CN1047783C

CN1047783C - 可逆交联淀粉树脂组合物及其制备方法

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Publication number: CN1047783C
Application number: CN 96104665
Authority: CN
Inventors: 李云政; 张振江; 李海; 刘严强
Original assignee: TAISHENG NEW ENGINEERING MATERIAL INST HAIDIAN DISTRICT BEIJING
Current assignee: TAISHENG NEW ENGINEERING MATERIAL INST HAIDIAN DISTRICT BEIJING
Priority date: 1996-04-17
Filing date: 1996-04-17
Publication date: 1999-12-29
Anticipated expiration: 2016-04-17
Also published as: CN1134433A

Abstract

本发明公开了一种淀粉降解树脂组合物及其制备方法和应用，其中含有变性淀粉母粒、乙烯-丙烯酸共聚物、催化剂和可逆交联剂及合成树脂。通过使用独特的淀粉改性剂和可逆交联剂和多功能降解催化剂，这种淀粉树脂具有良好机械性能和加工性能，可广泛用于吹膜、注射及相关用途。

Description

可逆交联淀粉树脂组合物及其制备方法

本发明涉及一种淀粉降解树脂组合物，其制备方法和应用，特别涉及一种新的淀粉降解树脂组合物及其制备方法，其中含有独特的淀粉改性和可逆交联剂和功能降解催化剂。这种淀粉树脂具有良好机械性能和加工性能，可广泛用于吹膜、注射及相关用途。

塑料的大规模商业应用使得废弃塑料对环境造成了严重污染，研究解决废弃塑料的污染问题成了研究的热点。解决的方法之一是研究和生产可分解塑料以取代传统塑料。其中之一是将淀粉作为生物物质添加到合成塑料中，由于淀粉来源广泛，可再生，价廉，因而淀粉树脂的发展日益受到重视。目前，淀粉的添加方式可分为三种：(A)将淀粉作为颗粒填料添加于合成树脂中，通常是用有机硅化合物及钛酸酯处理干燥淀粉，改变淀粉的亲水性特征，然后与合成树脂共混，由于淀粉的颗粒直径太大，因此淀粉含量过高会显著损坏机械性能，因而最终产品的淀粉含量大都在6-16％之间，降解性能不好；(B)用淀粉与亲水性合成树脂如聚乙烯醇、乙烯-乙烯醇共聚物及其它添加剂制得，这类树脂生物降解性好，但抗水性差，产品性能受环境温度影响很大，而且加工性能差，价格较高；(C)将淀粉、聚乙烯、乙烯-丙烯酸共聚物(EAA)、增塑剂在外加水的条件下，使淀粉糊化，同时使聚乙烯、EAA与之共混，挤出除去多余水后造粒。这种方法的特点是淀粉的糊化，共混一次完成，而且使湿淀粉的应用成为可能，但是这种方法加工的淀粉共混树脂，淀粉含量高于25％时，产品的机械性能明显下降，而且制晶的加工与使用受湿度影响较大，当吹膜时，不能得到较薄的膜。在干燥的环境下贮存后很快脆化，热合性能差，这是由于淀粉的分布稳定性差，当水份散失后，又重新聚集所致。电子显微镜观察发现，淀粉的分散团粒尺寸在30-100μ之间分散性不好。淀粉是一种强极性高分子量结晶性物质，分子之间和分子内都存在极强的氢键，而常用合成树脂如聚乙烯则是一种非极性的聚合物，因此改善淀粉与合成树脂的相容性是增高淀粉添加量，改善共混物机械性能的关键。现有技术中，主要是采用EAA作为增混剂，但研究表明EAA与淀粉只是部分相容而且基本属于物理混合，因此淀粉相与合成树脂相之间粘结力很小，相容易分开，这就导致了机械性能不好，特别是淀粉含量高时尤其如此。变性淀粉如羟丙基淀粉、羧甲基淀粉等虽然与合成树脂的相容性有所改善，但成本高，其它的化学改性方法均由于成本问题而难于实用。

现有技术中，为了促进合成树脂的降解，加入光敏剂如过渡金属的盐，但在不见光的条件下难于发挥作用，而且由于在土壤中小分子催化剂易于迁移，渗出，导致失活。因而催化降解效果不太理想。

