例3

一种PP/r-EVA(ZS)合金化接枝产物，其原料配比如下：

PP/r-EVA(ZS) 50/50份

接枝单体-马来酸酐 2份

引发剂 0.08份

将称取一定量的马来酸酐和过氧化二异丙苯用丙酮充分溶解，均匀地洒在基体树脂上，搅拌均匀待用，待丙酮挥发完全后，用双螺杆挤出造粒。控制螺杆转速：扭矩/>左右，螺杆各段温度分别为熔体温度/> 前段190-240℃,中段/>后段/>熔体在螺杆中停留时间控制在大于3分钟，挤出后经水冷却再切粒。

得到造粒好的接枝产物，其中一部分用熔体流动速率仪测定其熔融指数，另一部分接枝物用二甲苯回流，抽滤提纯后，再用酸碱滴定—反滴定方法测定其接枝率。其他性能测试结果如表1。

实施例4

一种PP/r-EVA(ZS)合金化接枝产物，其原料配比如下：

PP/r-EVA(ZS) 25/75份

接枝单体-马来酸酐 2份

引发剂 0.08份

将称取一定量的马来酸酐和过氧化二异丙苯用丙酮充分溶解，或将一定量的甲基丙烯酸缩水甘油酯溶解过氧化二异丙苯后，均匀地洒在基体树脂上，搅拌均匀待用，然后将一定量的苯乙烯均匀洒在上述基体树脂中，并搅拌均匀，待丙酮挥发完全后，用双螺杆挤出造粒。控制螺杆转速：扭矩/>左右，螺杆各段温度分别为熔体温度/>前段190-240℃,中段/>后段/>熔体在螺杆中停留时间控制在大于3分钟，挤出后经水冷却再切粒。

得到造粒好的接枝产物，其中一部分用熔体流动速率仪测定其熔融指数，另一部分接枝物用二甲苯回流，抽滤提纯后，再用酸碱滴定—反滴定方法测定其接枝率。其他性能测试结果如表1。

实施例5

一种PP/r-EVA(ZS)合金化接枝产物，其原料配比如下：

PP/r-EVA(ZS) 55/45份

接枝单体-甲基丙烯酸缩水甘油酯 2份

引发剂 0.08份

将称取一定量的甲基丙烯酸缩水甘油酯和过氧化二异丙苯充分溶解，均匀地洒在基体树脂上，搅拌均匀待用，用双螺杆挤出造粒。控制螺杆转速： 扭矩左右，螺杆各段温度分别为熔体温度/>前段190-240℃,中段后段/>熔体在螺杆中停留时间控制在大于3分钟，挤出后经水冷却再切粒。

得到造粒好的接枝产物，其中一部分用熔体流动速率仪测定其熔融指数，另一部分接枝物用二甲苯回流，抽滤提纯后，再用酸碱滴定—反滴定方法测定其接枝率。其他性能测试结果如表1。

对比例1

一种PP/r-EVA(ZS)合金化接枝产物，EVA原料属于增塑型r-EVA(ZS),其原料配比如下：

PP/r-EVA(ZS) 10/90份

接枝单体-马来酸酐 2份

引发剂 0.08份

将称取一定量的过氧化二异丙苯用丙酮充分溶解，均匀地洒在基体树脂上，搅拌均匀待用，待丙酮挥发完全后，用双螺杆挤出造粒。控制螺杆转速：扭矩>90％，螺杆各段温度分别为熔体温度/>前段190-240℃,中段/>后段熔体在螺杆中停留时间控制在大于3分钟，挤出后经水冷却再切粒。实验发现，无法获得连续挤出，螺杆扭矩很高，去除残余物，挤出产物出现发黑、有异味，挤出过程有刺激性烟雾出现。

对比例2

预交联的EVA(ZS)胶粉，EVA原料属于增塑型r-EVA(ZS),与PP树脂进行合金化接枝，其原料配比如下：

PP/r-EVA(ZS) 15/85份

接枝单体-马来酸酐 2份

引发剂 0.08份

将称取一定量的马来酸酐和过氧化二异丙苯充分溶解，均匀地洒在基体树脂上，搅拌均匀待用，用双螺杆挤出造粒。控制螺杆转速：扭矩/>左右，螺杆各段温度分别为熔体温度/>前段190-240℃,中段/>后段熔体在螺杆中停留时间控制在大于3分钟。螺杆挤出机扭矩过高>90％，不能连续挤出,并出现刺激性烟雾。

对比例3

预交联的EVA胶膜，未经过增塑剂预处理r-EVA，与PP树脂进行合金化接枝，其原料配比如下：

PP/r-EVA 20/75份

接枝单体-马来酸酐 2份

引发剂 0.08份

将称取一定量的马来酸酐和过氧化二异丙苯充分溶解，均匀地洒在基体树脂上，搅拌均匀待用，用双螺杆挤出造粒。控制螺杆转速：扭矩/>左右，螺杆各段温度分别为熔体温度/>前段190-240℃,中段/>后段熔体在螺杆中停留时间控制在大于3分钟。螺杆挤出机扭矩过高，料条表面极粗糙，料条经常拉断，不能连续稳定挤出造粒。

