CN116284569B - 一种大分子活性胺助引发剂及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于助引发剂材料制备技术领域,涉及一种大分子活性胺助引发剂及其制备方法与应用。所述胺助引发剂主要由多元醇丙烯酸酯与胺类化合物经迈克尔加成后,再与马来酸酐或马来酰亚胺共聚制备而成。该胺助引发剂包含碳碳双键、胺基和酸酐基或酰亚胺基,具备抑制氧阻聚、高引发效率、低黄变、低迁移、环保等优异性能,其与夺氢型光引发剂混合使用,能抑制氧阻聚和小分子化合物的迁移,同时有效提升固化效率并减轻固化后的黄变,具有广阔的市场应用前景。
Description
技术领域
本发明属于助引发剂材料制备技术领域,涉及一种大分子活性胺助引发剂及其制备方法与应用。
背景技术
光固化技术作为一种新型材料的绿色技术,是指单体或低聚物在可见光/紫外光照射作用下可以进行交联聚合反应后而形成固体产物的过程,具有“5E”(高效、适应性广、经济、节能、环境友好)特性,广泛应用于油墨、涂料、胶粘剂、微电子、新能源电池和生物材料等领域。
光引发剂是光固化材料体系中的重要组成,依照光解机理,光引发剂分为自由基光引发剂与阳离子型光引发剂。其中应用较为广泛的传统自由基型光引发剂,依照作用机理,分为夺氢型光引发剂与裂解型光引发剂,其中夺氢型光引发剂通常需要与胺助引发剂配合使用。
传统的夺氢型光引发剂分子量小,存在氧阻聚、高黄变以及易迁移、易挥发造成环境污染等问题,其使用受到一定限制,难以符合工业化生产过程中高效率和环保的发展需求。专利CN 109851572 A公开了一种齿科修复材料用甲基丙烯酸酯单体及其制备方法,通过甲基丙烯酸缩水甘油酯与丙烯酸在催化剂作用下开环氧反应,制备了含有丙烯酸双键的甲基丙烯酸酯;利用丙烯酸酯双键和甲基丙烯酸酯双键与胺的迈克尔加成反应活性的差异,让氨基与高反应活性的丙烯酸酯双键反应,而制备双官的甲基丙烯酸酯双键,所制备的活性稀释剂中含有叔胺结构,可用做光固化引发体系的活性胺助引发剂。专利CN102834372 A公开了一种胺增效剂及其在辐射固化中的应用,其对多官能(甲基)丙烯酸酯化的多元醇使用一种或多种芳香族仲胺,通过迈克尔反应取代一部分丙烯酸酯部分,随后在迈克尔反应中用脂族仲胺取代所有或一部分剩余的未取代的丙烯酸酯基团,获得的化合物可用于使用胺增效剂的所有领域。上述胺助引发剂均能成为光固化涂层中的一部分,但仍具有小分子核心,无法避免固化后涂层中含有可迁移物质,导致涂层黄变。因此,开发新型胺助引发剂,已成为光固化领域的研究热点之一。
发明内容
本发明的发明目的在于克服上述现有技术的不足,提供一种大分子活性胺助引发剂,该助引发剂包含碳碳双键、胺基和酸酐基或酰亚胺基,具备抑制氧阻聚、高引发效率、低迁移、环保等优异性能。另一方面,本发明所述大分子活性胺助引发剂与夺氢型光引发剂配合使用,能有效提升固化效率并减轻固化后的黄变,同时抑制氧阻聚和小分子化合物的迁移,实现低黄变、低迁移率。本发明具备广阔的市场前景,尤其适用在油墨、涂料、胶黏剂、电子材料或3D打印材料等领域。
为实现上述目的,本发明提供一种大分子活性胺助引发剂,其主要由多元醇丙烯酸酯与胺类化合物经迈克尔加成后,再与马来酸酐或马来酰亚胺共聚制备而成。
其中,多元醇丙烯酸酯为2~4官能团迈克尔受体即含有2~4个与羰基共轭的碳碳双键,其与伯胺或与仲胺或与其混合物的胺类化合物经迈克尔加成(Aza Michael)后可制得至少具有一个氨基丙烯酸酯基团-O2C-CH2-CH2-N-的加成产物,上述反应可以在没有任何催化剂及溶剂的条件下进行。多元醇丙烯酸酯与胺类化合物的摩尔比根据迈克尔受体以及胺类化合物活性官能团的种类进行限定,优选为(1~2):1,更优选为2:1。
马来酸酐或马来酰亚胺与上述迈克尔加成产物的摩尔比为(0.5~2):1,优选为1:1进行聚合,二者反应时倾向于形成交替共聚物。
具体的,适用本发明所述多元醇丙烯酸酯的实例包括乙二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯中的一种或多种。
具体的,适用本发明所述胺类化合物的实例包括乙胺、二乙胺、丙胺、正丁胺、N,N’-二甲基乙二胺、N,N’-二甲基-1,3-丙二胺、哌嗪、哌啶中的一种或多种。