如上所述，在现有技术中，还不能得到成本低，分解性好，并且应用性能好的淀粉降解树脂。

本发明的目的是为了克服现有技术的缺点而提供一种淀粉降解树脂的制备方法，其采用活性淀粉改性剂改变淀粉的亲水性，使淀粉易于与合成树脂共混，实现高的淀粉填充。

本发明引进可逆交联概念，提高淀粉相与合成树脂相的分散性及相界面粘力，从而大大提高高淀粉添加降解树脂的机械性能。

本发明还采用了一种降解催化剂体系，由于由主催化剂、助催化剂和催化抑制剂组成，其不仅具有光降解作用，而且还具有显著的热和氧化降解性能，能在较短时间内破坏淀粉与聚烯烃的相结构，并使聚烯烃分子量降低，从而最终能完全被微生物所利用。因此该种淀粉降解树脂具有良好的降解性能。

本发明的另一目的是提供本发明所述的降解树脂组合物制得产品。

按照本发明，淀粉降解树脂包含如下组成：

(A)20-80(重量份)的含有下列成分的变性淀粉母粒；

70-90(重量份)的淀粉，

3-15(重量份)的活性改性剂，

2-5(重量份)的EAA，

2.5-15(重量份)的增塑料，

0.5-4(重量份)的碱性添加剂，

0.7-3(重量份)的流动改性剂，

0.3-2(重量份)的分散剂，

3-8(重量份)的马来酸酐接枝聚乙烯改性树脂；

(B)4-20(重量份)的乙烯-丙烯酸共聚物；

(C)1-4(重量份)的催化剂；

(D)2-10(重量份)的可逆小分子交联剂；

(E)13-60(重量份)的合成树脂。

按照本发明提供的方法，降解树脂的制备包括以下步骤：

(1)变性淀粉母粒的制备：

将淀粉、改性剂、EAA、增塑剂，流动改性剂及碱性添加剂按比例在双螺杆挤出机中反应，挤出，造粒而得，加粒顺序为先将淀粉、马来酸酐接枝聚乙烯改性树脂及碱性添加反应得到接枝淀粉，然后第二段喂料，加入其余物料，得到具有良好热塑性的变性淀粉母粒；

(2)高分子催化剂的制备：

将高丙烯酸含量的EAA溶于碱溶液中，搅拌下加入过渡金属的盐溶液，即有沉淀析出，在80℃下反应2小时，洗涤干燥得高分子量主催化剂，其迁移性很小，且与合成树脂具有良好的混合性能；将此主催化剂与助催化剂、催化抑制剂按比例混合；

(3)可生物降解淀粉树脂粒子的制备：

将变性淀粉母粒，EAA、催化剂，可逆交联剂和合成树脂按比例混合均匀后在双螺杆挤出机挤出造粒，同时除去多余的水份得到本发明所提供的淀粉降解树脂。

本发明得到了满意的结果，淀粉树脂中改性淀粉添加量可高达80％左右，加工性能好并可在常规的吹塑设备上很容易吹制成薄膜，膜厚达5-10μ，膜-中的淀粉由结晶性转变成无定型体，并且有很高的分散性和分散稳定性。在加工条件下，交联剂不起作用，而在常温下，起交联作用，具有很好的机械性能。高分子催化剂体系的使用避免了小分子催化剂易迁移的缺点，具有明显的光、热及化学降解作用，降解速度和降解率显著提高。

本发明涉及一种新的具有良好的热塑性的变性淀粉母粒的制备方法，其包含：

70-90(重量份)的淀粉，

3-15(重量份)的活性改性剂，

2-5(重量份)的EAA

2.5-15(重量份)的增塑剂，

0.5-4(重量份)碱性添加剂，

0.7-3(重量份)的流动改性剂，

0.3-2(重量份)的分散剂，

3-8(重量份)的马来酸酐接枝聚乙烯改性树脂；

所述的淀粉可以是玉米淀粉、土豆淀粉、红薯淀粉、氧化淀粉、阴离子淀粉和醚化淀粉，含水量14％(重量)以下，淀粉在变性淀粉母粒中的添加量为70-90％(W/W)，最好是70-80％(W/W)。