表1

本发明通过PP接枝EVA的工艺技术，可以在PP非极性的分子链上引入极性或功能型侧基团，不仅可以改善高分子材料与无机填料之间的界面亲和性，而且有利于提高与其他极性聚合物的粘附性，同时利用PP接枝交联r-EVA的产物，可以作为树脂基无机复合材料的增韧剂，提升复合材料的抗冲韧性。

经过交联的r-EVA回收料，原则上不具有热塑性熔融加工的性能，本发明首先对r-EVA树脂进行高温增塑化处理，降低r-EVA胶料的热强度，然后利用PP在接枝EVA链段时，发生的断链-接枝效应，以及交联r-EVA在高剪切过程中的分子链断裂，实现PP-交联EVA的接枝反应，所形成一类合金化的接枝产物，重新赋予其熔融可加工的特性。所形成产物，可以作为增容剂或增韧剂，应用于高分子合金，高分子无机填充复合材料中。

本发明公开了一种聚丙烯树脂-EVA树脂合金化接枝物的制备方法，针对已经预交联的光伏EVA胶膜(r-EVA)，经高温增塑剂对r-EVA进行加热浸渍预处理，然后利用一定的PP树脂,通过机械剪切、加热和化学接枝反应的协同，实现交联r-EVA的可熔融塑化制备，所获得PP接枝r-EVA合金材料，具有较好的熔融流动特性。本发明可以采用光伏产业、制鞋产业中大量回收的预交联EVA片材，通过上述工艺，获得的接枝产物具有可熔融加工特性，产物可作为增容剂或界面改善剂应用在共混改性或高分子合金中。

应说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。

Claims (8)

1.一种聚丙烯树脂-EVA树脂合金化接枝物的制备方法，其特征在于：包括，

将预交联的光伏回收乙烯-醋酸乙烯共聚物树脂EVA胶膜，进行粉碎，获得粒径小于1mm的未增塑型r-EVA；

对r-EVA进行增塑预处理后，与聚丙烯PP树脂、接枝单体、引发剂混合，通过机械剪切和加热熔融接枝的方法，制备热塑性的PP/r-EVA合金接枝产物；

其中，聚丙烯PP树脂与r-EVA的混合质量比为75：25~25：75；

所述增塑预处理，为将r-EVA与耐高温增塑剂混合，在80℃~140℃下预处理2~12小时，实现增塑剂液体浸渍入r-EVA树脂中。

2.如权利要求1所述聚丙烯树脂-EVA树脂合金化接枝物的制备方法，其特征在于：所述r-EVA，具有一定的交联度，不具有热塑性熔融可加工的特征，在190℃下，2.16公斤条件下，其熔融指数小于0.1克/10min。

3.如权利要求1所述聚丙烯树脂-EVA树脂合金化接枝物的制备方法，其特征在于：所述耐高温增塑剂为沸点大于180℃的酯类增塑剂，包括邻苯二甲酸酯、脂肪族二元酸酯类和苯多酸酯类增塑剂。

4.如权利要求1所述聚丙烯树脂-EVA树脂合金化接枝物的制备方法，其特征在于：增塑剂在r-EVA的质量百分含量为5~30%。

5.如权利要求1所述聚丙烯树脂-EVA树脂合金化接枝物的制备方法，其特征在于：所述接枝单体包括马来酸酐和甲基丙烯酸缩水甘油酯。

6.如权利要求1所述聚丙烯树脂-EVA树脂合金化接枝物的制备方法，其特征在于：所述引发剂包括过氧化二异丙苯DCP、双叔丁基过氧化二异丙基苯BIBP、二叔丁基过氧化物DTBP和二特戊基过氧化物DTAP。

7.如权利要求1所述聚丙烯树脂-EVA树脂合金化接枝物的制备方法，其特征在于：所述接枝单体相对于PP与r-EVA总用量的质量百分比为0.2~5%，引发剂相对于PP与r-EVA总用量的质量百分比为0.01~0.8%。

8.如权利要求1所述聚丙烯树脂-EVA树脂合金化接枝物的制备方法，其特征在于：所述机械剪切和加热熔融接枝的方法，包括，

将混合物加入到双螺杆挤出机的料斗中，控制螺杆转速：100~300r/min，扭矩60~90%；

螺杆各段温度分别为熔体温度250~300℃，前段200~260℃,中段250~300℃, 后段250~270℃, 熔体在螺杆中停留时间控制在大于3分钟，挤出后经水冷却再切粒。