本发明提供上述大分子活性胺助引发剂的制备方法,具体包括以下步骤:
S1.将多元醇丙烯酸酯与胺类化合物混合后恒温反应得到反应产物;
S2.将S1所得的反应产物与马来酸酐或马来酰亚胺、分子量调节剂和溶剂混合,加入引发剂恒温反应后得到大分子活性胺助引发剂。
其中,制备得到的大分子活性胺助引发剂分子量过大会导致黏度过高,进而导致需要添加更多的活性稀释剂进行降粘,影响固化涂层的力学性能。因此,需通过分子量调节剂控制合适的分子量以得到合适黏度。本发明所述大分子活性胺助引发剂的分子量优选为50-1000。
具体的,所述S1中的反应温度为30~120℃,反应时间为5~12 h。
具体的,所述S2中的反应温度为60~130℃,反应时间为3~10 h。
具体的,在不脱离本发明内容的基础上, S2中分子量调节剂的使用量可以在本领域常用的量下简单调整获得,优选为0.1-1.0份,适用本发明所述胺类化合物的实例包括十二烷基硫醇、3-巯基丙酸乙基己醇酯、3-巯基丙酸异辛酯的一种或多种。
具体的,在不脱离本发明内容的基础上,S2中溶剂的使用量可以在本领域常用的量下简单调整获得,优选为100-300份,适用本发明所述胺类化合物的实例包括甲醇、乙醇、乙酸丁酯、丙酮、四氯化碳和甲苯中的一种或多种。
具体的,在不脱离本发明内容的基础上,S2中引发剂的使用量可以在本领域常用的量下简单调整获得,优选为0.1-1.0份,适用本发明所述引发剂的实例包括偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过氧化苯甲酰的一种或多种。
根据本发明的另一方面,本发明提供一种可光固化组合物,包括上述大分子活性胺助引发剂以及夺氢型光引发剂。
所述夺氢型光引发剂具有芳香酮结构,在吸收光能后能与胺助引发剂发生双分子作用,经电子转移和夺氢反应产生活性自由基引发自由基聚合。适用本发明所述夺氢型光引发剂的实例包括硫杂蒽酮类光引发剂或二苯甲酮类光引发剂中的一种或多种。
具体的,所述可光固化组合物中还包括活性稀释剂和主体树脂,种类和用量可根据实际场景的应用需要进行选择,另外还可含有一些通用的功能助剂,例如消泡剂、流平剂、填料等。尤其是,所选填料可以是二氧化硅,本发明接枝的马来酸酐或马来酰亚胺对二氧化硅起分散作用,均匀分散的二氧化硅在涂层表面形成微凸起,形成良好的锚固作用,有利于提高二氧化硅等填料的分散稳定性,具备与填料优秀的相容性。可弥补自由基固化的缺陷,适用于厚膜和色漆的光固化。可采用常规的方法将所选原料进行混合来制备。
具体的,以可光固化组合物的总质量为100%计,所述夺氢型光引发剂与所述胺助引发剂总质量的占可光固化组合物总质量的1~10%。
具体的,所述夺氢型光引发剂与胺助引发剂的质量比为1:(0.5~5),例如1:0.8、1:1、1:1.2、1:1.5、1:2、1:2.5、1:3、1:3.5、1:4或1:4.5等;优选为1:(1~2)。
本发明还提供上述可光固化组合物在油墨、涂料、胶黏剂、电子材料或3D打印材料中的应用。特别的,可用于制备上述材料或用于涂敷各类基材,或作为聚丙烯酸酯材料使用,具备广阔的市场前景。
相比于现有技术,本发明具有如下优点:
1.本发明通过分子设计以及化学改性手段制备了一种新型大分子活性胺助引发剂,将小分子供氢体通过共价键连接到大分子链上,解决了现有小分子光引发剂存在氧阻聚、易迁移致环保健康安全问题的缺陷,以及常见胺助引发剂黄变等问题,具有高效的光引发效率。
2.本发明制备的大分子活性胺助引发剂引入了可聚合双键,参与固化交联形成聚合网络,降低了小分子的残留与迁移,降低食品材料固化后的潜在毒性。
3.本发明所述大分子活性胺助引发剂包含胺基和酸酐基或酰亚胺基复合结构,其与硫杂蒽酮类引发剂或二苯甲酮类光引发剂配合使用,具有更高的光固化速率和更轻的黄变,有效抑制氧阻聚,改善涂层在UV-LED下的表面固化效果。相较于传统光固化体系采用EHA、EDB作为胺助引发剂,本发明体系的固化速率可提升30%以上。
4.本发明的原料来源广泛且合成步骤简单,制备成本低,反应条件温和,后处理步骤简单。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明做进一步说明,但本发明不限于此。本发明中所涉及的方法,如无特殊说明均为本领域常用的方法,所涉及的试剂,如无特殊说明均可从普通商业途径获得。