所述的活性改性剂为具有长链烷基的丁二酸酐衍生物，如辛烯基丁二酸酐，十二烯基丁酸酐，十六烯基丁二酸酐，十八烯基丁二酸酐及低分子量马来酸酐接枝聚丁二烯(1000-5000)，添加量3-15％(W/W)，最好是10-15％(W/W)。在碱的存在下，这种丁二酸酐衍生物易与淀粉中的羟基发生反应，生成带长链的淀粉衍生物，其具有与合成树脂良好的混合性能，而且这种物质作为表面层，可大大改善分散淀粉相的稳定性，获得良好机械性能的产品，同时由于变性是在挤出机中一次完成，不会增加处理成本。

所述的EAA是作为增混使用，为了增加与淀粉的相容性。EAA中的丙烯酸含量应在20％以上，由于其具有较大的融体指数，可增加变性淀粉的流动性，但使淀粉粒度降低，同时能增加淀粉与合成树脂的相容性。添加量3-10％，最好是6-8％(W/W)。

所述的增塑剂为乙二醇，丙二醇及它们的低分子量缩合物、甘油、山梨醇，其中以甘油和山梨醇的混合物(1∶1)及单硬脂酸甘油脂配合使用效果最好且成本比用甘油还低得多。如果单用甘油脂配合使用效果最好且成本比用甘油还低得多。如果单用甘油，虽然有良好的增塑作用，但甘油在湿度大的条件下易渗出(出汗)，而且沸点相对较低，易于挥发且成本高影响使用。如单用山梨醇，则增塑效果不良，而且山梨醇易析出结晶。添加量2.5-1.5％(W/W)，最好是8-10％(W/W)，增塑剂的使用不仅能使淀粉具有良好的加工性能，提高淀粉的分解温度，还能阻止糊化淀粉结晶，赋予制品良好的延伸率。、

所述的碱性添加剂是为了促进丁二酸酐与淀粉的反应，同时还能促进淀粉的糊化。常用氢氧化钠，氢氧化钾，添加量以使体系PH值在9-11之间为宜，约1-4％，且配成0.5-1％的水溶液使用。

所述的流动改性剂及分散剂是单硬脂酸甘汕酯、油酸。山梨酵酐单硬脂酸酯(司本-60)。山梨醇酐单油酸酯(司本-80)。其不仅能促进淀粉的流动性，而且能在分散的淀粉表面形成一层保护层，这保大大提高淀粉与合成树脂的相容性，同时还能阻止分散淀粉重新聚集，添加量1-5％(W/W)，最好是3-5％(W/W)。

用本发明所述的方法，将淀粉加入到双螺杆挤出机中，同时用泵将马来酸酐接枝聚乙烯改性树脂、氢氧化钠溶液和改性剂分别计量加入，加热反应，在挤出机中部再将EAA，增塑剂和流动改性剂及分散剂加入，真空除去水份，挤出，造粒得变性淀粉母粒。加工条件：温度：90-100℃/120-130℃/120-130℃/120-130℃/130-140℃/120-130℃，转速200-300RPM，淀粉母粒要求透明度高塑化均匀。水份含量5-8％(重量)之间。用本发明提供的方法制得的淀粉母粒，DSC分析表明，已不具备结晶性，具有良好的热塑性，并与合成树脂有极好的相容性，可使淀粉添加量大大提高，为获得良好物理机械性能的产品提供了保证，是本发明的关键之一。

按照本发明，变性淀粉母粒，EAA，可逆交联剂，催化剂(主催化剂和助催化剂及抑制剂)及合成树脂在双螺杆挤出机中，进行共混反应得淀粉降解树脂。

其中，所述的EAA作为增混剂，同时为可逆交联提供活性基团。EAA中的丙烯酸含量5-15％(W/W)，最好是5％，其不仅与合成树脂有良好的相容性，同时还有良好的机械性能。

所述的催化剂是乙烯-丙烯酸的过渡金属盐，主要是铁盐，铜盐，钴盐和锰盐。作为主催化剂，其具有促理自由基形成作用。助催化剂为不饱和的化合物，如油酸，低分子量聚丁二烯，苯乙烯一丁二烯嵌段共聚物(SBS)等具有不饱和双键的物质，这种物质能在主催化剂的作用下氧化形成过氧化物并分解生成自由基，引发聚烯烃的降解，使聚烯烃形成带有羧基、羰基、羟基等极性基的小分子片段，当分子量小于3000时，已证明可被微生物完全分解，因而大大提高了其中合成树脂的自然分解能力。其中还含有催化抑制剂，主要是2，6-二叔丁基对甲基苯酚(BHT，工业上也称264)、四[3-(3’，5’-二叔丁基-4’-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯(1010)等抗氧剂，使催化剂在加工及贮存过程中不发生降解，保证使用性能，添加量取决于所需诱导期的长短，催化剂添加量1-4％(W/W)，取决于所要求的降解速度。

所述的可逆交联剂是邻甲氧基苯甲酸锌，其特点是易于与淀粉及合成树脂混合，并且在淀粉上的羧基和EAA中的羧基之间形成离子键，而这种离子键在加热(140℃以上)时，锌离子会与邻甲氧基苯甲酸形成盐，这样不会造成融体粘度的增加，不会带来加工困难，当温度降低时，邻甲氧基苯甲酸形成分子内氢键而释放出锌离子，形成离子键，大大加强了淀粉相与合成树脂相之间的界面粘结力，能在体系中形成IPN的结构，从而大大提高了制品的机械性能，可逆交联剂的添加量2-10％(W/W)，最好是5-8％(W/W)。

所述的合成树脂是聚乙烯，聚丙烯及聚氨酯树脂，聚酯树脂，最好是带有少量极性基团如羟基，羧基或氨基，根据要求及应用范围而定。薄膜用树脂用聚乙烯或羟化的聚乙烯、聚氨酯热塑性弹性体。注射类制品用聚丙烯，聚酯树脂。添加量13-60％(W/W)。

按照本发明的方法，将变性淀粉母粒，EAA，催化剂，可逆交联剂及合成树脂按比例在双螺杆挤出机中混合，熔融、反应，挤出造粒而得。在加工条件下，淀粉被分散到合成树脂中，控制工艺条件，使淀粉相和合成树脂相形成互相分散的微相结构，更为特别的是淀粉分子上由于改性剂的作用形成了活性基团羧基(COOH)，而合成树脂中由于EAA或本身的羟基，使得在可逆交联的作用下交联，在淀粉相和合成树脂相之间建立起强有力的化学键，极大地增强了相界面粘结力，使整个体系表现出互贯穿网络的IPN结构，因而在高淀粉填充下表现出极好的物理机械性能。这种交联剂区别于传统的交联剂，传统交联剂尽管能增强机械性能，但由于分子量的增加，粘度增大，会带来加工困难，而本发明的交联体系，由物理交联和化学交联组成，物理交联来源于其中选择的具有结晶性链段的高分子物质，在加工条件下结晶性消失，具有极好的流动性，而在常温下，其能与变性淀粉中的部分物质形成结晶区，此结晶区相当于交联点。同时，通过可逆交联剂，在常温下能在淀粉和合成树脂之间形成离子键，起强烈交联作用，但在加工温度下，这种键被破坏。结果可逆交联体系在常温下能起交联剂的作用，但在加工条件下不起作用，具有极大的优越性，该概念的引入是本发明的关键之一。DSC分析表明，体系具有良好的热稳定性，200℃以前不会发生明显分解，说明淀粉的热稳定性大大提高了。将此树脂制成膜，用酸碱溶液进行处理，不会失重，而且热台显微镜观察也表明各相的融熔十分均匀，显示出形成IPN结构的特征，这在传统的淀粉填充型树脂中是难以想象的。

根据本发明，降解催化剂的引入是为了加速其中的合成树脂的降解，由于本发明采用高分子的催化剂，因而减少了迁移、渗出，避免失活，同时与合成树脂的相容性极佳。另外助催化剂不饱和物质的存在能够有效地加速催化降解过程，同时催化抑制剂的存在可使降解过程可控。结果表明，该催化剂体系具有良好的光、热及化学降解性能，即使在土壤、垃圾中掩埋，一年绝大部分膜也消失，并经过国家环保局南京环保所和台湾工业研究院的降解性能检验。