实施例
本实施例提供一种可光固化组合物,包含三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)主体树脂、2-异丙基硫杂蒽酮(ITX)夺氢型光引发剂以及大分子活性胺助引发剂;三者质量比为94:3:3;上述大分子活性胺助引发剂的制备步骤如下:
S1.保持50℃恒温条件下,向34 g乙二醇二丙烯酸酯中滴加4.5 g乙胺,滴加完毕后,继续恒温50℃反应10 h;
S2.将步骤S1中的加成产物与19.6 g马来酸酐、0.6 g 3-巯基丙酸异辛酯和200 g乙酸丁酯混合,加成产物与马来酸酐的摩尔比为1:1,升温至80℃并加入0.5 g偶氮二异丁腈反应7 h,得到大分子活性胺助引发剂。
上述大分子活性胺助引发剂合成路线如下所示:
实施例1
本实施例提供一种可光固化组合物,包含三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)主体树脂、二苯甲酮(BP)夺氢型光引发剂以及大分子活性胺助引发剂;三者质量比为94:3:3;上述大分子活性胺助引发剂的制备步骤如下:
S1.保持60℃恒温条件下,向59.2 g三羟甲基丙烷三丙烯酸酯中滴加8.8 g N,N’-二甲基乙二胺,滴加完毕后,继续恒温60℃反应8 h;
S2.将步骤S1中的加成产物与19.6 g马来酸酐、0.8 g十二烷基硫醇和160 g丙酮混合,加成产物与马来酸酐的摩尔比为1:1,升温至90℃并加入0.3 g偶氮二异庚腈反应8h,得到大分子活性胺助引发剂。
上述大分子活性胺助引发剂合成路线如下所示:
实施例2
本实施例提供一种可光固化组合物,包含三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)主体树脂、2-异丙基硫杂蒽酮(ITX)夺氢型光引发剂以及大分子活性胺助引发剂;三者质量比为94:3:3;上述大分子活性胺助引发剂的制备步骤如下:
S1.保持65℃恒温条件下,向45.2 g 1,6-己二醇二丙烯酸酯中滴加8.6 g哌嗪,滴加完毕后,继续恒温65℃反应5 h;
S2.将步骤S1中的加成产物与19.4 g的马来酰亚胺、0.6 g 3-巯基丙酸乙基己醇酯和240 g 乙酸丁酯混合,加成产物与马来酰亚胺的摩尔比为1:1,升温至100℃并加入0.2g过氧化苯甲酰反应5 h,得到大分子活性胺助引发剂。
上述大分子活性胺助引发剂合成路线如下所示:
对比例1:
本对比例提供一种可光固化组合物,包含三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)主体树脂、二苯甲酮(BP)夺氢型光引发剂以及对-N,N-二甲氨基苯甲酸异辛酯(EHA)助引发剂;三者质量比为94:3:3。
对比例2:
本对比例提供一种可光固化组合物,包含三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)主体树脂、2-异丙基硫杂蒽酮(ITX)夺氢型光引发剂以及对-N,N-二甲氨基苯甲酸乙酯(EDB)助引发剂;三者质量比为94:3:3。
下面将对上述实施例1~3与对比例1~2进行性能测试,测试方法如下:
(1)粘度测试:按照GB/T 13217.4-2008测定助引发剂黏度。
(2)气味测试:采用直接扇闻法进行评价,气味越低,说明迁移性越小。
(3)迁移率测试:将可光固化组合物避光搅拌混合均匀后,注入到自制的35 mm×10 mm×1 mm模具中,再于光强为35 mW/cm2的UV固化箱中光照3 min使其固化完全。然后将固化后的样品粉碎后取0.1 g用10 ml乙腈在室温条件下萃取5天。利用紫外分光光度法,获得萃取液的紫外吸收光谱,通过最大吸收波长处的吸光度值计算出萃取液中助引发剂的残留量占总质量的百分比,对比反应前后的浓度变化,根据下式(1)、式(2)计算得到助引发剂迁移率R:
C=A/(ε×b) 式(1)
R=C反应后 /C反应前×100% 式(2)