根据本发明，淀粉降解树脂的生产过程是一个十分复杂的多组分混合、反应过程，各组份都具有不同的性能和功能，为使其各自发挥最大的功效，工艺各步必须严格控制，根据本发明，加工温度从喂料到模头90-110℃/100-150℃/120-180℃/130-190℃/140-200℃/120-180℃，熔体温度140-180℃，熔体水份5-6％(重量)，转速250-400rpm，扭矩50-90％。

按本发明方法制得的淀粉降树脂可用传统的塑料加工设备吹制成薄膜，制作各种垃圾袋，购物袋，包装袋等，注射成各种硬质制品，挤出成各种容器，广泛用于一次性包装制品，对保护环境有十分重要的意义。

本发明的淀粉降解树脂制备方法有如下优点：

(A)由于淀粉改性剂，可逆交联剂及相关助剂的作用，使得淀粉添加量大大提高，并且制品具有优越的物理机械性能。

(B)可用通用设备进行制品加工，加工工艺易于控制。

(C)引入可逆交联的概念，使淀粉与合成树脂之间的结合不再是物理结合，而是化学结合，而且这个过程在挤出机中一次完成。

(D)高分子催化剂体系的存在不仅有效地催化降解合成树脂，而且避免了小分子催化剂易迁移、渗出、无活的缺点，实现高效、低毒、可控的目标。

(E)产品具有十分良好的环境降解性能，解决了目前淀粉添加型树脂中合成树脂不能被降解的问题，实验表明，该产品在自然环境中一年绝大部分消失并与微生物有十良好的亲和性。

(F)具有相对低的成本，易于被市场所接受。

实施例1.

将EAA(20％丙烯酸含量)100克溶于含12gNaOH的1000ml水中，加热至80-90℃，待EAA完全溶解。然后在搅拌下加入45克无水三氯化铁溶于500ml水的溶液，加热80℃保持2小时，待复分解反应完毕，过滤，洗涤，干燥得EAA(Fe³⁺)盐。

将EAA(20％丙烯酸含量)100克溶于含12gNaOH的1000ml碱溶液中，加热至80-90℃，待EAA完全溶解后，在搅拌下加入47克CuCl₂·2H₂O溶于500ml水的溶液，加热保温2小时，待复分解反应完毕，过滤，洗涤，干燥得Cu²⁺(EAA)的盐。

同样用上述过程制得EAA的碱溶液，然后加入66克CoCl₂₊·6H₂O的溶液，加热保温2小时，反应完毕后，过滤、洗涤，干燥得Co²⁺(EAA)的盐。

(二)马来酸酐接枝改性的聚乙烯：

将2kg的马来酸酐，100g过氧化二异丙苯溶于5L丙酮中，与100kg1F7B混合均匀。

干燥脱除溶剂，加入挤出机中，在190-210℃条件下挤出，造粒得马来酸酐接枝改性的聚乙烯。

(三)变性淀粉母粒的制备：

在双螺杆挤出机中，在第一段处计量加入80kg/h玉米淀粉(水含量14％)，20kg/h的1％NaOH溶液，8kg/h十二烷烯基丁二酸酐。然后在第六节螺筒处计量5kg/hEAA10kg/h的甘油与山梨醇(1∶1)的混合物，2kg/h油酸，1kg/h单硬脂酸甘油酯。加热混合，反应，真空除水，挤出，造粒得改性淀粉母粒水份含量小于5％。工艺条件为：

双螺杆挤出机 L/D＝48

转速 150转/分

温度：1区 2区 3区 4区 5区 6区

95℃ 120℃ 130℃ 140℃ 140℃ 120℃

真空度：＜100mmHg

要求：母粒含水4-5％之间，粒子透明度高。

(四)可逆联淀粉降解树脂的制备：

变性淀粉母粒55份，EAA(5％丙烯酸含量)10份，马来酸酐改性聚乙烯5份，邻甲氧基苯甲酸锌6份，Fe³⁺(EAA)0.5份，抗氧剂2640.2份，LDPE 25份混合均匀后，在双螺杆挤出机中挤出，造粒，同时真空除水，得到透明均匀粒子。工艺条件如下：

双螺杆挤出机 L/D＝44-48

转速 300转/分

扭矩 70-90％

温度：1区 2区 3区 4区 5区 6区熔体

105℃ 130℃ 170℃ 140℃ 170℃ 150℃ 150-160

真空度：＜100mmHg

所得粒子处理：微黄色，半透明，均一

水份： 1-2％

熔体指数：2-4g/10min(160℃)

将树脂在通用吹膜机上吹膜，D＝45mm

L/D＝30 温度：1区 2区 3区 4区模头

102℃ 135℃ 140℃ 160℃ 150℃

机械性能：

拉伸强度(纵)：21.5MPa

(横)：18MPa

断裂伸长率(纵)：300MPa

(横)：450MPa

降解性能：400W紫外光照射48小时破碎

堆肥实验：1个月，失重10％，出现许多小孔和微生物群，8个月失重60％左右，12个月后膜破碎，绝大部分消失。

实施例2

按例2中相同的各种和步骤制得的变性淀粉母粒65份，EAA(5％丙烯酸)7份，邻甲氨基苯甲酸锌5份，Fe³⁺(EAA)0.6份，抗氧剂2640.2份，聚氨酯热塑性弹性体8份，LDPE(D＝0.905g/cm³，MI＝3g/10min)20份，混合均匀后，在双螺杆挤出机中挤出，造粒，同时真空除水，得半透明均匀粒子。所得树脂吹制成薄漠；其机械性能为：

拉伸强度：(纵)：19.2MPa

(横)：18.6MPa

断裂伸长率：(纵)：450％

(横)：420％

降解性能：堆肥实验2个月失重30％，6个月膜破裂，18个月完全消失。

实施例3.

变性淀粉母粒80份，马来酸酐改性树脂5份，碳酸钙(含碳酸钙80％)10份，邻甲氧基苯甲酸锌3份，聚氨酯热塑性弹性体15份，在双螺杆挤出机中挤出，造粒，树脂含水量5-6％。