其中,C为助引发剂的浓度(mol·L-1);A为吸光度;ε为摩尔消光系数(L·mol-1·cm-1);b为样品池厚度(cm);C反应前为反应前助引发剂的浓度(mol·L-1);C反应后为反应后助引发剂的浓度(mol·L-1)。
(4)黄变指数:肉眼观察进行评价,固化涂层颜色越深,说明黄变越严重。黄变指数指黄变等级,数字越大代表黄变越大;表示方法:1为无色,最优,5为有深色,最差。
(5)过灯回数:“回”数指的是在上述光照条件下完全固化所需过灯固化的遍数,回数越大,代表固化的速度越慢。
(6)硬度:将上述组合物避光搅拌混合均匀后,取料涂于打磨铁板上,利用线棒涂膜,形成膜厚约25μm的涂膜,然后用汞灯光源(光强240 mJ/cm2)对涂膜进行曝光,曝光时间120s。曝光完毕后,按照GB/T 6739-2006标准进行漆膜铅笔硬度测试。
将实施例1~3和对比例1~2制备得到的光固化组合物进行上述测试,结果如表1所示:
表1:性能测试结果
本发明由于引入了大分子链,其与传统的小分子光助引发剂相比更加环保、无气味。本发明的光引发剂大分子化后形成了长链上的胺烷基自由基和酸酐基或酰亚胺基,由于空间位阻效应无法或很少与氧结合,使得能量传递更为高效,对于提升光固化体系的抗氧阻聚的性能具有积极作用,其耐黄变性能得到显著提升。引入的碳碳双键参与了聚合,一方面可以提高其粘度,另一方面使其更好地固定在聚合物交联网络中,从而降低迁移率,降低固化膜的毒性。
对实施例和对比例中固化后的黄变进行观察发现,实施例采用胺助引发剂,其与夺氢型光引发剂相配合,均具有较高的光引发活性,且黄变指数相比传统胺助引发剂EHA和EDB明显降低。
本发明所述大分子活性胺助引发剂与夺氢型光引发剂相配合,相比对比例,实施例大分子活性胺结构引入双键和酸酐基或酰亚胺基,提高光固化反应活性点,可实现深层固化,过灯回数减小,可大大提升固化效率,其固化速率明显高于采用传统胺助引发剂EHA和EDB的固化速率。对比实施例1~3与对比例1~2可以看出,采用本发明的大分子活性胺助引发剂,在较低的实际胺含量的情况下,固化速率明显提升。
另外,由于本发明所述大分子活性胺助引发剂可以参与聚合,同时提高了交联密度,进而提高了固化膜的硬度。
可以理解的是,以上具体实施例均为本发明的进一步说明,并不用于限定本发明的保护范围,对本领域技术人员来说,在没有创造性劳动的条件下所获得的所有其它润饰和修改,都属于本发明的保护范围。
Claims (4)
1.一种大分子活性胺助引发剂,其特征在于,所述胺助引发剂主要由多元醇丙烯酸酯与胺类化合物经迈克尔加成后,再与马来酸酐或马来酰亚胺共聚制备而成;
所述多元醇丙烯酸酯包括乙二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯中的一种或多种;
所述胺类化合物包括乙胺、二乙胺、丙胺、正丁胺、N,N’-二甲基乙二胺、N,N’-二甲基-1,3-丙二胺、哌嗪、哌啶中的一种或多种;
所述多元醇丙烯酸酯与胺类化合物的摩尔比为(1~2):1;
所述马来酸酐或马来酰亚胺与所述迈克尔加成产物的摩尔比为1:1;
所述大分子活性胺助引发剂的分子量为50-1000。
2.一种权利要求1所述大分子活性胺助引发剂的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
S1.将多元醇丙烯酸酯与胺类化合物于30-120℃下混合并恒温反应5-12 h,得到反应产物;
S2.将S1所得的反应产物与马来酸酐或马来酰亚胺、分子量调节剂和溶剂混合,于60~130℃下加入引发剂并恒温反应3~10 h,得到所述大分子活性胺助引发剂。
3.一种可光固化组合物,其特征在于,包括夺氢型光引发剂以及权利要求1所述的大分子活性胺助引发剂;还包括活性稀释剂和主体树脂;
所述夺氢型光引发剂为硫杂蒽酮类光引发剂或二苯甲酮类光引发剂中的一种或多种;
所述夺氢型光引发剂与所述大分子活性胺助引发剂的总质量占可光固化组合物总质量的1~10%;其中,夺氢型光引发剂与大分子活性胺助引发剂的质量比为1:(0.5~5)。
4.一种权利要求3所述的可光固化组合物在油墨、涂料、胶黏剂、电子材料或3D打印材料中的应用。
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