可用注射成型方法加工成各种硬质制品，加工温度160-180℃，具有较好的刚性和韧性。压成1mm厚的片材，在堆肥状态下12个月内完全消失。

Claims

1.一种可逆交联淀粉树脂组合物，其特征在于组成包括：

(A)20-80份的变性淀粉母粒，

(B)4-20份的乙烯一丙烯酸共聚物，

(C)1-4分的催化剂，

(D)2-10份的可逆交联剂，

(E)13-60份的合成树脂，所述的合成树脂是聚乙烯、聚丙烯、聚氨酯树脂、聚酯树脂或它们羟基、羧基或氨基衍生物，

所述的(A)组分变性淀粉母粒含有下列成份：

a.70-90份的淀粉，

b.3-15份的活性改性剂，所述的活性改性剂是具有长链烷基的丁二酸酐衍生物或分子量为1000-5000的马来酸酐，

c.2-5份的乙烯一丙烯酸共聚物，

d.0.5-4份的碱性添加剂，

e.2.5-15份的增塑剂，

f.0.7-3份的流动改性剂，

g.0.3-2份的分散剂，

h.3-8份的马来酸酐接枝聚乙烯改性树脂，

上述所有份数均为重量份数。

2.按照权利要求1所述的组合物，其特征在于(A)组分所述的淀粉为含水量在14％(重量)以下的玉米淀粉、土豆淀粉、红薯淀粉、氧化醚淀粉、阴离子淀粉或醚化淀粉。

3.按照权利要求1所述的组合物，其特征在于(A)组分中所述的具有长链烷基的丁二酸酐衍生物为辛烯基丁二酸酐、十二烯基丁二酸酐、十六烯基丁二酸酐、十八烯基丁二酸酐。

4.按照权利要求1所述的组合物，其特征在于(A)组分中所述的乙烯一丙烯酸共聚物中的丙烯酸含量在20％(重量)以上。

5.按照权利要求1所述的组合物，其特征在于(A)组分中所述的增塑剂是乙二醇、丙二醇及它们的低分子量缩合物、甘油或山梨醇。

6.按照权利要求1所述的组合物，其特征在于(A)组所述的碱性添加剂是氢氧化钠或氢氧化钾。

7.按照权利要求1所述的组合物，其特征在于(A)组分中，所述的流动改性剂是单硬脂酸甘油酯或油酸。

8.按照权利要求1所述的组合物，其特征在于(A)组分中所述的分散剂是山梨醇酐单硬脂酸酯或山梨醇酐单油酸酯。

9.按照权利要求1所述的组合物，其特征在于(A)组合中所述的马来酸酐接枝聚乙烯改性树脂是用马来酸酐和引发剂溶于丙酮中与聚乙烯混合均匀，在挤出机中挤出、造粒制得。

10.按照权利要求1所述的组合物，其特征在于(B)组分所述的乙烯-丙烯酸共聚物中丙烯酸含量为5-15％(重量)。

11.按照利要求1所述的组合物，其特征在于(C)组分的催化剂包括主催化剂、助催化剂及催化抑制剂。

12.按照仅利要求11所述的组合物，其特征在于所述的主催化剂为乙烯-丙烯酸的过渡金属盐。

13.按照权利要求12所述的线合物，其特征在于所述的乙烯-丙烯酸的过渡金属盐是乙烯-丙烯酸铁盐、钴盐或锰盐。

14.按照权利要求11所述的组合物，其特征在于所述的助催化剂包括油酸、低分子量聚丁二烯或苯乙烯一丁二烯嵌段共聚物在内的不饱和化合物。

15.按照权利要求11所述的组合物，其特征在于所述的催化抑制剂为抗氧剂。

16.按照权利要求15所述的组合物，其特征在于所述的抗氧剂是2，6-二叔丁基对甲基苯酚或四[3-(3’，5’-二叔丁基-4’-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯。

17.按照权利要求11所述的组合物，其特征在于所述的主催化剂、助催化剂及催化抑制剂的比例为70-80∶20-30∶5-15(重量份数比)。

18.按照权利要求1所述的组合物，其特征在于组分(D)所述的可逆交联剂为邻甲氧基苯甲酸锌。

19.权利要求1-18项中任意一项所述的可逆交联淀粉树脂组合物的制备方法，包括以下步骤：

(1)变性淀粉母粒的制备：

将淀粉、改性剂、乙烯-丙烯酸共聚物、增塑剂、流动改性剂及碱性添加剂按比例在双螺杆挤出机中反应，挤出，造粒而得，加料顺序为先将淀粉、马来酸酐接枝聚乙烯改性树脂及碱性添加剂反应得到接枝淀粉，然后第二段喂料，加入其余物料，得到具有良好热塑性的变性淀粉母粒；

(2)高分子催化剂的制备：

将高丙烯酸含量的乙烯-丙烯酸共聚物溶于碱溶液中，搅拌下加入过渡金属的盐溶液，即有沉淀析出，在80℃下反应2小时，洗涤干燥得高分子量主催化剂，其迁移性很小，且与合成树脂具有良好的混合性能；将此主催化剂与助催化剂、催化抑制剂按比例混合；

(3)可生物降解淀粉树脂粒子的制备；

将变性淀粉母粒，乙烯-丙烯酸共聚物，催化剂，可逆交联剂和合成树脂按比例混合均匀后在双螺杆挤出机中挤出造粒，同时除去多余的水份得到本发明所提供的淀粉降解树脂。

20.按照权利要求19所述的方法，其中，步骤(1)是将淀粉加入到双螺杆挤出机中，同时用泵将马来酸酐接枝聚乙烯改性树脂、氢氧化钠溶液和活性改性剂分别计量加入，加热反应，在挤出机中部再将乙烯-丙烯酸共聚物、增塑剂和流动改性剂及分散剂加入，真空除去水份，挤出，造粒得变性淀粉母粒。加工条件：温度：90-100℃/120-130℃/120-130℃/120-130℃/130-140℃/120-130℃，转速200-300rpm，淀粉母粒要求透明度高，塑化均匀，水份含量5-8％(重量)之间。

21.按照权利要求19所述的方法，其中步骤(3)加工温度从喂料到模头90-110℃/100-150℃/120-180℃/130-190℃/140-200℃/120-180℃，熔体温度140-180℃。熔体水份5-6％(重量)，转速250-400rpm，扭矩50-90％。